大學燃料電池講義第二章燃料電池燃料和氧化劑供應

1、大學燃料電池講義第二章燃料電池燃料和氧化劑供應純氫純氫 低溫燃料電池（低溫燃料電池（AFC，PAFC,PEMFC）天然氣、煤層氣氫天然氣、煤層氣氫 高溫燃料電池（高溫燃料電池（MCFC，SOFC）甲醇甲醇高溫燃料電池（高溫燃料電池（DMFC）煤、石油、油頁巖、天然氣、油砂煤、石油、油頁巖、天然氣、油砂石油石油 u成分：碳成分：碳 84-87% 氫氫 12-14% 硫、氧、磷釩等硫、氧、磷釩等 1-2%u組成：組成： 碳氫化合物構成的烴類碳氫化合物構成的烴類 95-99% 烷烴（石蠟基石油）烷烴（石蠟基石油） 環(huán)烷烴環(huán)烷烴 芳香烴（環(huán)烴基石油）芳香烴（環(huán)烴基石油） u密度密度 ：（中間基石油）（

2、中間基石油） 石油精制石油精制 去除含硫、氮、氧的化合物，包括蠟和膠等成分去除含硫、氮、氧的化合物，包括蠟和膠等成分酸堿精制酸堿精制u酸精制：酸精制： 硫酸處理硫酸處理 硫化物，氮化物，膠質硫化物，氮化物，膠質u堿精制：燒堿水溶液堿精制：燒堿水溶液 氧化物、硫化物氧化物、硫化物 、硫酸、硫酸脫臭脫臭 硫醇硫醇加氫加氫 溶劑精制溶劑精制 脫蠟脫蠟 分子篩吸附分子篩吸附 精制航空煤油、茶油精制航空煤油、茶油白土精制白土精制 SiO2 和和Al2O3低硫輕質石油及液化石油氣低硫輕質石油及液化石油氣 u低硫輕質石油低硫輕質石油 一種原油，世界上對一種天然物品一種原油，世界上對一種天然物品最大宗的期貨合

3、交易。汽油、柴油、航空燃油等最大宗的期貨合交易。汽油、柴油、航空燃油等產(chǎn)生量很高產(chǎn)生量很高u液化石油氣（液化石油氣（LPG ） 石油產(chǎn)品之一，由煉油廠的氣石油產(chǎn)品之一，由煉油廠的氣或天然氣加壓、降溫、液化得到的一種無色的揮發(fā)性或天然氣加壓、降溫、液化得到的一種無色的揮發(fā)性其他。適應于偏遠地區(qū)沒有氣體管道設施的固定式發(fā)其他。適應于偏遠地區(qū)沒有氣體管道設施的固定式發(fā)電燃料電池系統(tǒng)、車載燃料電池系統(tǒng)電燃料電池系統(tǒng)、車載燃料電池系統(tǒng)3 天然氣天然氣 u主要成分：主要成分：CH4（乙烷、丙烷、丁烷）（乙烷、丙烷、丁烷）u干氣、濕氣、酸氣、脫硫氣、天然瓦斯干氣、濕氣、酸氣、脫硫氣、天然瓦斯u2050年一次

4、性能源消費比重將達到年一次性能源消費比重將達到30%，成第一能，成第一能源源4 煤和煤氣煤和煤氣 u主要成分：碳、氧、氮等元素主要成分：碳、氧、氮等元素u分類：泥炭、褐煤、煙煤、無煙煤（民用）分類：泥炭、褐煤、煙煤、無煙煤（民用）u煤氣化技術煤氣化技術 將固態(tài)煤轉化為可燃氣體的煤炭熱加工將固態(tài)煤轉化為可燃氣體的煤炭熱加工過程過程 提高利用價值和效率提高利用價值和效率通過生物資源或生活垃圾生產(chǎn)的燃料。通過生物資源或生活垃圾生產(chǎn)的燃料。生物質獲得燃料的主要途徑生物質獲得燃料的主要途徑u直接燃燒直接燃燒u高溫分解、加氫氣化、厭氧消化高溫分解、加氫氣化、厭氧消化 沼氣沼氣u發(fā)酵發(fā)酵 乙醇乙醇u熱化學手

5、段熱化學手段 合成氣合成氣甲醇或氨氣甲醇或氨氣u加氫或合成氣加氫或合成氣/費托合成途徑轉化成液態(tài)烷烴費托合成途徑轉化成液態(tài)烷烴氫是宇宙中最豐富的元素，在地球上的含量排第三。氫是宇宙中最豐富的元素，在地球上的含量排第三。除了空氣中的少量氫氣，絕大部分氫元素都以化合物形態(tài)存在，主要除了空氣中的少量氫氣，絕大部分氫元素都以化合物形態(tài)存在，主要存在水中。存在水中。若把全球水中的氫都提煉出來，約有若把全球水中的氫都提煉出來，約有15億億噸，所產(chǎn)生的熱量是地球億億噸，所產(chǎn)生的熱量是地球上化石燃料的上化石燃料的9000倍。倍。氫在元素周期表中排在首位，是已知最輕的元素。標準狀態(tài)下，氫氣氫在元素周期表中排在首

6、位，是已知最輕的元素。標準狀態(tài)下，氫氣為無色無味的氣體，密度是空氣的為無色無味的氣體，密度是空氣的1/14.5。發(fā)現(xiàn)故事：氫的發(fā)現(xiàn)和命名發(fā)現(xiàn)故事：氫的發(fā)現(xiàn)和命名英國英國化學家化學家和和物理學家物理學家卡文迪許卡文迪許（Cavendish，H.1731-1810）。 1766年年人造空氣實驗人造空氣實驗，（1）氫燃料）氫燃料氫的含熱量很高，燃燒時釋放熱量氫的含熱量很高，燃燒時釋放熱量140MJ/kg。氫氣燃燒性能好，點燃快，燃點高，混入氫氣燃燒性能好，點燃快，燃點高，混入4%74%的空氣時仍能穩(wěn)定燃燒的空氣時仍能穩(wěn)定燃燒。氫是最清潔的燃料，燃燒后只生成水和微量的氮化氫。氮化氫經(jīng)適當處氫是最清潔的

7、燃料，燃燒后只生成水和微量的氮化氫。氮化氫經(jīng)適當處理后也不污染環(huán)境。理后也不污染環(huán)境。將來，氫有可能取代石油，成為使用最廣泛的燃料之一。將來，氫有可能取代石油，成為使用最廣泛的燃料之一。1.1.氫能及其利用方式氫能及其利用方式（2）氫的核聚變）氫的核聚變氫的核能利用，理論基礎是愛因斯坦的相對論。發(fā)生質量虧損時釋放出的能氫的核能利用，理論基礎是愛因斯坦的相對論。發(fā)生質量虧損時釋放出的能量為量為E = mc2。1g1g的氫聚變?yōu)楹ぃ|量損失的氫聚變?yōu)楹?，質量損失0.711%0.711%，能釋放多少能量？，能釋放多少能量？氫的核聚變能量比鈾原子核裂變釋放的能量大若干倍。且核聚變過程氫的核聚變能量比鈾

8、原子核裂變釋放的能量大若干倍。且核聚變過程中沒有放射性，對環(huán)境無污染。中沒有放射性，對環(huán)境無污染。一旦受控的氫核聚變獲得成功，人類的能源與環(huán)境問題將得到根本的解決。一旦受控的氫核聚變獲得成功，人類的能源與環(huán)境問題將得到根本的解決。2 2 氫的制取氫的制取氫能，通常指游離的分子氫氫能，通常指游離的分子氫H2所具有的能量。所具有的能量。地球上的氫元素相當豐富，但游離態(tài)的很稀少。地球上的氫元素相當豐富，但游離態(tài)的很稀少。氫通常以化合物形態(tài)存在于水、生物質和礦物質燃料中。從這些物質中獲取氫通常以化合物形態(tài)存在于水、生物質和礦物質燃料中。從這些物質中獲取氫，需要消耗大量的能量。氫，需要消耗大量的能量。可

9、通過化石能源、核能、可再生能源制取?？赏ㄟ^化石能源、核能、可再生能源制取。u煤制氫煤制氫u電解水制氫電解水制氫u天然氣制氫天然氣制氫u烴類部分氧化制氫烴類部分氧化制氫（1）煤為原料制氫）煤為原料制氫煤制氫過程煤制氫過程煤制氫的本質是用碳置換水中的氫，生成煤制氫的本質是用碳置換水中的氫，生成H2和和CO2。發(fā)生的化學反應。發(fā)生的化學反應是是C+2H2OCO2+2H2方法主要有兩種：方法主要有兩種：一是煤的焦化，隔絕空氣以一是煤的焦化，隔絕空氣以9001000高溫制取焦碳，副產(chǎn)品為焦爐煤氣高溫制取焦碳，副產(chǎn)品為焦爐煤氣（含（含5560的氫氣）。的氫氣）。二是煤的氣化，在高溫下與水蒸汽或氧氣二是煤的

10、氣化，在高溫下與水蒸汽或氧氣(空氣空氣)等發(fā)生反應轉化成等發(fā)生反應轉化成氣體產(chǎn)物。氫氣含量與氣化方法有關。氣體產(chǎn)物。氫氣含量與氣化方法有關。煤氣化技術煤氣化技術 按氣化爐內煤料與氣化劑的接觸方式區(qū)分：固定床、流化床、氣按氣化爐內煤料與氣化劑的接觸方式區(qū)分：固定床、流化床、氣流床、熔浴床氣化技術。流床、熔浴床氣化技術。將處于地下的煤炭在一定將處于地下的煤炭在一定控制條件下進行有控制的控制條件下進行有控制的燃燒，通過煤的熱作用及燃燒，通過煤的熱作用及化學作用產(chǎn)生可燃氣體的化學作用產(chǎn)生可燃氣體的過程。過程。（2）天然氣制氫）天然氣制氫天然氣的主要成分甲烷含有氫元素，制氫方式主要有兩種。天然氣的主要成

11、分甲烷含有氫元素，制氫方式主要有兩種。天然氣蒸汽轉化制氫，其化學反應為天然氣蒸汽轉化制氫，其化學反應為CH4 + 2H2O 4H2 +CO2這種傳統(tǒng)制氫過程伴有大量的二氧化碳排放。這種傳統(tǒng)制氫過程伴有大量的二氧化碳排放。甲烷甲烷(催化催化)高溫裂解制氫，制取高溫裂解制氫，制取H2的同時，還能得到碳，而不向大氣排的同時，還能得到碳，而不向大氣排放放CO2。該法技術簡單，但是制造成本不低。該法技術簡單，但是制造成本不低。主要過程：主要過程： 脫硫脫硫 催化劑失活催化劑失活 高溫脫硫（加氫）、低溫脫硫（混合金屬混合物）高溫脫硫（加氫）、低溫脫硫（混合金屬混合物）強吸熱反應、啟動慢、能耗高、制氫能力低

12、、設備規(guī)模大且成本高天然氣中的高級烴類比甲烷活潑，高級烴類傾向于結焦，傳統(tǒng)的Ni基催化劑容易失活。預重整：高級烴類CH4、COX、H2、H2O優(yōu)勢：優(yōu)勢：不需要外部重整器，成本降低不需要外部重整器，成本降低需要的水蒸氣更少（陽極反應可產(chǎn)生）需要的水蒸氣更少（陽極反應可產(chǎn)生）電池中氫氣更多，溫度分布更均勻電池中氫氣更多，溫度分布更均勻氫氣不斷產(chǎn)生，同時不斷被消化，甲烷轉化率氫氣不斷產(chǎn)生，同時不斷被消化，甲烷轉化率高高系統(tǒng)效率更高，內部重整可以有效冷卻電堆，系統(tǒng)效率更高，內部重整可以有效冷卻電堆，減少陰極對空氣的需求量，降低空氣壓縮及循減少陰極對空氣的需求量，降低空氣壓縮及循環(huán)要求。環(huán)要求。分類：

13、分類：直接內部重整直接內部重整 （陽極板內進行）（陽極板內進行） 間接內部重整（重整器與熱堆相連）間接內部重整（重整器與熱堆相連）（3）甲醇制氫）甲醇制氫 醇類可以通過化學燃料制取，也可以通過生物質制取，來源豐醇類可以通過化學燃料制取，也可以通過生物質制取，來源豐富。甲醇作為富氫物質，具有能量密度高、運輸和儲存方便等富。甲醇作為富氫物質，具有能量密度高、運輸和儲存方便等優(yōu)點，適宜用于各種規(guī)模的制氫過程的原料。優(yōu)點，適宜用于各種規(guī)模的制氫過程的原料。 （與天然氣類似）（與天然氣類似）水蒸氣重整制氫水蒸氣重整制氫 部分氧化重整制氫部分氧化重整制氫 自熱重整制氫自熱重整制氫CH3 3OH+H2 2O

14、=CO2 2+3H2-49.5 KJ/moll水醇比增加水醇比增加 轉化率和氫氣濃度提高轉化率和氫氣濃度提高l反應溫度反應溫度 裂解趨勢增強裂解趨勢增強快速放熱反應。會產(chǎn)生局部過熱使催化劑燒結。快速放熱反應。會產(chǎn)生局部過熱使催化劑燒結。CHCH3 3OH(l)+1/2OOH(l)+1/2O2 2 2H 2H2 2+CO+CO2 2 +192.2 KJ/mol部分氧化制氫部分氧化制氫+ +水蒸氣重整水蒸氣重整理想狀態(tài)理想狀態(tài) ： 同時進行同時進行實際狀態(tài)實際狀態(tài) ： 催化劑床層前部分：催化劑床層前部分： 放熱的部分氧化，放熱的部分氧化，O2 O2 0 0 催化劑床層后部分：催化劑床層后部分： 水

15、蒸氣重整、裂解、水蒸氣重整、裂解、COCO水蒸氣交換水蒸氣交換氧氣在催化劑床層內的分布（關鍵因素）氧氣在催化劑床層內的分布（關鍵因素）CHCH3 3OHOHCO+CO+2 2H H2 2-90.5 KJ/mol過渡金屬催化劑過渡金屬催化劑實用性差：實用性差：CO 燃料電池催化劑中毒燃料電池催化劑中毒20ppm 氫大多存在水中，將水分解制取氫氣是最直接的方式。氫大多存在水中，將水分解制取氫氣是最直接的方式。（3）水分解制）水分解制氫氫1）電解水制氫）電解水制氫 4%水的電解過程就是在導電的水溶液中通電，將水分解成水的電解過程就是在導電的水溶液中通電，將水分解成H2 和和O2。其反。其反應式為：應

16、式為：水電解操作簡便，制得的氫氣純度高，但需消耗電能。水電解操作簡便，制得的氫氣純度高，但需消耗電能。常壓下電解制氫的能量效率一般在常壓下電解制氫的能量效率一般在70%左右。為提高效率，通常在左右。為提高效率，通常在3.05.0MPa的壓力下進行。的壓力下進行。主要三種：主要三種： 堿性電解槽、聚合物電解槽、固體氧化物電解槽堿性電解槽、聚合物電解槽、固體氧化物電解槽 由直流電源、電解槽箱體、陰極、陽極、電解液和由直流電源、電解槽箱體、陰極、陽極、電解液和隔膜組成。隔膜組成。主要由電極和聚合物隔膜組成，其電解過程主要是主要由電極和聚合物隔膜組成，其電解過程主要是PEMFC發(fā)電的反過程。發(fā)電的反過

17、程。在陽極，水被電解為氧氣和電子。在陽極，水被電解為氧氣和電子。H離子和離子和H2O結合成結合成H3O，在電場下穿過聚，在電場下穿過聚合膜，在陰極與電子結合成氫氣。合膜，在陰極與電子結合成氫氣。優(yōu)點：電流密度和效率高、優(yōu)點：電流密度和效率高、能耗低、質量和體積小、電能耗低、質量和體積小、電解質膜為非透氣性膜、非腐解質膜為非透氣性膜、非腐蝕性。蝕性。缺點缺點 ：價格昂貴：價格昂貴2）高溫水蒸氣分解制氫）高溫水蒸氣分解制氫水直接分解需要水直接分解需要2227以上的溫度，工程實現(xiàn)難度很大。為降低分解溫以上的溫度，工程實現(xiàn)難度很大。為降低分解溫度，可采用多步驟熱化學反應制造氫氣。度，可采用多步驟熱化學

18、反應制造氫氣。其化學反應通式為其化學反應通式為X為中間媒體，僅參與反應，并不消耗，但是因其反應呈氣態(tài)，很易和為中間媒體，僅參與反應，并不消耗，但是因其反應呈氣態(tài)，很易和氧氣發(fā)生反應而重新生成氧化物。因此，需將它們從產(chǎn)物中分離出來。氧氣發(fā)生反應而重新生成氧化物。因此，需將它們從產(chǎn)物中分離出來。整個過程僅僅消耗水和一定的熱量。整個過程僅僅消耗水和一定的熱量。3）等離子體制造氫氣過程）等離子體制造氫氣過程用電場電弧能將水加熱到用電場電弧能將水加熱到5000，分解成，分解成H、H2、O、O2、OH和水。和水。要使等離子體中氫組分含量穩(wěn)定，就必須使氫不再和氧結合。該過程能耗很要使等離子體中氫組分含量穩(wěn)定

19、，就必須使氫不再和氧結合。該過程能耗很高，因而制氫成本很高。高，因而制氫成本很高。我國的氫氣生產(chǎn)，除了用化石燃料以外，其余的主要都通過水電我國的氫氣生產(chǎn)，除了用化石燃料以外，其余的主要都通過水電解法生產(chǎn)。不產(chǎn)生溫室氣體，但是生產(chǎn)成本較高。解法生產(chǎn)。不產(chǎn)生溫室氣體，但是生產(chǎn)成本較高。1）生物質氣化制氫）生物質氣化制氫將生物質原料壓制成型，在氣化爐（或裂解爐）中進行反應制得含氫的混合將生物質原料壓制成型，在氣化爐（或裂解爐）中進行反應制得含氫的混合燃料氣。燃料氣。其中的碳氫化合物再與水蒸氣發(fā)生反應，生成其中的碳氫化合物再與水蒸氣發(fā)生反應，生成H2 和和CO2（參見天然氣（參見天然氣制氫）。制氫）。

20、（4 4）生物制生物制氫氫2）微生物制氫）微生物制氫在常溫常壓下利用微生物進行酶催化反應制得氫氣。在常溫常壓下利用微生物進行酶催化反應制得氫氣。用于制氫的微生物有兩大類：用于制氫的微生物有兩大類：光合細菌或藻類，光合細菌或藻類，在光照作用下使有機酸分解出在光照作用下使有機酸分解出H2和和CO2；厭氧菌，利用碳水化合物及蛋白質等，厭氧菌，利用碳水化合物及蛋白質等，發(fā)酵產(chǎn)生發(fā)酵產(chǎn)生H2、CO2和有機酸。和有機酸。江河湖海中的某些藻類、細菌，有這種功能。江河湖海中的某些藻類、細菌，有這種功能。1）間接制氫）間接制氫太陽能間接制氫法主要是太陽能發(fā)電電解水制氫。太陽能間接制氫法主要是太陽能發(fā)電電解水制氫

21、。未來規(guī)?；茪渥罹哂形η易罹攥F(xiàn)實意義的途徑。未來規(guī)?；茪渥罹哂形η易罹攥F(xiàn)實意義的途徑。（5）太陽能制）太陽能制氫氫2）直接制氫（兩種方法）直接制氫（兩種方法）熱分解法，用太陽能直接裂解水，得到氫和氧。須將水加熱至很高溫度熱分解法，用太陽能直接裂解水，得到氫和氧。須將水加熱至很高溫度，反應才有實際應用的可能，困難較大。，反應才有實際應用的可能，困難較大。光分解法，光量子可使水等含氫化合物分子中氫鍵斷裂，效率較低光分解法，光量子可使水等含氫化合物分子中氫鍵斷裂，效率較低。核能制氫：利用發(fā)電過程中產(chǎn)生的高溫、熱量和電力進行水蒸氣核能制氫：利用發(fā)電過程中產(chǎn)生的高溫、熱量和電力進行水蒸氣重整

22、制氫和熱化學分解與高溫電解水制氫。重整制氫和熱化學分解與高溫電解水制氫。熱化學循環(huán)制氫：熱化學循環(huán)制氫： 使水在使水在800-1000度下進行催化熱分解，制取度下進行催化熱分解，制取氫氣和氧氣。氫氣和氧氣。碘硫循環(huán)制氫：碘硫循環(huán)制氫：該過程所需溫度略低（700750 oC）。它包括如下4步熱化學反應循環(huán)：CaBr2 + H2OCaO + 2HBr 700750CaO + Br2CaBr2 + 1/2 O2 500600Fe3O4 + 8HBr3FeBr2 + 4H2O + Br2 2003003FeBr2 + 4H2OFe3O4 + 6HBr + H2 550600第1步反應用CaBr2將水高

23、溫裂解(吸熱); 第2步用Br2再生CaBr2, 并放出O2; 第3步用Fe3O4再生Br2(放熱); 第4步在高溫下用水蒸氣再生Fe3O4(吸熱), 并放出H2。日本JAERI對這一過程作過較多研究。4 4 氫的純化氫的純化氫氣中含有的氫氣中含有的CO或其他雜質的混合氣體會引起催化劑發(fā)生中毒或其他雜質的混合氣體會引起催化劑發(fā)生中毒，從而導致電池性能急劇下降。，從而導致電池性能急劇下降。變壓吸附低溫吸附冷凝法膜分離金屬氧化物分離法CO水蒸氣變換反應甲烷化反應CO選擇性氧化反應4 4 氫的儲存氫的儲存氫能的儲存很關鍵，是目前氫能開發(fā)的主要技術障礙。氫能的儲存很關鍵，是目前氫能開發(fā)的主要技術障礙。

24、標準狀態(tài)下氫的密度是空氣的標準狀態(tài)下氫的密度是空氣的1/14.5，氫氣很難高密度儲存。，氫氣很難高密度儲存。而且，氫還是易燃、易爆的高能燃料。而且，氫還是易燃、易爆的高能燃料。安全性最重要，不過在設計時都會充分考慮，并且在使用中多能夠滿足。安全性最重要，不過在設計時都會充分考慮，并且在使用中多能夠滿足。單位質量儲氫密度，即儲氫質量與整個儲氫單元的質量之比，是衡單位質量儲氫密度，即儲氫質量與整個儲氫單元的質量之比，是衡量氫氣儲運技術是否先進的主要指標。量氫氣儲運技術是否先進的主要指標。(1)(1)對儲氫系統(tǒng)的要求對儲氫系統(tǒng)的要求儲氫設備使用的方便性也是很重要的要求，例如充放氫氣的時間、使儲氫設備

25、使用的方便性也是很重要的要求，例如充放氫氣的時間、使用的環(huán)境溫度等。用的環(huán)境溫度等?？梢韵裉烊粴庖粯佑妹芊夤薜蛪簝Υ妫贿^因氫氣密度太低，只適可以像天然氣一樣用密封罐低壓儲存，不過因氫氣密度太低，只適合大規(guī)模儲存，應用不多。合大規(guī)模儲存，應用不多。一般將氫氣壓縮到一般將氫氣壓縮到1540MPa高壓，裝入鋼瓶中儲存和運輸。高壓，裝入鋼瓶中儲存和運輸。新型復合高壓氫氣瓶（耐壓新型復合高壓氫氣瓶（耐壓35MPa）儲氫密度可達）儲氫密度可達2%。高壓儲氫動態(tài)響應最好，能瞬間通斷，實際使用最廣泛。高壓儲氫動態(tài)響應最好，能瞬間通斷，實際使用最廣泛。不過有安全隱患。不過有安全隱患。氫氣在氫氣在-252.7低溫下可以變?yōu)橐后w。液體的氫可以儲存在絕熱的低溫低溫下可以變?yōu)橐后w。液體的氫可以儲存在絕熱的低溫容器中。容器中。液氫的單位體積含能量很高，比高壓氣態(tài)儲存高好幾倍。液氫的單位體積含能量很高，比高壓氣態(tài)儲存高好幾倍。液氫的理論體積密度只有液氫的理論體積密度只有70kg/m3?？紤]容器和附件的