電化學(xué)方法總結(jié)

1、循環(huán)伏安法1 定義：循環(huán)伏安法(Cyclic Voltammetry)以等腰三角形的脈沖電壓加在工作電極上，控制電極電勢(shì)以不同的速率，隨時(shí)間以三角波形一次或多次反復(fù)掃描，使電極上能交替發(fā)生還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)，記錄電流-電勢(shì)曲線。單圈掃描：電位在初始電位維持一段平衡（靜置）時(shí)間后，開(kāi)始勻速變化（掃描速度為v=dE/dt），掃描到第1個(gè)換向電位后，某些儀器可維持在第1個(gè)換向電位一段時(shí)間，然后電位反向掃描到第2個(gè)換向電位，某些儀器也可維持在第2個(gè)換向電位一段時(shí)間，然后再掃描到最終電位）。 初始電位、換向電位、掃描速度等是非常重要的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)參數(shù)。一般要求掃3圈（首圈效應(yīng) + 2、3圈的重現(xiàn)性檢查）。多

2、圈掃描：在初始電位起掃后，在第1、2個(gè)換向電位之間循環(huán)掃描多圈，最后掃描到最終電位。2 特點(diǎn)：激勵(lì)信號(hào)：施加的電壓為三角波電壓，雙向掃描，分為氧化過(guò)程和還原過(guò)程，氧化態(tài)電勢(shì)高，還原態(tài)電勢(shì)低。：參數(shù)設(shè)置：兩個(gè)可調(diào)參數(shù)為電位范圍和掃描速度。設(shè)置電位范圍時(shí)需根據(jù)溶液的初始條件設(shè)置起始電位，起始電位不應(yīng)破壞溶液的初始條件；若起始電位與溶液初始條件不一致，則在靜置幾秒內(nèi)所發(fā)生的氧化還原反應(yīng)未被記錄。：實(shí)驗(yàn)條件：進(jìn)行循環(huán)伏安掃描時(shí)體系應(yīng)處于靜止?fàn)顟B(tài)，若攪拌則記錄的圖中不會(huì)出現(xiàn)峰，相反呈S型。3 所得信息：判斷電極反應(yīng)的可逆程度，依據(jù)為峰電流比及峰電勢(shì)差，對(duì)于可逆體系：ipa/ipc1；Epa/Epc2.3

3、RT/nF。：判斷電極表面的修飾情況，峰電流大說(shuō)明電極傳遞電子能力較強(qiáng)。但這只能定性判斷，實(shí)際循環(huán)伏安圖中，存在充電電流的影響，因此CV峰電流測(cè)量不太容易精確。：判斷其控制步驟和反應(yīng)機(jī)理，若ipv，則此過(guò)程為表面控制，發(fā)生在電極表面；若ipv1/2，則此過(guò)程為擴(kuò)散控制，發(fā)生在溶液中。循環(huán)伏安法可作用于可逆的電極過(guò)程，也可作用于不可逆或準(zhǔn)可逆的電極過(guò)程以及各種伴隨航行反應(yīng)的過(guò)程，不同的電極過(guò)程分別陽(yáng)極峰電勢(shì)Epa和陰極峰電勢(shì)Epc，并給出峰電位差Ep和峰電流之比。對(duì)于可逆波，Epc=E1/2-1.109RT/nF Epa=E1/2+1.109RT/nF Ep=2.219RT/nF=58/n mV

4、(25)4.應(yīng)用：循環(huán)伏安法最為重要的應(yīng)用是定性表征伴隨氧化還原反應(yīng)的前行或后行化學(xué)反應(yīng)。這些化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生直接影響了電活性組分的表面濃度，出現(xiàn)在許多重要的有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物的氧化還原過(guò)程中。循環(huán)伏安法也能夠用于評(píng)價(jià)電活性化合物的界面行為?；诜咫娏鞯臏y(cè)定，循環(huán)伏安法也可應(yīng)用于定量分析，需要適當(dāng)?shù)姆椒ù_定基線?？鄢尘暗难h(huán)伏安可用于測(cè)定較低濃度的物質(zhì)。計(jì)時(shí)電流法1 定義：計(jì)時(shí)電流法（chronoamperometry）是在靜止的電極上和未攪拌的溶液中，在工作電極上施加一個(gè)電位躍，從一個(gè)無(wú)法拉第反應(yīng)發(fā)生的電位躍至電活性組分的表面濃度有效地趨于零的電位,記錄電流隨時(shí)間的變化。由于在此條件下，傳質(zhì)過(guò)

5、程只有擴(kuò)散，電流-時(shí)間曲線反映了在靠近電極表面附近濃度梯度的變化。隨著時(shí)間的推進(jìn)，與反應(yīng)物的消耗相應(yīng)的擴(kuò)散層逐漸擴(kuò)展，濃度梯度減小，于是，電流隨時(shí)間衰減，并由Cottrell方程描述。2 特點(diǎn)： 激勵(lì)信號(hào)：電位階躍，電位突然變化至物質(zhì)傳遞極限控制區(qū)。 實(shí)驗(yàn)中i-t行為的實(shí)際觀測(cè)，一定要注意儀器和實(shí)驗(yàn)上的限制：.恒電勢(shì)儀的限制.記錄設(shè)備的限制.未補(bǔ)償電阻Ru和雙電層電容Cd的限制，電勢(shì)階躍時(shí)，有非法拉第電流通過(guò)，這種電流隨電解池時(shí)間常數(shù)作指數(shù)RuCd衰減。.對(duì)流的限制，在長(zhǎng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)中，濃度梯度和偶爾的振動(dòng)會(huì)對(duì)擴(kuò)散層造成對(duì)流擾動(dòng)。 適用于微電極，此時(shí)的物質(zhì)傳遞只考慮擴(kuò)散?？堤柗匠蹋?濃度分布：

6、 A:幾何面積（投影面積）DO：原料的擴(kuò)散系數(shù) ：原料的初始濃度前提：平板微電極；半無(wú)限條件康泰爾方程的時(shí)間窗口：20s 200s3 所得信息： 利用i或i*t1/2與C0成正比的關(guān)系，可用于定量分析。 適用于研究遇合化學(xué)反應(yīng)的電極過(guò)程，特別是有機(jī)電化學(xué)的反應(yīng)機(jī)理。4 應(yīng)用：計(jì)時(shí)電流法常用來(lái)測(cè)定電活性組分的擴(kuò)散系數(shù)或測(cè)定工作電極的表面積。在分析方面主要是在工作電極上施加固定時(shí)間間隔內(nèi)的反復(fù)脈沖電位。也能用于研究電極過(guò)程的機(jī)理，其中特別有吸引力的是反向雙電位躍實(shí)驗(yàn)。交流阻抗技術(shù)1 定義：交流阻抗技術(shù)（EIS）是一種小幅度交流電壓或電流對(duì)電極擾動(dòng)，進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，從而獲得交流阻抗數(shù)據(jù)，雙電層等效為

7、電容，電化學(xué)反應(yīng)的阻抗等效（電化學(xué)反應(yīng)要消耗電子）為電阻，根據(jù)不同模型來(lái)確定等效電路，然后用電腦擬合計(jì)算相應(yīng)的電極反應(yīng)參數(shù)。2 特點(diǎn) 激勵(lì)信號(hào)：小幅度交流電壓或電流。 幾個(gè)重要的關(guān)系式阻抗 (impedance) = 電阻 (resistance) + 電抗 (reactance)導(dǎo)納 (admittance) = 電導(dǎo)(conductance) + 電納 (susceptance)導(dǎo)納 = 1/阻抗 Z = R + X Y = G + B Y = 1/Z BVD等效電路 i = if + ic3 所得信息 對(duì)象導(dǎo)電情況，如研究電極的表面修飾 由阻抗測(cè)量動(dòng)力學(xué)參數(shù) 典型的交流阻抗圖 在電化學(xué)阻

8、抗中，一般 hmax20 mV 4 應(yīng)用：交流阻抗譜除了應(yīng)用于基礎(chǔ)的電化學(xué)研究外，對(duì)生物親和反應(yīng)得研究是非常有用的，如現(xiàn)代電化學(xué)免疫傳感器及DNA生物傳感器。示差脈沖伏安法1 激勵(lì)信號(hào)如下圖所示：示差脈沖極譜實(shí)驗(yàn)幾個(gè)汞滴的電勢(shì)程序激勵(lì)信號(hào)采用小幅度脈沖方式，靈敏度優(yōu)于常規(guī)脈沖。該方法與常規(guī)脈沖極譜有相似之處，但是有幾點(diǎn)主要的差別：(a)在大部分汞滴壽命中施加的基底電勢(shì)對(duì)于每一滴都不一樣，而是以小增量不斷地變化著。(b)脈沖高度僅僅是10-100mV，并相對(duì)于基底電勢(shì)來(lái)說(shuō)保持在一恒定值。(c)每個(gè)汞滴壽命中兩次對(duì)電流采樣，一次在時(shí)間t，即脈沖前的瞬間，第二次采樣在時(shí)間t，即脈沖之后汞滴剛要敲掉之

9、前。(d)實(shí)驗(yàn)記錄的是電流差i(t)i(t)相對(duì)于基底電勢(shì)的圖。示差脈沖極譜實(shí)驗(yàn)中，單個(gè)汞滴上的過(guò)程2 響應(yīng)信號(hào)如下圖所示：示差脈沖響應(yīng)圖差減測(cè)量得到的是峰狀結(jié)果，而不是波狀響應(yīng)。這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)初期，基電勢(shì)遠(yuǎn)正或負(fù)于E，脈沖前沒(méi)有法拉第電流通過(guò)，脈沖時(shí)電勢(shì)變化也太小，不足以激發(fā)法拉第電流；實(shí)驗(yàn)后期，基電勢(shì)移到極限擴(kuò)散電流區(qū)，差減電流仍然很小，因此只有E附近，才會(huì)有顯著的差減電流。3 基本方程 （18） 峰高為 4應(yīng)用特點(diǎn)示差方法的靈敏度比常規(guī)脈沖極譜的提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，這是因?yàn)樵摲p低了背景電流。利用脈沖極譜法可以判斷電極過(guò)程的可逆性。示差脈沖極譜中，ipE。即當(dāng)電極過(guò)程受擴(kuò)散控制時(shí)，ipE。而

10、在電極過(guò)程受吸附控制時(shí)，ipE2。如果是ipE12，過(guò)程包含電極吸附和擴(kuò)散兩種過(guò)程。EQCM1 質(zhì)量效應(yīng)石英晶體微天平(Quartz Crystal Microbalance，QCM)是一種以質(zhì)量變化為依據(jù)的生物傳感器。當(dāng)交變激勵(lì)電壓施加于石英晶體兩側(cè)電極時(shí)，晶體會(huì)產(chǎn)生機(jī)械變形振蕩，當(dāng)交變激勵(lì)電壓的頻率達(dá)到晶體的固有頻率時(shí)，振幅加大，形成壓電諧振。在石英晶體表面施以質(zhì)量負(fù)載時(shí)，晶體振蕩頻率發(fā)生相應(yīng)的變化。：質(zhì)量改變所引起的頻率改變（HZ）：石英晶體的工作頻率（HZ）：晶片上質(zhì)量變化(g) ：石英晶體電極的面積(cm2)基于石英晶體表面負(fù)載與振蕩頻率的變化可檢測(cè)石英晶體表面所發(fā)生反應(yīng)的過(guò)程，如利

11、用此檢測(cè)BSA在金電極上的吸附等等。2 非質(zhì)量效應(yīng) 基于非質(zhì)量效應(yīng)的傳感理論研究，一般從三個(gè)不同角度出發(fā)，對(duì)研究體系的表面質(zhì)量負(fù)載、表面性狀、密度、粘度、電導(dǎo)率、介電常數(shù)等因素中的一個(gè)或幾個(gè)考察建立相應(yīng)理論模型和工具。 F = - 2.2610-6nF3/2 (rL hL)1/2或 F = - F3/2(rLhL /prqmq)1/2 , 其中rL:液體的密度(g/cm3)；hL:液體的粘度(g/cm-s)；rq:石英晶體的密度(g/cm3)；mq:接觸液體的剪切模數(shù)(g/cm-s2)；n:接觸液體的晶體面數(shù)。3 優(yōu)缺點(diǎn)：QCM檢測(cè)系統(tǒng)具有如下顯著特點(diǎn): (1)實(shí)時(shí)性,能夠?qū)ι锎蠓肿拥姆磻?yīng)動(dòng)

12、力過(guò)程進(jìn)行監(jiān)測(cè)；(2)高效性,般完成一個(gè)基本的測(cè)試用時(shí)在15min以內(nèi)；(3)簡(jiǎn)便性,生物分子無(wú)需標(biāo)記，設(shè)備簡(jiǎn)單；成本低，電極可以再生和反復(fù)使用。溶出伏安法1. 定義：溶出伏安法分為陽(yáng)極溶出伏安法和陰極溶出伏安法。伏安溶出過(guò)程由富集和電溶出組成，它把恒電勢(shì)濃集過(guò)程和伏安法結(jié)合在一起在同一電極上進(jìn)行。陰極溶出伏安法的濃集過(guò)程是電氧化，溶出過(guò)程是電還原；而陽(yáng)極溶出伏安法則相反。2. 陽(yáng)極溶出伏安法的濃集過(guò)程所加電勢(shì)往往是在極限電流il處，濃集結(jié)束后需要在繼續(xù)保持電壓下靜止一段時(shí)間以使汞內(nèi)的分布達(dá)到均勻。預(yù)電解時(shí)的電流可看成是不變的，在這種情況下，電極上析出金屬的量大致為 M=ilte/nF因而它的濃度為 c =M/V=ilte/nFV3. 陽(yáng)極溶出伏安法（ASV）是最為廣泛使用的溶出分析形式。金屬被電沉積富集進(jìn)入小體積的貢電極里。沉積電位通常比E負(fù)0.30.5V或更負(fù)的電位，以致更容易還原被測(cè)定的金屬離子。金屬離子通過(guò)擴(kuò)散或?qū)α鞯竭_(dá)汞表面，在那里，金屬離子被還原并富集成為汞齊：Mn+ne-+HgM(Hg)4. 應(yīng)用溶出伏安技術(shù)