分子束外延技術(shù)(MBE)的原理及其制備先進材料的研究進展

1、分子束外延技術(shù)（MBE）的原理及其制備先進材料的研究進展XX（XXXX大學(xué)材料學(xué)院，西安 710000）摘要：分子束外延(MBE)是50年代用真空蒸發(fā)技術(shù)制備半導(dǎo)體薄膜材料發(fā)展而來的,是為了滿足在電子器件工藝中越來越高的要求. MBE是一個動力學(xué)過程，而不是一個熱力學(xué)過程. 與其它外延薄膜生長技術(shù)相比，MBE具有許多特點,如生長速率低、襯底溫度較低等. 在超薄層材料外延生長技術(shù)方面，MBE的問世使原子、分子數(shù)量級厚度的外延生長得以實現(xiàn)，開拓了能帶工程這一新的半導(dǎo)體領(lǐng)域.半導(dǎo)體材料科學(xué)的發(fā)展對于半導(dǎo)體物理學(xué)和信息科學(xué)起著積極的推動作用. MBE是制備新型器件較為有用的方法，但是有其缺點.未來的發(fā)

2、展趨勢是結(jié)合其他生長技術(shù)不斷改進MBE，如MBE與VPE并用、氣態(tài)源分子束外延(GSMBE)、激光分子束外延（LaserMBE）等.關(guān)鍵詞：分子束外延；薄膜；生長技術(shù)；半導(dǎo)體The principle of Molecular Beam Epitaxy (MBE) and the research progress in the preparation of advanced materialsXX(Department of Materials,XXX,Xian 710000)Abstract: Molecular Beam Epitaxy was developed for the pre

3、paration of semiconductor thin film materials by vacuum evaporation technique in the 50's，which aims to meet the requirements of the electronic devices in the process of higher and higher. MBE is a dynamic process, not a thermodynamic process. MBE has many characteristics when comparing with oth

4、er epitaxial thin film growth techniques , such as low growth rate, low substrate temperature and so on. The advent of MBE let the thickness of order of magnitude of atomic, molecular of epitaxial growth be achieved in ultrathin layer epitaxial growth technique, that has opened up Band Engineering,a

5、 new field of semiconductors. The development of semiconductor materials science plays an active role in the development of semiconductor physics and information science. MBE is a more useful way to prepare new devices, but there are shortcomings.In the future, the development trend is to continuous

6、 improving MBE with the combination of other growth techniques, such as combining MBE with VPE, Gas Source Molecular Beam Epitaxy, Laser Molecular Beam Epitaxy etc.Key words: Molecular Beam Epitaxy; thin film; growth techniques; semiconductor1 前 言分子束外延(MBE)是一項外延薄膜生長技術(shù)，在超高真空的條件下，通過把由熱蒸發(fā)產(chǎn)生的原子或分子束射到被加熱

7、的清潔的襯底上而生成薄膜.這種技術(shù)的發(fā)展是為了滿足在電子器件工藝中越來越高的要求，即對摻雜分布可以精確控制的趨薄層平面結(jié)構(gòu)的要求.利用分子束外延技術(shù)，可以重復(fù)地生長厚度只有5埃米(Å)的超薄外延層， 而且外延層之間的分界面可以精確地控制生長.分子束外延是50年代用真空蒸發(fā)技術(shù)制備半導(dǎo)體薄膜材料發(fā)展而來的.隨著超高真空技術(shù)的發(fā)展而日趨完善，由于分子束外延技術(shù)的發(fā)展開拓了一系列嶄新的超晶格器件，擴展了半導(dǎo)體科學(xué)的新領(lǐng)域，進一步說明了半導(dǎo)體材料的發(fā)展對半導(dǎo)體物理和半導(dǎo)體器件的影響.分子束外延的優(yōu)點就是能夠制備超薄層的半導(dǎo)體材料；外延材料表面形貌好，而且面積較大均勻性較好；可以制成不同摻雜劑

8、或不同成份的多層結(jié)構(gòu)；外延生長的溫度較低，有利于提高外延層的純度和完整性；利用各種元素的粘附系數(shù)的差別，可制成化學(xué)配比較好的化合物半導(dǎo)體薄膜.2 MBE原理及特點目前最典型的MBE系統(tǒng)是由進樣室、預(yù)處理和表面分析室、外延生長室三個部分串連而成.MBE設(shè)備的外形圖及裝置圖分別如圖1、圖2所示.圖1 DCA儀器有限公司生產(chǎn)的M600型MBE系統(tǒng)圖2 分子束外延裝置圖2.1 MBE設(shè)備工作原理進樣室的作用是裝樣、取樣、對襯底進行低溫除氣，主要用于換取樣品，可同時放入多個襯底片；預(yù)備分析室可對襯底片進行除氣處理，通常在這個真空室配置AES、XPS、UPS等分析儀器；外延生長室是MBE系統(tǒng)中最重要的一個

9、真空工作室，配置有分子束源、樣品架、電離記、高能電子衍射儀和四極質(zhì)譜儀等部件.用一個設(shè)計獨特的裝入系統(tǒng)，在生長室中保持超高真空條件下，快速裝入和更換襯底.在襯底裝入系統(tǒng)中有一個特殊的反應(yīng)室，可以利用蒸氣腐蝕、氧化、濺射、引線沉積或其他方法對襯底進行預(yù)處理.分子束外延系統(tǒng)有獨立的生長室和分析室，這樣可保證晶體薄膜生長所要求的最好的真空條件，而且具有對分析薄膜特性所需要的有效結(jié)構(gòu).有三個不同的真空泵系統(tǒng).每一個都根據(jù)其特定的用途，使其達到最佳的工作效能.這就保證了在生長室和分析室中有最好的超真空條件.系統(tǒng)的電動氣動操作的活門和一個熱電偶反饋可實現(xiàn)對入射的分子束的精確控制.在生長室中以及在每個加熱室

10、周圍的低溫屏蔽可把不應(yīng)有的薄膜摻雜降到最低水平.用裝在生長室中的四極質(zhì)譜儀和一個高能量電子衍射系統(tǒng)，在薄膜先長過程中對分子束流量、室中殘余氣體和表面晶體結(jié)構(gòu)進行監(jiān)視.在分析室清潔的超高真空環(huán)境中可選擇利用化學(xué)分析電子光譜探測、俄歇電子探測、掃描俄歇電子探測、次級離子質(zhì)譜測定法、紫外光譜測定法和電子二次退吸等技術(shù)對己制成的薄膜進行透徹的檢定.如果選擇一種微處理器進行控制可實現(xiàn)薄膜生長過程的自動化.反射高能電子衍射儀（Reflection HighEnerge Electron Diffraction ，RHEED）是十分重要的設(shè)備.高能電子槍發(fā)射電子束以13°掠射到基片表面后，經(jīng)表面晶

11、格衍射在熒光屏上產(chǎn)生的衍射條紋可以直接反映薄膜的結(jié)晶性和表面形貌，衍射強度隨表面的粗糙度發(fā)生變化，振蕩反映了薄膜的層狀外延生長和外延生長的單胞層數(shù).在分子束外延中1，反射式高能電子衍射儀是最常用的原位分析和監(jiān)控儀器，它是原位監(jiān)測外延表面分子結(jié)構(gòu)和粗糙度的有效手段.利用RHEED強度振蕩，可以精確地計算出單原子層的生長時間，從而很好的控制生長速度.通過RHEED圖像，對于原子級平整的表面，還可以確定晶體表面的重構(gòu)情況.2.2 MBE技術(shù)特點MBE是一個動力學(xué)過程，即將入射的中性粒子（原子或分子）一個一個地堆積在襯底上進行生長，而不是一個熱力學(xué)過程，所以它可以生長按照普通熱平衡生長方法難以生長的薄

12、膜.分子束外延生長是在加熱的襯底上進行，在生長過程中發(fā)生了下列表面動力學(xué)過程.第一步，構(gòu)成薄膜的原子或者分子被沉積并吸附在襯底表面.第二步，吸附分子在表面遷移、分解.第三步，原子被融合到襯底或者外延層的晶格中.第四步，沒有融入晶格的原子或者其它基團重新熱脫附離開表面.與其它外延薄膜生長技術(shù)相比，MBE具有許多特點，系統(tǒng)總結(jié)如下.其一，生長速率低，大約1m/h，相當于每秒生長一個單原子層，因此有利于實現(xiàn)精確控制厚度、結(jié)構(gòu)與成分和形成陡峭異質(zhì)結(jié)等，特別適于生長超晶格材料和外延薄膜材料.但是，極低的生長速率也限制了MBE的生產(chǎn)效率，同時考慮到昂貴的設(shè)備，使其無法進行大規(guī)模生產(chǎn).其二，襯底溫度較低，因

13、此降低了界面上熱膨脹引入的晶格失配效應(yīng)和襯底雜質(zhì)對外延層的自摻雜擴散影響.其三，受襯底材料的影響較大，要求外延材料與襯底材料的晶格結(jié)構(gòu)和原子間距相互匹配，晶格失配率要7%.其四，能獨立控制各蒸發(fā)源的蒸發(fā)和噴射速度，從而能制備合金薄膜.其五，MBE制膜并不以蒸發(fā)溫度為控制參數(shù)，而以系統(tǒng)中的四極質(zhì)譜儀、原子吸收光譜等現(xiàn)代儀器時時監(jiān)測分子束的種類和強度，從而嚴格控制生長過程與生長速率.另一方面，復(fù)雜的設(shè)備也增大了生產(chǎn)成本.其六，在各加熱爐和襯底之間分別插有單個的活門,可以精確控制薄膜的生長過程.通過對活門動作的適當安排, 可以使各射束分別在規(guī)定的時間間隔內(nèi)通過或關(guān)斷.最后，單個束源爐中必須使用高純度

14、原料.3 MBE工藝制備先進材料介紹在超薄層材料外延生長技術(shù)方面，MBE的問世使原子、分子數(shù)量級厚度的外延生長得以實現(xiàn)，開拓了能帶工程這一新的半導(dǎo)體領(lǐng)域.半導(dǎo)體材料科學(xué)的發(fā)展對于半導(dǎo)體物理學(xué)和信息科學(xué)起著積極的推動作用.它是微電子技術(shù)，光電子技術(shù)，超導(dǎo)電子技術(shù)及真空電子技術(shù)的基礎(chǔ).3.1 MBE工藝制備GaNAs基超晶格太陽能電池理論計算表明2，對于GaInP/ GaAs/ Ge 三結(jié)電池來說，當在GaAs 電池與Ge 電池之間再增加一個帶隙在1 eV左右的子電池將會進一步提高多結(jié)太陽能電池的效率.而且，隨著電池結(jié)數(shù)的增加，結(jié)電池的短路電流密度相應(yīng)減小，對材料質(zhì)量的要求隨之減弱.因此，盡管提升

15、GaInAs材料的質(zhì)量很困難，但是由于四元合金Ga1-xInxNyAs1 - y帶隙可調(diào)控至1 eV 且能與GaAs 或Ge 襯底實現(xiàn)晶格匹配(當x3y)，仍然成為研究多結(jié)太陽能電池的熱門材料.2011 年4 月，美國solar junction 公司報道了在947 個太陽下，轉(zhuǎn)換效率高達44% 的以1 eV 帶隙GaInNAs為子電池的高效三結(jié)GaInP/GaAs/GaInNAs電池，為當時世界上效率最高的聚光光伏電池.接著該公司與英國IQE 公司合作，在大尺寸襯底上制備的GaInNAs 基多結(jié)太陽電池轉(zhuǎn)換效率可達44. 1%，前景非?？捎^.然而，眾多研究發(fā)現(xiàn)，In和N 共存于GaInNAs

16、中會導(dǎo)致成分起伏和應(yīng)變，并導(dǎo)致In團簇的產(chǎn)生以及與N元素有關(guān)的本征點缺陷等，這些問題的存在使得高質(zhì)量的GaInNAs基電池很難得到.一種解決方法是利用In和N空間分離的GaNAs/ InGaAs超晶格或多量子阱替代四元合金GaInNAs材料，這就必須借助于MBE設(shè)備技術(shù).北京科技大學(xué)的科研團隊進行了如下實驗：外延生長使用Veeco公司生產(chǎn)的Gen20A全固態(tài)MBE系統(tǒng).GaN0. 03As0. 97/In0. 09 Ga0. 91 As超晶格的生長都是在半絕緣GaAs襯底的(001)面上進行的，Si和Be分別作為GaAs 的n 型和p 型摻雜源.生長之前，需在生長室內(nèi)對GaAs 襯底進行高溫(

17、 600 )脫氧處理10 min；然后，將GaAs襯底溫度從600 降為580 ，生長300 nm厚度的GaAs 緩沖層以獲得更好的外延生長表面；最后，將生長溫度降至480，進行GaNAs/InGaAs超晶格的生長和后續(xù)電池中10周期數(shù)的GaNAs/ InGaAs 超晶格有源區(qū)的生長.GaNAs/InGaAs超晶格中阱層和壘層厚度相同，總厚度為0. 2m.在總厚度不變的條件下，周期厚度在6 30 nm之間變化.在RTP-1300退火爐中對樣品進行了不同溫度和時間的熱處理，PL測量是由633 nm Ar+激光器作為激發(fā)源完成的.生長結(jié)束后，按照標準-太陽電池制備技術(shù)進行器件制備.正電極和背電極分

18、別采用Ti/Pt/Au和AuGe/Ni/ Au金屬做歐姆接觸.電池面積為2. 5 mm×2.5 mm，沒有鍍減反膜，沒有刻蝕GaAs接觸層.外延材料的結(jié)構(gòu)表征使用高分辨XRD測量，器件的電學(xué)測試由Keithkey2440 太陽模擬器(AM1. 5G)完成，電池的聚光特性利用連續(xù)太陽模擬器在1 110個太陽下進行測量.周期厚度為20nm時，所制備的超晶格電池的短路電流密度達到10.23mA/cm2，大大高于一些已報道的GaInNAs電池.3.2 MBE工藝制備高發(fā)光性能InN光通訊波段的高性能硅基光電子器件的制備不僅是光通信技術(shù)發(fā)展的需要3，也是實現(xiàn)硅基光電集成的需要.雖然硅材料的制備

19、和應(yīng)用技術(shù)已經(jīng)非常成熟，但由于硅材料是間接帶隙半導(dǎo)體，其發(fā)光效率較低，因此通過在硅襯底上異質(zhì)外延高發(fā)光性能的-V族半導(dǎo)體材料的方法來獲得所需的光性能是一個很好的選擇.在所有氮化物半導(dǎo)體中，InN具有最高的飽和電子漂移速度、最小的電子有效質(zhì)量及最高的電子遷移率，并且InN材料特性受溫度的影響非常小，這些獨特的優(yōu)勢使其在電子器件及光電子器件方面有巨大的應(yīng)用潛力.自從200102年實驗證明InN室溫下的禁帶寬度約為0.60.7eV而不是以前認定的1.9eV以來4，InN的研究成為國際上氮化物研究的重要方向. 0.7eV左右的禁帶寬度對應(yīng)的發(fā)光波長剛好位于石英光纖的通訊窗口，使其特別適合于制備用于紅外

20、通信的高性能LEDs及LDs.因此，在Si襯底上外延制備高質(zhì)量的InN材料非常有利于其在光電集成技術(shù)中的應(yīng)用.雖然硅基InN材料在性能和應(yīng)用方面有種種優(yōu)勢，但是目前研究進展并不順利.一方面，六方InN材料沿a軸方向與Si(111)襯底仍存在約8的晶格失配，外延過程中會引入大量的缺陷；另一方面，InN材料具有較低的分解溫度和較高的氮平衡蒸氣壓從而導(dǎo)致高質(zhì)量的InN材料很難制備.利用MBE技術(shù)通過低溫外延InN或高溫外延AlN作為緩沖層是提高InN材料質(zhì)量的有效途徑.但是，在外延的初始階段，Si襯底都不可避免地會與活性N原子反應(yīng)生成無定形的SixNy材料，從而導(dǎo)致在Si襯底上外延的InN或AlN材

21、料質(zhì)量下降.因此，在外延前對si襯底進行預(yù)處理以抑制SixNy的形成非常必要.本文采用MBE方法在外延低溫InN緩沖層前，通過在Si襯底上沉積不同厚度的In插入層再進行InN材料的外延生長，研究了不同厚度的In插入層對InN晶體質(zhì)量及光學(xué)特性的影響.為此，吉林大學(xué)的研究團隊設(shè)計了如下實驗方案：InN材料的外延采用德國CREATEC公司的RF-MBE系統(tǒng)進行(本底真空度為3 x108Pa).活性氮由5N高純氮氣經(jīng)純化器、射頻離化后提供，銦束流采用束源爐加熱6N高純銦提供.在Si(111)襯底上外延制備了一組InN樣品，編號為A、B、C、D.首先，分別使用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗襯底5 min

22、.烘干后的襯底導(dǎo)入生長室中900熱處理1 h，然后沉積厚度分別為0，0.1，0.5，l nm的In插入層，在400下生長30 nm厚的InN緩沖層，最后提高溫度至475生長170 nm厚的InN外延層.對外延制備的InN樣品分別采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、吸收光譜以及x射線光電子能譜(XPS)等進行測試分析.實驗結(jié)論表明：樣品C的c軸晶格常數(shù)為0.5702nm，與c的理論值 (0.5703nm)最為接近，表明樣品中應(yīng)力得到了有效的釋放；在沒有In插入層的樣品中，Si襯底表面會與活性N原子反應(yīng)形成無定形的SixNy材料，從而降低后續(xù)外延InN材料的晶體質(zhì)量.0.5nm厚的

23、In插入層較為合適，能夠有效地抑制襯底表面SixNy 材料的形成；在Si襯底上預(yù)沉積合適厚度的In插入層有助于提高外延InN樣品的晶體質(zhì)量及光學(xué)特性.圖3 制備InN樣品的XRD譜3.3 MBE工藝制備拓撲絕緣體薄膜微器件近年來，拓撲絕緣體因其獨特的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)成為凝聚態(tài)物理研究的熱點領(lǐng)域5.三維拓撲絕緣體具有絕緣型的體能帶和受時間反演對稱性保護的金屬型表面態(tài)，這種表面態(tài)在動量空間具有狄拉克型的色散關(guān)系，并且在狄拉克點之外的地方是自旋非簡并的，這種獨特的拓撲表面態(tài)有可能導(dǎo)致多種新奇的量子現(xiàn)象，如表面量子霍爾效應(yīng)、激子凝聚現(xiàn)象、量子反?；魻栃?yīng)等.三維拓撲絕緣體己經(jīng)在很多材料中被預(yù)言或發(fā)現(xiàn)，其

24、中Bi2Se3家族的化合物(Bi2Se3，Bi2Te3和Sb2Te3)因為其簡單的表面態(tài)結(jié)構(gòu)、較大的體能隙、較易制備等優(yōu)點成為目前研究最多的一類三維拓撲絕緣體材料.拓撲絕緣體很多獨特的輸運性質(zhì)需要在微米尺度甚至亞微米尺度的結(jié)構(gòu)中才能觀測到.因此，必須將其加工成微器件.但是，傳統(tǒng)的制備工藝一般需要對其進行紫外光刻或電子束刻蝕，這樣就可能顯著改變載流子濃度和遷移率，從而影響各種量子效應(yīng)的觀測.為了避免傳統(tǒng)制備工藝的缺陷，中科院物理研究所的科研團隊借助MBE設(shè)計了新工藝:將STO襯底利用紫外光預(yù)先刻蝕出一個具有Hall bar器件形狀、高度為幾十納米的凸平臺.用這些凸平臺為模板，利用MBE直接生長出

25、具有Hall bar形狀的拓撲絕緣體（BixSb1-x）2Te3薄膜.圖4 MBE制備拓撲絕緣體原理示意圖4 MBE工藝的發(fā)展趨勢分子束外延法是制備新型器件較為有用的方法，但是有其缺點，例如VA族元素的交叉污染、蒸氣壓極低或極高的物質(zhì)均難進行正常的分子束外延.于是人們結(jié)合其他生長技術(shù)不斷改進MBE.MBE與VPE并用:就是在分子束外延時難揮發(fā)或易揮發(fā)的元素的分子源用化合物來代替.在淀積過程中有化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生，此時生長速度可以大大增加.MBE與離子束并用:把某些分子離子化，則離子束可以加速和偏轉(zhuǎn)，并可進行掃描，同時也可以增加吸著系數(shù)，有利于摻雜過程.氣態(tài)源分子束外延(GSMBE):也稱化學(xué)束外延(

26、CBE），外延過程中能精確地控制氣體，兼有MBE和MOCVD兩項技術(shù)的優(yōu)點.信息工程材料國家重點實驗室的研究團隊采用氣態(tài)源分子束外延技術(shù)在InP(100)襯底上生長了InAsP/InGaAsP應(yīng)變補償量子阱為有源層和InP/InGaAsP分布布拉格反射鏡(DBR)為上、下腔鏡的垂直腔面發(fā)射激光器(VCSEL)結(jié)構(gòu).通過濕法刻蝕和聚酰亞胺隔離工藝制作出了13mVCSEL，器件在室溫下可連續(xù)單模激射，閾值電流約為4mA6.LaserMBE（激光分子束外延）:是80年代末發(fā)展起來的一種新型固態(tài)薄膜沉積技術(shù)，我國也于90年代中期研制出了自己的L-MBE.它集普通脈沖激光沉積（Pulsed Laser Deposition，PLD）和