有機(jī)化學(xué)：第三章 不飽和烴

1、第三章第三章 不飽和烴不飽和烴3.1 不飽和烴的結(jié)構(gòu)不飽和烴的結(jié)構(gòu)3.1.1 碳碳雙鍵的組成碳碳雙鍵的組成3.1.2 碳碳三鍵的組成碳碳三鍵的組成3.1.3 鍵的特性鍵的特性3.2 烯烴和炔烴的同分異構(gòu)烯烴和炔烴的同分異構(gòu)3.3 烯烴、炔烴的命名烯烴、炔烴的命名3.3.1 烯基與炔基烯基與炔基 3.3.2 烯烴和炔烴的命名烯烴和炔烴的命名(1)衍生命名法衍生命名法(2) 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法3.3.3 烯烴順反異構(gòu)體的命名烯烴順反異構(gòu)體的命名(1) 順反順反-標(biāo)記法標(biāo)記法 (2) Z,E - 標(biāo)記法標(biāo)記法3.3.4 烯炔的命名烯炔的命名3.4 烯烴和炔烴的物理性質(zhì)烯烴和炔烴的物理性質(zhì)3.5 烯

2、烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.5.1 加氫加氫3.5.2 親電加成親電加成(1) 與鹵素的加成與鹵素的加成(2) 與鹵化氫加成與鹵化氫加成 Markovnikov 規(guī)則規(guī)則(3) 與硫酸加成與硫酸加成(4) 與次鹵酸加成與次鹵酸加成(5) 與水加成與水加成(6) 硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)(7) 羥汞化羥汞化 脫汞反應(yīng)脫汞反應(yīng)3.5.3 親核加成親核加成3.5.4 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)(1) 環(huán)氧化反應(yīng)環(huán)氧化反應(yīng)(2) 高錳酸鉀氧化高錳酸鉀氧化(3) 臭氧化臭氧化(4) 催化氧化催化氧化3.5.5 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)3.5.6 烯烴烯烴-氫的反應(yīng)氫的反應(yīng)(1) 鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng)(2) 氧化反應(yīng)

3、氧化反應(yīng)3.5.7 炔烴活潑氫的反應(yīng)炔烴活潑氫的反應(yīng)(3)炔烴的酸性炔烴的酸性(2) 金屬炔化物的生成及其應(yīng)用金屬炔化物的生成及其應(yīng)用(3) 炔烴的鑒定炔烴的鑒定3.6 烯烴和炔烴的工業(yè)來源和制法烯烴和炔烴的工業(yè)來源和制法3.6.1 低級(jí)烯烴的工業(yè)來源低級(jí)烯烴的工業(yè)來源3.6.2 乙炔的工業(yè)制法乙炔的工業(yè)制法(1) 電石法電石法(2) 部分氧化法部分氧化法3.6.3 烯烴的制法烯烴的制法(1) 醇脫水醇脫水(2) 鹵代烷脫鹵化氫鹵代烷脫鹵化氫3.6.4 炔烴的制法炔烴的制法(1) 二鹵代烷脫鹵化氫二鹵代烷脫鹵化氫(2) 端位炔烴的烷基化端位炔烴的烷基化不飽和烴不飽和烴炔烴炔烴(Alkynes)

4、烯烴烯烴(Alkenes)含有碳碳重鍵含有碳碳重鍵的化合物的化合物烯烴的通式：烯烴的通式：CnH2n炔烴的通式：炔烴的通式：CnH2n-2CCCC官能團(tuán)官能團(tuán)HCCH乙烯乙烯 環(huán)己烯環(huán)己烯 乙炔乙炔CCHHHH3.1 不飽和烴的結(jié)構(gòu)不飽和烴的結(jié)構(gòu) 3.1.1 碳碳雙鍵的組成碳碳雙鍵的組成2p2s1s基態(tài)基態(tài) 1s2p2s激發(fā)激發(fā)態(tài)態(tài)2p1ssp2sp2- -雜化雜化態(tài)態(tài)電子躍遷電子躍遷雜化雜化圖圖 3.1 sp2 雜化軌道形成過程示意圖雜化軌道形成過程示意圖每個(gè)每個(gè) sp2雜化軌道雜化軌道含含1/3 s 軌道成分，軌道成分，含含2/3 p 軌道成分。軌道成分。圖圖 3.2 一個(gè)一個(gè)sp2雜化軌

5、道雜化軌道sp2雜化的碳原子的幾何構(gòu)型為平面三角形。雜化的碳原子的幾何構(gòu)型為平面三角形。 沒有參加雜化的沒有參加雜化的 p 軌道垂直于三個(gè)軌道垂直于三個(gè)sp2雜化雜化軌道所在的平面。軌道所在的平面。圖圖 3.3 sp3 雜化的碳原子雜化的碳原子 三個(gè)三個(gè)sp2雜化軌道雜化軌道在同一平面上，在同一平面上，其軌道間對(duì)稱軸其軌道間對(duì)稱軸的夾角為的夾角為120。在乙烯分子中，每個(gè)碳原子都是在乙烯分子中，每個(gè)碳原子都是 sp2 雜化。雜化。 CH鍵的形成鍵的形成:sp2-sp2 交蓋交蓋 CC鍵的形成鍵的形成:sp2-1s 交蓋交蓋 一個(gè)一個(gè)CC鍵和鍵和6個(gè)個(gè)CH鍵共處同一平面。鍵共處同一平面。 圖圖3

6、.4乙乙烯烯的的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu) CC鍵的形成：垂直于鍵的形成：垂直于sp2 雜化軌道雜化軌道所在平面且相互平行的所在平面且相互平行的2個(gè)個(gè)p軌道進(jìn)行側(cè)面軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋，組成新的分子軌道交蓋，組成新的分子軌道軌道。軌道。 處于處于軌道上的一對(duì)自旋相反的電子軌道上的一對(duì)自旋相反的電子電子。電子。由此構(gòu)成的共價(jià)鍵由此構(gòu)成的共價(jià)鍵鍵。鍵。 在在鍵中，電子云分布在兩個(gè)鍵中，電子云分布在兩個(gè)C原子的原子的所處平面的上方和下方。所處平面的上方和下方。圖圖 3.5 乙烯分子中的乙烯分子中的鍵鍵3.1.2 碳碳三鍵的組成碳碳三鍵的組成sp-雜化態(tài)雜化態(tài)sp2p1s激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) 1s2p2s基態(tài)基態(tài) 2p2s1s電子

7、躍遷電子躍遷雜化雜化圖圖 3.6 sp3 雜化軌道形成過程示意圖雜化軌道形成過程示意圖每個(gè)每個(gè)sp雜化軌道：雜化軌道：50% 的的 s 軌道的成分，軌道的成分，50% 的的 p 軌道的成分。軌道的成分。 在在 sp 雜化的碳原子中，兩個(gè)雜化的碳原子中，兩個(gè) sp 雜化雜化軌道對(duì)稱軸間的夾角為軌道對(duì)稱軸間的夾角為180, 未參與雜化未參與雜化的兩個(gè)的兩個(gè) p 軌道的對(duì)稱軸相互垂直，且均垂軌道的對(duì)稱軸相互垂直，且均垂直于直于sp雜化軌道對(duì)稱軸所在直線雜化軌道對(duì)稱軸所在直線.sp 雜化的碳原子的幾何構(gòu)型是直線型。雜化的碳原子的幾何構(gòu)型是直線型。在乙炔分子中：在乙炔分子中：C鍵的形成鍵的形成:sp-

8、sp 交蓋交蓋 CH鍵的形成鍵的形成: sp- 1s 交蓋交蓋 三個(gè)三個(gè)鍵，鍵， 其對(duì)稱軸處于同一直線上。其對(duì)稱軸處于同一直線上。圖圖 3.7 sp 雜化軌道雜化軌道圖圖 3.8 乙炔分子的結(jié)構(gòu)乙炔分子的結(jié)構(gòu) 圖圖 3.8 乙炔分子比例模型乙炔分子比例模型圖圖 3.9 乙炔乙炔-鍵的電子云分布鍵的電子云分布BABABABARHRHRHRH3.2 烯烴和炔烴的同分異構(gòu)烯烴和炔烴的同分異構(gòu) (Isomerism in Alkenes and Alkynes)CH3CH2CH2CCHCH3CCCHCH3CH3CH2CCCH3C5H8:1-戊戊 炔炔3-甲基甲基-1-丁炔丁炔 2-戊炔戊炔 C4H8:

9、CCHHHCH2CH3CCHCH3HCH3CH3CHCHCH31-丁烯丁烯 2-甲基丙烯甲基丙烯2-丁烯丁烯 碳骨架異構(gòu)碳骨架異構(gòu) 官能團(tuán)位置異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu) 構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu) C雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)；雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)； 每個(gè)雙鍵上碳原子各連有兩個(gè)不同的每個(gè)雙鍵上碳原子各連有兩個(gè)不同的 原子或基團(tuán)。原子或基團(tuán)。立體異構(gòu)：烯烴的順反異構(gòu)立體異構(gòu)：烯烴的順反異構(gòu) CCH3CHHCH3CCH3CHHCH3順順-2-丁烯丁烯 反反-2-丁烯丁烯 CH3CHCHCH32-丁烯丁烯 順順-2-丁烯丁烯 反反-2-丁烯丁烯 圖圖 3.10 2-丁烯順反異構(gòu)體的模型丁烯順反異構(gòu)體的模型3.3 烯烴、炔烴的命名烯

10、烴、炔烴的命名3.3.1 烯基與炔基烯基與炔基 常見的烯基和常見的烯基和 炔基：炔基：乙烯基乙烯基烯丙基烯丙基CH3CHCHCH2CHCH2CHCH2丙烯基丙烯基CH2CCH3異丙烯基異丙烯基CHCCCH3CCCH2HC乙炔基乙炔基炔丙基炔丙基 丙炔基丙炔基 3.3.2 烯烴和炔烴的命名烯烴和炔烴的命名(1) 衍生命名法衍生命名法 以乙烯和乙炔為母體以乙烯和乙炔為母體 將其它烯烴分別看作乙烯和乙炔的烷基將其它烯烴分別看作乙烯和乙炔的烷基 衍生物衍生物RHYRYY：原子或基團(tuán)：原子或基團(tuán) 取代基按取代基按“次序次序”規(guī)則，放在母體之前規(guī)則，放在母體之前CH3CHCH2甲基乙烯甲基乙烯(CH3)2

11、CCH2不對(duì)稱二甲基乙烯不對(duì)稱二甲基乙烯CH3CH2CCCH3甲基乙基乙炔甲基乙基乙炔(CH3)2CHCCH異丙基乙炔異丙基乙炔(2) 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 確定母體確定母體 選擇選擇含碳碳重鍵在內(nèi)含碳碳重鍵在內(nèi)的連續(xù)最長碳鏈作為母的連續(xù)最長碳鏈作為母 體，根據(jù)其碳原子的個(gè)數(shù)稱體，根據(jù)其碳原子的個(gè)數(shù)稱“某某”烯或烯或“某某”炔。炔。 編號(hào)編號(hào) 使碳碳重鍵的使碳碳重鍵的編號(hào)最小編號(hào)最?。恢劓I的位次用重鍵；重鍵的位次用重鍵 碳原子中編號(hào)最小的表示。碳原子中編號(hào)最小的表示。 指出取代基的位次、數(shù)目、名稱指出取代基的位次、數(shù)目、名稱 此步驟與烷烴同。此步驟與烷烴同。 當(dāng)碳原子數(shù)超過當(dāng)碳原子數(shù)超過10時(shí)

12、，稱時(shí)，稱“某某”碳烯或碳烯或“某某”碳炔。碳炔。CCCH3CH2CH3CH2CH2HH2-乙基乙基-1-戊烯戊烯4 -甲基甲基-3-乙基乙基環(huán)庚烯環(huán)庚烯CH3CCH3CH3CHCCH34,4-二甲基二甲基-2-戊烯戊烯CH3CH2CH31234CH3(CH2)3CHCH(CH2)4CH35-十一十一碳烯碳烯CCH2CH3CH3CCCH32-甲基甲基-3-己炔己炔3.3.3 烯烴順反異構(gòu)體的命名烯烴順反異構(gòu)體的命名(1) 順反順反-標(biāo)記法標(biāo)記法 對(duì)于二取代的烯烴：對(duì)于二取代的烯烴：相同的原子相同的原子或或基團(tuán)基團(tuán)同側(cè)同側(cè) 異異 側(cè)側(cè)雙鍵雙鍵順順-前前 綴綴反反- CCHCH2CH2CH3H3C

13、CH3CCHCH2CH2CH3H3CCH3順順-3-甲基甲基-2-己烯己烯反反-3-甲基甲基-2-己烯己烯 (2) Z,E - 標(biāo)記法標(biāo)記法(a) 次序規(guī)則次序規(guī)則: 按照原子序數(shù)按照原子序數(shù)的大小比較與碳碳雙鍵直接的大小比較與碳碳雙鍵直接 相連原子的大小，大者為相連原子的大小，大者為“優(yōu)先優(yōu)先”基團(tuán)基團(tuán)。例如：例如：I Br Cl S O N C同位素：同位素： D H 未共用電子：最小未共用電子：最小 較較“優(yōu)先優(yōu)先” 基團(tuán)在雙鍵的同側(cè)基團(tuán)在雙鍵的同側(cè), 標(biāo)記為標(biāo)記為Z式；式； 較較“優(yōu)先優(yōu)先” 基團(tuán)在雙鍵的異側(cè)基團(tuán)在雙鍵的異側(cè), 標(biāo)記為標(biāo)記為E式。式。(E)-1-氯氯-1-溴丁烯溴丁烯C

14、CClHBrCH2CH3CCClBrHCH2CH3(Z)-1-氯氯-1-溴丁烯溴丁烯 如果直接相連的第一個(gè)原子相同，繼續(xù)逐個(gè)如果直接相連的第一個(gè)原子相同，繼續(xù)逐個(gè) 比較與雙鍵比較與雙鍵C原子相距的第二個(gè)、第三個(gè)原子相距的第二個(gè)、第三個(gè) 原子的原子序數(shù)。原子的原子序數(shù)。OHCHHHOCHHHCCHHHHHCCHCH2CH2CH3H3CCH3(Z)-3-甲基甲基-2-己烯己烯(反反)-3-甲基甲基-2-己烯己烯Z或或E式與順或反式式與順或反式?jīng)]有相關(guān)性沒有相關(guān)性 對(duì)于含重鍵的基團(tuán)，將其視為兩個(gè)或三個(gè)對(duì)于含重鍵的基團(tuán)，將其視為兩個(gè)或三個(gè) 單鍵單鍵COHCHOOH,O,OCCHHHCHCCCHHH,C

15、,C例：例：CC(H3C)2HCHC(CH3)3HCCH3CHCH2CH3CH3CCH3CBrHCl習(xí)題習(xí)題 3.3CCH2CHHCCH23.3.4 烯炔的命名烯炔的命名 編號(hào)時(shí)盡可能使重鍵的位次低。編號(hào)時(shí)盡可能使重鍵的位次低。 當(dāng)雙鍵和三鍵處于相同的位次時(shí)，優(yōu)先當(dāng)雙鍵和三鍵處于相同的位次時(shí)，優(yōu)先 給予雙鍵較低的位次。給予雙鍵較低的位次。CH3CHCHCCH3-戊戊烯烯-1- 炔炔1-戊戊烯烯-4-炔炔反應(yīng)部位：反應(yīng)部位：炔氫的反應(yīng)炔氫的反應(yīng)3.5 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)-氫的反應(yīng)氫的反應(yīng)(親電親電)加成反應(yīng)加成反應(yīng)CCHCHCCCH氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 由于由于鍵易于斷裂，加成

16、反應(yīng)是鍵易于斷裂，加成反應(yīng)是烯烴和炔烴的主要反應(yīng)：烯烴和炔烴的主要反應(yīng)： 烯烴：烯烴： 炔烴：炔烴：試劑的兩部分分別與重鍵兩端的試劑的兩部分分別與重鍵兩端的C原子原子結(jié)合，形成新的結(jié)合，形成新的鍵反應(yīng)鍵反應(yīng)加成反應(yīng)加成反應(yīng)XY +CCCCXYCCXYXYXY +CCCCXY3.5.1 加氫加氫CC+ H2催化劑CCHHr.t催化劑：催化劑：Pt, Pd, Ni 烯烴和炔烴在催化劑存在下，與氫烯烴和炔烴在催化劑存在下，與氫進(jìn)行加成反應(yīng)，生成烷烴：進(jìn)行加成反應(yīng)，生成烷烴：RCCH + 2H2CCr.tRHHHHHNi催化氫化反應(yīng)催化氫化反應(yīng)(Catalytic hydrogenation)反應(yīng)特點(diǎn)

17、：反應(yīng)特點(diǎn)： 相對(duì)反應(yīng)活性相對(duì)反應(yīng)活性烯烴：烯烴：炔烴：炔烴：RCCH RCCRHCCH RCHCH2RCHCHRR2CCH2 R2CCHR R2CCR2 炔烴比烯烴容易進(jìn)行催化加氫，當(dāng)分子炔烴比烯烴容易進(jìn)行催化加氫，當(dāng)分子 中同時(shí)存在中同時(shí)存在 和和 時(shí)，催化時(shí)，催化 氫化首先發(fā)生在三鍵上。氫化首先發(fā)生在三鍵上。CCCCHCCCCHCH2CH2OHCH3Pd-CaCO3+ H2喹 啉 80%H2CCHCCHCH2CH2OHCH3 催化劑的作用催化劑的作用 降低反應(yīng)的活化能。降低反應(yīng)的活化能。G1 G2 G1G2有催化劑有催化劑無催化劑無催化劑CC+ H2CCH H反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程能量能量圖圖

18、3.11 烯烴氫化反應(yīng)的能量變化圖烯烴氫化反應(yīng)的能量變化圖 放熱反應(yīng)放熱反應(yīng) 鍵的斷裂：鍵的斷裂：鍵鍵, HH 鍵鍵鍵的形成鍵的形成: 2 CH bond 氫化熱氫化熱: 1 摩爾不飽和烴進(jìn)行氫化反應(yīng)時(shí)所放出的摩爾不飽和烴進(jìn)行氫化反應(yīng)時(shí)所放出的熱量。熱量。 氫化熱與不飽和烴的穩(wěn)定性相關(guān)：氫化熱與不飽和烴的穩(wěn)定性相關(guān)： 氫化熱越高，不飽和烴的穩(wěn)定性則越低。氫化熱越高，不飽和烴的穩(wěn)定性則越低。 氫化熱：氫化熱：(kJmol-1)119.7 115.5穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：(I) (II)例如：例如：CCHHCH3CH3CCHHCH3H3C(I) (II)炔烴的催化加氫反應(yīng)隨催化劑不同，其炔烴的催化加氫反

19、應(yīng)隨催化劑不同，其立體選擇性不同。立體選擇性不同。 立體選擇性：立體選擇性：烯烴的催化加氫反應(yīng)烯烴的催化加氫反應(yīng)順式加成順式加成CH3CH3H2, PtCH3CH3HHCH3COOH70%-85%生成順式烯烴：生成順式烯烴：Lindlar 催化劑催化劑: Pd/ CaCO3, Pb(Ac)2-喹啉喹啉喹啉喹啉:N生成反式烯烴：生成反式烯烴：金屬金屬Na或或Li在液氨中還原炔烴在液氨中還原炔烴CH3CH2CC(CH2)3CH3Na, 液NH398%CCHHCH3CH2(CH2)3CH3P-2 催化劑催化劑:NiOCCH3ONaBH4C2H5OH2Ni2BCCCCHHRRH2P-2RRCH3(CH

20、2)3CC(CH2)3CH3H2Lindlar催化劑CH3(CH2)3CC(CH2)3CH3HH(78%) 異相反應(yīng)異相反應(yīng) 或非均相反應(yīng)或非均相反應(yīng)溶劑：乙醇、己烷或乙酸。溶劑：乙醇、己烷或乙酸。 金屬：固體金屬：固體異相反應(yīng)異相反應(yīng)：一個(gè)物質(zhì)在一相中，另一個(gè)：一個(gè)物質(zhì)在一相中，另一個(gè) 物質(zhì)在另一相中的反應(yīng)。物質(zhì)在另一相中的反應(yīng)。均相反應(yīng)均相反應(yīng)(Homogeneous reactions)：參加反應(yīng)的物質(zhì)均在同一相中。參加反應(yīng)的物質(zhì)均在同一相中。催化氫化反應(yīng)機(jī)理催化氫化反應(yīng)機(jī)理: :H2HHC CH HC CHHC CH H+CCH氫吸附在催化劑氫吸附在催化劑表面上表面上烯烴與催化劑烯烴與

21、催化劑形成的絡(luò)合物形成的絡(luò)合物催化劑催化劑 氫加至氫加至 C=C上上烷烴產(chǎn)物烷烴產(chǎn)物 催化劑的再生催化劑的再生 圖圖 3.12 催化氫化反應(yīng)機(jī)理示意圖催化氫化反應(yīng)機(jī)理示意圖3.5.2 親電加成親電加成 (Electrophilic Addition)不飽和烴都含有不飽和烴都含有鍵。烯烴鍵。烯烴分子中分子中軌道處于雙鍵的上軌道處于雙鍵的上方和下方，方和下方，電子是裸露的，電子是裸露的，易于受親電試劑的攻擊。易于受親電試劑的攻擊。親電試劑親電試劑 (Electrophiles)：缺電子的試劑缺電子的試劑親電加成反應(yīng)：親電加成反應(yīng)：不飽和烴受親電試劑進(jìn)攻不飽和烴受親電試劑進(jìn)攻后，后，鍵斷裂，試劑的兩

22、部分分別加到雙鍵斷裂，試劑的兩部分分別加到雙重鍵兩端的碳原子上。重鍵兩端的碳原子上。CC圖圖 3.13 裸露的裸露的 電子云電子云- 鍵鍵 Electrophilic addition）CC+HXCCHX(XCl, Br, I)HOSO3HCCHOSO3H0oCHCCHOHXXCCXX(XCl, Br)CCl4CCXOHHOHXOH (1)與鹵素的加成與鹵素的加成(a) 與溴和氯加成與溴和氯加成C=C或或CC的鑒定的鑒定(CH3)2CHCHCHCH3+ Br2CCl4(CH3)2CHCHCHCH3BrBr0鄰二鹵化物鄰二鹵化物 溶劑溶劑: CH2Cl2, CHCl3, 乙酸乙酸 試劑試劑 :

23、Cl2, Br2.(b) 親電加成反應(yīng)機(jī)理親電加成反應(yīng)機(jī)理:BrBr CCBr + BrCC第一步是決定反應(yīng)速率的一第一步是決定反應(yīng)速率的一 步。步。第一步：烯烴與鹵素的加成，生成溴第一步：烯烴與鹵素的加成，生成溴 離子。離子。 CCBrBrCCBrBr第二步：溴負(fù)離子從溴第二步：溴負(fù)離子從溴 離子的背面進(jìn)攻離子的背面進(jìn)攻 原雙鍵原雙鍵C原子原子型離子型離子 溴負(fù)離子從反面進(jìn)攻，其結(jié)果是反式加成溴負(fù)離子從反面進(jìn)攻，其結(jié)果是反式加成 反應(yīng)的立體化學(xué)：反應(yīng)的立體化學(xué)：反式加成反式加成 BrBrBrHHBrBrH BrH反反-1,2-二溴環(huán)戊烷二溴環(huán)戊烷烯烴加溴的反應(yīng)機(jī)理烯烴加溴的反應(yīng)機(jī)理 第一步：

24、第一步： 圖圖 3.13 溴溴 離子的形成離子的形成第二步：第二步： 圖圖 3.14 溴負(fù)離子進(jìn)攻溴溴負(fù)離子進(jìn)攻溴 離子離子 反應(yīng)活性：反應(yīng)活性： 不飽和烴：不飽和烴： H2CCH2CH3CHCH2(CH3)2CCH2(CH3)2CCHCH3(CH3)2CC(CH3)2H2CCHCOOHH2CCHBr Cl2 Br2 I2炔烴與鹵素的加成：炔烴與鹵素的加成： CH3CCHBr2CH3CCHBr BrBr2CH3CCHBr BrBr Br1,2-二溴丙烯二溴丙烯 1,1,2,2-四溴丙烷四溴丙烷炔烴的親電加成反應(yīng)的活性較烯烴弱。炔烴的親電加成反應(yīng)的活性較烯烴弱。(2) 與鹵化氫加成與鹵化氫加成

25、Markovnikov 規(guī)則規(guī)則(a) 與鹵化氫加成與鹵化氫加成 CC+ HXCCHX鹵代烷鹵代烷 烯烴與鹵化氫的加成，烯烴與鹵化氫的加成，生成鹵代烷。生成鹵代烷。+ HClCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH3Cl2-丁烯丁烯 2-氯丁烷氯丁烷 炔烴同過量的鹵化氫加成，生成同碳二鹵炔烴同過量的鹵化氫加成，生成同碳二鹵代烷代烷,也可以控制在加也可以控制在加1摩爾鹵化氫階段上。摩爾鹵化氫階段上。+ HIKI, H3PO490%IH碘代環(huán)己烯碘代環(huán)己烯 環(huán)己烯環(huán)己烯 RCCHHXRCCH2XHXRCCH3XXHX: 過量過量 反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：HI HBr HCl(b) Markovniko

26、v規(guī)則規(guī)則 當(dāng)不對(duì)稱的烯烴或炔烴與不對(duì)稱的試劑當(dāng)不對(duì)稱的烯烴或炔烴與不對(duì)稱的試劑進(jìn)行加成時(shí)，進(jìn)行加成時(shí)， 加成方向遵循加成方向遵循Markovnikov規(guī)則。規(guī)則。Markovnikov規(guī)則：規(guī)則： 當(dāng)不對(duì)稱烯烴與鹵化氫加成時(shí)，當(dāng)不對(duì)稱烯烴與鹵化氫加成時(shí)， 氫原子氫原子加在取代較少的碳原子上，加在取代較少的碳原子上， 鹵原子加在取鹵原子加在取代較多的碳原子上。代較多的碳原子上。 CH3CCH2+ HBrCH3CCH2Br H+CH3CCH2BrH丙烯丙烯 2-溴丙烷溴丙烷 1-溴丙烷溴丙烷(80) (20%)反應(yīng)的區(qū)域選擇性反應(yīng)的區(qū)域選擇性(Regioselectivity): 當(dāng)反應(yīng)的取向有

27、可能產(chǎn)生幾個(gè)異構(gòu)體當(dāng)反應(yīng)的取向有可能產(chǎn)生幾個(gè)異構(gòu)體時(shí)，實(shí)際上，只生成或主要生成一個(gè)產(chǎn)物。時(shí)，實(shí)際上，只生成或主要生成一個(gè)產(chǎn)物。 (c) 與與HX親電加成的反應(yīng)機(jī)理親電加成的反應(yīng)機(jī)理 第一步：質(zhì)子進(jìn)攻雙鍵，生成碳正離子第一步：質(zhì)子進(jìn)攻雙鍵，生成碳正離子 (A carbocation)R2CCR2+ HXR2CCR2H+ X慢慢第二步第二步: 鹵負(fù)離子與碳正離子結(jié)合鹵負(fù)離子與碳正離子結(jié)合 R2CC R2H+XR2CC R2HX快快決定反應(yīng)速率的一步是碳正離子的生成。決定反應(yīng)速率的一步是碳正離子的生成。 烯烴同鹵化氫加成的反應(yīng)機(jī)理烯烴同鹵化氫加成的反應(yīng)機(jī)理 圖圖 3.15 生成碳正離子的示意圖生成碳

28、正離子的示意圖圖圖 3.16 鹵負(fù)離子與碳正離子結(jié)合的示意圖鹵負(fù)離子與碳正離子結(jié)合的示意圖(d) 碳正離子碳正離子 +CRRR120 帶有正電荷的碳原子為帶有正電荷的碳原子為sp2-雜化雜化, 碳正碳正離子是三角平面構(gòu)型，空的離子是三角平面構(gòu)型，空的p軌道與這個(gè)軌道與這個(gè)平面相垂直。平面相垂直。圖圖 3.17 碳正離子的結(jié)構(gòu)碳正離子的結(jié)構(gòu)H3CCH3CH3C+H3CCH3HC+HCH3HC+CH3+碳正離子的穩(wěn)定性：碳正離子的穩(wěn)定性： 叔碳叔碳(3 ) 仲碳仲碳(2 ) 伯碳伯碳(1 ) 甲基正離子甲基正離子 烷基給電子作用，增加了中心碳原子上烷基給電子作用，增加了中心碳原子上正電荷的分散程度

29、，從而提高了碳正離正電荷的分散程度，從而提高了碳正離子的穩(wěn)定性。子的穩(wěn)定性。取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductive effect)： 通過分子鏈鍵傳遞的取代基供電或通過分子鏈鍵傳遞的取代基供電或吸電效應(yīng)。吸電效應(yīng)。(e) Markovnikov 規(guī)則的理論解釋：規(guī)則的理論解釋： Cl-CCH2CH3CH3HClCl-CCH2CH3CH3HClCCH2CH3CH3H+CCH2CH3CH3+H(I)(II)CCH2 + HClCH3CH3碳正離子的穩(wěn)定性：碳正離子的穩(wěn)定性：(I) (II)CH3CHCH3CH CH2HHClCl-(I)Cl-C+的穩(wěn)定性的穩(wěn)定性:叔碳正離子叔碳正離子

30、仲碳正離子仲碳正離子(II)氫遷移氫遷移 CH3CCH3CH2CH2H(40%) (60%)CH3CHCH3CHCH2HCl(CH3)2CHCHCH3Cl+ (CH3)2CCH2CH3Cl0(f) 碳正離子的重排：碳正離子的重排： (g) 過氧化物效應(yīng)過氧化物效應(yīng) 不對(duì)稱烯烴與不對(duì)稱烯烴與HBr在過氧化物的存在在過氧化物的存在下進(jìn)行加成，其加成方向則反下進(jìn)行加成，其加成方向則反Markovnikov 規(guī)則。規(guī)則。H2CCHCH2CH3+ HBrR-O-O-RBrCH2CH2CH2CH3(95%)自由基反應(yīng)自由基反應(yīng) CH3CC OOPhCCOCPhOOOOCCH3OROO R:過氧化乙酰過氧化

31、乙酰 過氧化苯甲酰過氧化苯甲酰(3) 與硫酸加成與硫酸加成 CH3CH2CH+ HOSOOHO50 CCH3CHCH3HSO4CH3CHCH3OSO3HH2OCH3CHCH3OH(硫酸氫酯硫酸氫酯)水合反應(yīng)水合反應(yīng)(Hydration)反應(yīng)特性：反應(yīng)特性： 符合符合Markovnikon 規(guī)則。規(guī)則。水合作用水合作用(反應(yīng)反應(yīng))：通過與：通過與H2O反應(yīng)而引起反應(yīng)而引起 的共價(jià)鍵的斷裂。的共價(jià)鍵的斷裂。工業(yè)上制備醇的方法之一工業(yè)上制備醇的方法之一烯烴的間接烯烴的間接 水合法。乙烯水合法。乙烯 伯醇，其它烯烴伯醇，其它烯烴 仲、叔仲、叔 醇。醇。(4) 與次鹵酸加成與次鹵酸加成CC+CCXX2

32、+ H2OOH+ HX 烯烴在水溶液同鹵素的加成，生成鄰烯烴在水溶液同鹵素的加成，生成鄰-鹵代醇鹵代醇(-鹵代醇鹵代醇)。反應(yīng)特性：反應(yīng)特性： 符合馬氏規(guī)則。相當(dāng)與同符合馬氏規(guī)則。相當(dāng)與同1摩爾次氯酸摩爾次氯酸 (HO-Cl+)加成。加成。 反式加成反式加成CH3CH2CHCl2H2OCH3CH2ClCCH3CH2CHClOH反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：(5) 與水加成與水加成CC+HHHHH2OH2SO4(Cat.)250 CCH3CH2OH催化劑：稀催化劑：稀H2SO4, H3PO4符合馬氏規(guī)則符合馬氏規(guī)則工業(yè)上主要制備醇的方法工業(yè)上主要制備醇的方法烯烴的直接水合法烯烴的直接水合法 炔烴的水合反應(yīng)

33、需在硫酸汞的硫酸溶液炔烴的水合反應(yīng)需在硫酸汞的硫酸溶液催化下進(jìn)行：催化下進(jìn)行：CH3(CH2)3CCH + H2OH2SO4HgSO4CH3(CH2)3CCHOHH1-己炔己炔烯醇烯醇CH3(CH2)3CCH3O2-己酮己酮酮式烯醇式互變異構(gòu)酮式烯醇式互變異構(gòu)(Keto-enol tautomerism):CCOHCCOH官能團(tuán)的轉(zhuǎn)換：官能團(tuán)的轉(zhuǎn)換：C CCOH(R)CH3(CH2)3CCHOHH不對(duì)稱炔烴與不對(duì)稱炔烴與H2O的加成反應(yīng)符合馬氏規(guī)則的加成反應(yīng)符合馬氏規(guī)則(6) 硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)通常用于制備由反馬氏規(guī)則加成得到的醇：通常用于制備由反馬氏規(guī)則加成得到的醇：CH3(CH2)7CH

34、CH2CH3(CH2)7CH2CH2OH有機(jī)硼烷作為中間體有機(jī)硼烷作為中間體Herbert Charles Brown 獲得獲得1979 諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)硼氫化反應(yīng)：硼氫化反應(yīng)：CC+BHCCHB試劑：乙硼烷試劑：乙硼烷(B2H6) 溶劑：乙醚、四氫呋喃溶劑：乙醚、四氫呋喃(THF)二甘醇二甲二甘醇二甲 醚醚(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3)B2H6 + OOBH3CH3CH2CHBH2HCH3CHCH2BH2HCH3CHCH2(CH3CH2CH2)2BHCH3CHCH2(CH3CH2CH2)3B氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)：(CH3CH2CH2)3BH2O2OHCH3CH2CH2O

35、H硼烷在過氧化氫的堿性溶液中，被氧化成硼烷在過氧化氫的堿性溶液中，被氧化成硼酸酯，然后水解成醇。硼酸酯，然后水解成醇。相當(dāng)于相當(dāng)于H2O分子反馬氏規(guī)則加至分子反馬氏規(guī)則加至C=C上。上。反應(yīng)特性：反應(yīng)特性： 硼氫化反應(yīng)的區(qū)域選擇性：反馬氏規(guī)則硼氫化反應(yīng)的區(qū)域選擇性：反馬氏規(guī)則 反應(yīng)的立體選擇性反應(yīng)的立體選擇性: 順式加成順式加成(Syn-addition) 當(dāng)試劑中的兩個(gè)原子或兩個(gè)基團(tuán)分別從當(dāng)試劑中的兩個(gè)原子或兩個(gè)基團(tuán)分別從雙鍵的同側(cè)加至雙鍵兩端的碳原子上雙鍵的同側(cè)加至雙鍵兩端的碳原子上 順式加成。順式加成。 當(dāng)試劑中的兩個(gè)原子或兩個(gè)基團(tuán)分別從當(dāng)試劑中的兩個(gè)原子或兩個(gè)基團(tuán)分別從雙鍵的異側(cè)加至雙

36、鍵兩端的碳原子上雙鍵的異側(cè)加至雙鍵兩端的碳原子上 反式加成。反式加成。硼氫化氧化反應(yīng)的立體選擇性：順式加成硼氫化氧化反應(yīng)的立體選擇性：順式加成CC+ H BrCCBrHCC+ Br BrCCBrBrCH3+ 1/2 B2H6HH2BCH3HH2O2OHHHOCH3H(86%)3.5.3 親核加成親核加成(Nucleophilic addition) 與烯烴相比，炔烴不容易進(jìn)行親電加成與烯烴相比，炔烴不容易進(jìn)行親電加成反應(yīng)，但容易進(jìn)行親核加成反應(yīng)。易于含活反應(yīng)，但容易進(jìn)行親核加成反應(yīng)。易于含活潑氫的試劑潑氫的試劑(HY)反應(yīng)。反應(yīng)。HCCH + CH3OH20% KOH160165 C22.5

37、MPaH2CCHOCH3甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚HCCH + CH3COOHZn(OAc)2/活活性性炭炭170230 CH2CCH OCCH3O乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：HCCHCH3OHCCHOCH3CH3OHCH3OH2CCHOCH3第一步第一步: 帶有負(fù)電荷的甲氧負(fù)離子進(jìn)攻三鍵上的帶有負(fù)電荷的甲氧負(fù)離子進(jìn)攻三鍵上的碳原子，生成乙烯基負(fù)離子，此步驟是慢碳原子，生成乙烯基負(fù)離子，此步驟是慢步驟。步驟。第二步：碳負(fù)離子同質(zhì)子相結(jié)合第二步：碳負(fù)離子同質(zhì)子相結(jié)合 由負(fù)離子由負(fù)離子(或帶未共用電子對(duì)的中性或帶未共用電子對(duì)的中性分子分子)進(jìn)攻的加成反應(yīng)稱為進(jìn)攻的加成反應(yīng)稱為親核加成反應(yīng)

38、。親核加成反應(yīng)。用于進(jìn)攻的試劑稱為用于進(jìn)攻的試劑稱為親核試劑親核試劑(HNu)。3.5.4 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)(1) 環(huán)氧化反應(yīng)環(huán)氧化反應(yīng)CC+ RCOOOHCC+ORCOOH過氧酸過氧酸環(huán)氧化物環(huán)氧化物(An epoxide)Shapless, K. B. 獲得獲得 2001 諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)溶劑溶劑:乙酸乙酸, CH2Cl2, CHCl3試劑試劑: CH3COOOH過氧乙酸過氧乙酸此反應(yīng)用于由烯烴制備環(huán)氧化物。此反應(yīng)用于由烯烴制備環(huán)氧化物。(2) 高錳酸鉀氧化高錳酸鉀氧化 烯烴在低溫下與稀的高錳酸鉀堿性溶液烯烴在低溫下與稀的高錳酸鉀堿性溶液反應(yīng)，生成鄰二醇反應(yīng)，生成鄰二醇(-二醇二醇

39、):冷冷稀 KM nO4OOM nOOHHKOHH2OHOOHHH反應(yīng)的立體化學(xué)：順式加成反應(yīng)的立體化學(xué)：順式加成OsO4(cat), (CH3)3COOH(叔丁基氫過氧化物叔丁基氫過氧化物),(CH3)3COH/ OH體系能夠給出相同的結(jié)果。體系能夠給出相同的結(jié)果。 (CH3)3COOH, OsO4 (Cat)(CH3)3COH, HOHOHOHH 烯烴同熱的酸性或中性烯烴同熱的酸性或中性KMnO4溶液溶液反應(yīng)，雙鍵斷裂，生成含氧化合物：反應(yīng)，雙鍵斷裂，生成含氧化合物：CH3CH2CHCHCH2CH3+ KMnO4H2OCH3CH2CHCOCH3+ CO2OH(45%)CCH3CH3+ KM

40、nO4H2OO + OCH3CH3異亞丙基環(huán)己烯異亞丙基環(huán)己烯環(huán)己酮環(huán)己酮 丙酮丙酮CH2CO2 + H2OCHRRCOOHR1R2CR1COR2此反應(yīng)用于烯烴的此反應(yīng)用于烯烴的結(jié)構(gòu)和碳碳雙鍵的結(jié)構(gòu)和碳碳雙鍵的鑒定。鑒定。此反應(yīng)可用于此反應(yīng)可用于 及炔烴結(jié)構(gòu)的鑒定。及炔烴結(jié)構(gòu)的鑒定。CC 與烯烴相似，炔烴被與烯烴相似，炔烴被KMnO4氧化時(shí)，氧化時(shí)，RCRCOOHCHCO2 + H2OCH3CH2CH2CH2CCH H+ KMnO4, HOCH3CH2CH2CH2COOH+ CO2 + H2O(3) 臭氧化臭氧化烯烴烯烴臭氧臭氧(O3)Zn水解水解生成醛、酮生成醛、酮CCO3CCOOO重重排排

41、CCOOOH2OZnCO + OCCCH3CH3CHCH31) O32) H2O, ZnCCH3CH3O + OCCH3H2-甲基甲基-2-丁烯丁烯丙酮丙酮乙醛乙醛CCHR O3RCOH+ CO2O H2O炔烴同臭氧反應(yīng)，生成羧酸或炔烴同臭氧反應(yīng)，生成羧酸或HCHO:不飽和烴的臭氧化反應(yīng)可用于結(jié)構(gòu)的鑒定。不飽和烴的臭氧化反應(yīng)可用于結(jié)構(gòu)的鑒定。(4) 催化氧化催化氧化 在催化劑作用下，用氧氣或空氣作為在催化劑作用下，用氧氣或空氣作為氧化劑的反應(yīng)氧化劑的反應(yīng)催化氧化反應(yīng)。催化氧化反應(yīng)。工業(yè)上，在氯化鈀工業(yè)上，在氯化鈀-氯化銅的作用下，烯烴氯化銅的作用下，烯烴被被O2或空氣氧化，生成醛或酮：或空氣氧

42、化，生成醛或酮：H2CCH2+ O212PdCl2-CuCl2 . H2O120130 C0.4 MPaCH3COH 工業(yè)上，在活性工業(yè)上，在活性Ag催化作用下，用催化作用下，用O2或空氣氧化乙烯，制備環(huán)氧乙烷?；蚩諝庋趸蚁苽洵h(huán)氧乙烷。H2CCH2+ O2Ag280300 C12 MPaH2CCH2O12環(huán)氧乙烷是生產(chǎn)滌綸的重要原料。環(huán)氧乙烷是生產(chǎn)滌綸的重要原料。3.5.5 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng) n CH2CH2200 , 200MPaO2 或 過 氧 化 物 CH2CH2( )n聚乙烯聚乙烯 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)(Polymerization)： 在一定的條件下，烯烴或炔烴加成，在一定的條件下

43、，烯烴或炔烴加成，自身結(jié)合在一起。自身結(jié)合在一起。乙烯乙烯: 單體單體(Monomers)聚乙烯聚乙烯: 聚合物聚合物(Polymers) 低聚物低聚物(Oligomers)：少數(shù)分子聚合的產(chǎn)物。：少數(shù)分子聚合的產(chǎn)物。 2,4,4-三甲基三甲基 -2-戊烯戊烯2,4,4-三甲基三甲基-1-戊烯戊烯CCH2H3CH3C+ H2CCCH3CH350% H2SO4+H3CCH3CCH3CHCCH3CH3(20%)H3CCCH3CH3CH2CCH3CH2(80%)氯丁橡膠及甲醇膠等氯丁橡膠及甲醇膠等粘合劑的原料粘合劑的原料CHHCCuCl2-NH4ClH2CCHCCCHCH2二乙烯基乙炔二乙烯基乙炔

44、2 HCCHCuCl2-NH4Cl82-84 CH2CCHCCH乙烯基乙炔乙烯基乙炔 反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理： H2CCCH3CH3H+H3CCCH3CH3H2CCCH3CH3H3CCCH3CH3CH2CCH3CH3H3CCCH3CH3CH2CCH3CH3H+H3CCCH3CH3CH2CCH3CH2H3CCH3CCH3CHCCH3CH3nCH3CHCH2TiCl4 - Al(C2H5)350, 2MPaCH3CHCH2( )nZiegler Natta 催化劑催化劑Ziegler Natta 獲得獲得 1963年年 諾貝爾諾貝爾(Nobel)化學(xué)獎(jiǎng)。化學(xué)獎(jiǎng)。3.5.6 烯烴烯烴-氫的反應(yīng)氫的反應(yīng)H2CCHCHHH- Hsp2雜化雜化sp3雜化雜化(1) 鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng)CH3CHCH2Cl2500510 CClCH2CHCH2+ HCl(75%80%)烯烴與鹵素