有機金屬化合物

1、有機金屬化合物有機化學(xué)是研究碳?xì)浠衔锛捌溲苌锏幕瘜W(xué)，衍生物是碳?xì)浠衔铮N）分子中的氫被其他原子或原子團取代生成的有機物。如果按周期表，在基礎(chǔ)有機化學(xué)中，僅僅討論了C、H、F、Cl、Br、I、O、S、N、P等十個元素。那么，周期表中其他元素的原子或原子團能否取代烴分子中的氫也生成有機化合物呢？事實證明，除了希有氣體和少數(shù)人造元素外，絕大多數(shù)元素都可以生成相應(yīng)的有機物。這些元素絕大多數(shù)都是金屬。通常，根據(jù)元素的性質(zhì)把元素分為金屬和非金屬，在有機金屬化學(xué)中，把元素的電負(fù)性20的元素視為金屬。硼（電負(fù)性為20）和硅（電負(fù)性為18）有機化合物的性質(zhì)，更接近于有機金屬化合物，它們的有機化合物，屬于有

2、機金屬化合物范疇。 有機金屬化合物是指分子中的有機基團直接與金屬鍵合的一類化合物，即分子中含有一個或多個碳金屬鍵（C-M鍵）的化合物。羧酸鹽、酚鹽等一些金屬通過氧、氮等元素與烴基相連的有機物不是金屬有機化合物。有機金屬化學(xué)是研究有機金屬化合物的化學(xué)。根據(jù)金屬在周期表中的位置，有機金屬化合物可分為主族有機金屬化合物和有機過渡金屬化合物一主族有機金屬化合物 化學(xué)家認(rèn)識有機金屬化合物是從主族有機金屬化合物開始的，有機鎂、有機鋰、有機鋅以及后來的有機鋁、有機硼和有機硅等，在有機合成上都獲得了廣泛的應(yīng)用。V.Grignad(法國)發(fā)現(xiàn)格氏試劑以及格氏試劑在有機合成中的廣泛應(yīng)用，獲19

3、12年諾貝爾獎，K.Ziegler（德國）和G.Natta（意大利）發(fā)現(xiàn)三乙基鋁和四氯化鈦催化劑并實現(xiàn)了烯烴的定向聚合，獲得了1963年諾貝爾獎，1979年H.G.Brown（美國）和，G.Wittig（德國）因發(fā)現(xiàn)有機硼和有機磷試劑及其在有機合成上的應(yīng)用獲諾貝爾獎等。主族有機金屬化合物的內(nèi)容非常豐富，這里不能作較詳細(xì)介紹，只是討論一下主要主族有機金屬化合物的化學(xué)活性和它們在有機合成上的應(yīng)用作以比較。有機金屬化合物的反應(yīng)活性主要是由有機金屬化合物中的C-M鍵化學(xué)活性決定的，C-M鍵化學(xué)活性與金屬的電負(fù)性有關(guān)。電負(fù)性很小，電正性很強的A(Li除外)、A(Be和Mg除外)金屬，C-M鍵是離子鍵，它

4、們的有機金屬化合物活性高，制備也困難，在過去，有機鈉(鉀) 的有機金屬化合物，一般都避免用它們作為有機合成試劑，更談不上在工業(yè)上的應(yīng)用。一些有機化學(xué)教材介紹的Wrtz(武慈)合成法，用一種鹵代烷的乙醚溶液與金屬鈉反應(yīng)制備烷烴，反應(yīng)中有可能有有機鈉的生成。炔鈉中炔基負(fù)離子（R-CC-）是很穩(wěn)定的，作為親核試劑制備高級炔。近年來發(fā)現(xiàn)分散很細(xì)的金屬鈉在烷烴中可與氯代烴反應(yīng)，得到高產(chǎn)率的有機鈉化合物，有機鈉化合物比鉀化合物應(yīng)用得更廣泛。鋰、鎂的電負(fù)性比鈉和鉀要大，CLi鍵和CMg鍵都是極性共價鍵，因此這兩種金屬的有機化合物的反應(yīng)活性要溫和些；使用起來也就更方便；并且，它們又具有多樣的反應(yīng)性能，幾乎可用

5、來制備各類有機化合物，這也就是有機鋰和有機鎂（格氏試劑）在有機合成中廣泛應(yīng)用的原因。有機鋰和有機鎂的化合物有許多相似之處。它們都溶于乙醚和其它醚類溶劑中。它們的化學(xué)性能相似，凡是有機鎂（格氏試劑）能發(fā)生的反應(yīng)，有機鋰化物都可以發(fā)生，它還比有機鎂化物活潑一些，格氏試劑不能起的反應(yīng)，有機鋰化物則可能進行。但由于有機鋰比較貴，凡是能用有機鎂的反應(yīng)，就不必用鋰化物。當(dāng)然有時必須用有機鋰化物才能完成的反應(yīng)除外。格氏試劑還可制備許多其他元素的有機物：nRMgX + MXnRnM+ nMgX2金屬 M的電負(fù)性小于Mg，如Zn、Sn、Pb、B、Al、Si、Hg等。該法稱為金屬交換法，廣泛用于制備其他元素的有機

6、化合物。有機鋅是發(fā)現(xiàn)和在有機合成中應(yīng)用最早的有機金屬化合物，布特列洛夫為了證明丁醇還有叔丁醇這個異構(gòu)體而合成叔丁醇用的就是二甲基鋅和丙酮反應(yīng)。但有機鋅的活性比有機鎂低，有機鎂（格氏試劑）發(fā)現(xiàn)后，有機鋅的應(yīng)用逐漸被有機鎂所代替。正是由于有機鋅的活性比有機鎂低，它不與酯反應(yīng)，由-鹵代酸酯制備-羥基酸酯，即雷弗馬斯基反應(yīng)，使用的仍是有機鋅。 有機硼是繼有機鋰、有機鎂化合物之后又一類重要的有機金屬化合物。硼的電負(fù)性為20，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于堿金屬、堿土金屬和所有過渡金屬的電負(fù)性，而與碳的電負(fù)性25非常接近，C-B鍵基本上是共價的。因此，有機硼化合物與有機鋰、有機鎂不同，它是不親核的，不與鹵代烴、環(huán)氧化

7、合物、羰基化合物等發(fā)生親核的離子型反應(yīng)。相反，在這類化合物中，硼原子周圍只有六個電子，有機硼是缺電子化合物，所以，它是親電的。這兩點決定了有機硼化合物具有獨特的化學(xué)性質(zhì)。 較早制備有機硼是用金屬交換法的方法，1956年，Brown發(fā)現(xiàn)了硼氫化反應(yīng)，使有機硼的制備更加方便，并發(fā)現(xiàn)了有機硼具有多樣的反應(yīng)性能，可以廣泛應(yīng)用于C-H、C-O、C-C、C-X、C-N鍵的形成，已是一類重要的有機合成試劑。如經(jīng)硼氫化氧化反應(yīng)制備醇，是由烯烴制備特定取向和特定結(jié)構(gòu)醇的好方法，反應(yīng)步驟簡單、副產(chǎn)物少、產(chǎn)率高，生成的醇恰好相當(dāng)于烯烴酸催化水合的反馬產(chǎn)物，反應(yīng)具有高度的立體專一性，用手性的硼氫化試劑，可直

8、接合成幾乎光學(xué)純的醇。 上述B-C鍵氧化成醇的過程，認(rèn)為發(fā)生了硼原子轉(zhuǎn)移到氧原子的親核重排，反應(yīng)的第一步是硼烷R3B對HOO的親電反應(yīng)：二（3-蒎基）是一個常用的手性硼試劑，它與順2-丁烯進行硼氫化氧化反應(yīng)，得到991%ee值的2-丁醇。    近幾十年來，有機硅化學(xué)也有了迅速的發(fā)展，有機硅化合物作為合成中間體的研究也是一個極為活躍的領(lǐng)域，在這里就不作介紹了。 二有機過渡金屬化合物 1827年，丹麥藥學(xué)家蔡斯（）制得了鉑的乙烯絡(luò)合物KPt（C2H4）Cl3，即蔡斯鹽。這是第一個被發(fā)現(xiàn)的過渡有機金屬化合物。但有機過渡金屬化學(xué)成為獨立的化

9、學(xué)學(xué)科也只有50余年的歷史。1951年英國和與美國等兩組科學(xué)家獨立地分別發(fā)現(xiàn)了二茂鐵Fe(C5H5)2，第二年G.Wilkinson和等人提出了二茂鐵的夾心式結(jié)構(gòu)，這是一類全新的結(jié)構(gòu)，從此，人們才對這類化合物產(chǎn)生了興趣。至今，在這類化合物中發(fā)現(xiàn)了許多新結(jié)構(gòu)、新鍵型，以及不同于經(jīng)典有機化學(xué)反應(yīng)機理的新反應(yīng)。隨著有機過渡金屬化學(xué)的飛速發(fā)展，許多均相催化反應(yīng)相繼用于工業(yè)化生產(chǎn)。不僅豐富了有機化學(xué)地內(nèi)容，促進了理論有機化學(xué)的發(fā)展，也使有機合成的面貌為之一新。 （一）有機過渡金屬化合物的結(jié)構(gòu)  1過渡金屬及其d-電子構(gòu)型 過渡金屬是指具有部分填充d殼層的元素，在周期表中主要

10、是指由第四周期開始的金屬元素。更嚴(yán)格地講任何常見氧化態(tài)具有部分填充d殼層的元素屬于過渡金屬。鈧是第四周期開始填充有d電子的元素，但它的常見氧化態(tài)為，不具有d電子，因此，在討論過渡金屬時，常把鈧排除在外。Cu、Ag、Au的常見氧化態(tài)是、和，分別具有3d9、4d9和5d8電子構(gòu)型，因此它們也屬于過渡金屬。 由于ns和n-1d電子能量差很小，所以，在討論過渡金屬d-電子構(gòu)型時，把ns電子都視為n-1d電子，這樣，除了B的Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt和B的Cu、Ag、Au外，其他過渡金屬的d-電子構(gòu)型和它們所在的族數(shù)是一致的。 正是由于過渡金屬具有部分填充的d-電子構(gòu)型，它們

11、既是電子接受體，又是電子的給予體，具有生成配合物的能力，并由此形成了獨特的過渡金屬化學(xué)。 2氧化態(tài)和配合物中金屬的d-電子構(gòu)型 氧化態(tài)是過渡金屬化學(xué)中最基本、最重要的一個概念。其定義為配合物的配體以它們正常的電子構(gòu)型離去時，中心金屬原子所帶有的電荷數(shù)。氧化態(tài)用羅馬數(shù)字表示，并有正負(fù)之分，而正號可以省略。例如，F(xiàn)eCl2，中心金屬原子Fe的氧化態(tài)為，表示為Fe()。以鍵與金屬結(jié)合的配體如 H、R、X等，它們以正常的電子構(gòu)型離去時分別為H、R、X，一個這樣的配體，金屬的氧化態(tài)為；提供電子對的中性配體如 CO、CC、苯和PR3等，對金屬的氧化態(tài)值沒有影響；正負(fù)絡(luò)離子，金屬的氧化態(tài)

12、相應(yīng)增加或減少。例如： 例1 Ir(CO)Cl(PPh3)2二（三苯膦）羰基氯化銥，金屬銥的氧化態(tài)為，表示為 Ir() 。 例2 RhCl(PPh3)3 三（三苯膦）氯化銠，金屬銠的氧化態(tài)為，表示為 Rh()。 例3 HCo(CO)4 四羰基氫化鈷金屬鈷的氧化態(tài)為，表示為 Co()。 例4  KPt（C2H4）Cl3乙烯絡(luò)三氯鉑酸鉀，就是在前面提到的蔡斯鹽，乙烯絡(luò)三氯鉑酸根是負(fù)絡(luò)離子，Pt（C2H4）Cl3，金屬鉑的氧化態(tài)為，表示為 Pt()。 例5 Co2(CO)8八羰基二鈷，這是個雙核絡(luò)合物，存在CoCo共價鍵。由于金屬金屬鍵之間

13、電子平均分配在兩個相同原子之間，因此，并不影響氧化態(tài)數(shù)值的計算。在這個配合物中金屬鈷的氧化態(tài)為0，表示為 Co(0)。 從上面的幾個例子可以看出，同一金屬在不同的絡(luò)合物中，氧化態(tài)的數(shù)值可以不同。 這里所討論的氧化態(tài)只是形式上的，是人為的規(guī)定，并不具有任何真實的物理意義，也不代表有真正的電子得失而生成離子。例如，配合物H2Fe(CO)4，四羰基二氫鐵，氫的電負(fù)性大于鐵，氫應(yīng)該帶有負(fù)電荷，但實際上H2Fe(CO)4中的氫具有酸性。盡管如此，人們?nèi)匀徽J(rèn)為H2Fe(CO)4中的Fe的氧化態(tài)為。 從氧化態(tài)的數(shù)值可以計算金屬的d-電子數(shù)，即配合物中金屬的d-電子構(gòu)型。在上面的

14、五個例子中金屬的d-電子構(gòu)型分別為d8、d8、d8、d8和d9。 3  配位數(shù) 配位數(shù)是指在絡(luò)合物中配體和中心金屬共用電子對的對數(shù)，四羰基氫化鈷HCo(CO)4是五配位絡(luò)合物，CO配體和H 配體與Co各共用一對電子。苯和環(huán)戊二烯基（Cp）與金屬共用6個電子。配位數(shù)是3，所以，二茂鐵即環(huán)戊二烯基鐵和二苯鉻都是6配位絡(luò)合物。 配位數(shù)用CN表示。 根據(jù)絡(luò)合物的配位數(shù)可以將絡(luò)合物進行分類。配位數(shù)可以從0到12，但配位數(shù)是0和1的絡(luò)合物幾乎不存在，而配位數(shù)大于8的絡(luò)合物也極少見，最常見的配位數(shù)是4、5和6，相應(yīng)的是四配位絡(luò)合物、五配位絡(luò)合物和六配位絡(luò)合物

15、。 四配位絡(luò)合物具有四面體和平面四邊形兩種常見構(gòu)型。具有d10電子構(gòu)型的配合物為四面體構(gòu)型，中心金屬五個d軌道全充滿，一個空的S軌道和三個空的p軌道，采取SP3雜化，形成四個SP3雜化軌道，接受四個配體的四對電子，如Ni(CO)4。具有d8電子構(gòu)型的配合物，中心金屬采取dSP2雜化，形成的四個dSP2雜化軌道為平面四邊形，如二（三苯膦）羰基氯化銥 Ir(CO)Cl(PPh3)2，銥的氧化態(tài)為，d8電子構(gòu)型，該配合物為平面四邊形構(gòu)型。 五配位絡(luò)合物可能的構(gòu)型為三角雙錐型和正方錐型，但前者更常見。如Fe(CO)5、HIr(CO)(PPh3)3等具有d8電子構(gòu)型的五配位配合物都是

16、三角雙錐型。 在過渡金屬絡(luò)合物中占多數(shù)的是六配位絡(luò)合物，它們具有正八面體構(gòu)型，通常金屬是d6電子構(gòu)型。如(CO)5ReEt、CH3Mn(CO)5等。 4. 18電子規(guī)則 1972年，CATolman總結(jié)和歸納了大量的實驗結(jié)果，提出了18電子規(guī)則。它是表示配合物中心金屬的d電子構(gòu)型和最大配位數(shù)之間關(guān)系的規(guī)則，即2CNmax+d=18 例如，Cr(CO)6，Cr的氧化態(tài)0，d電子構(gòu)型是6，6個CO配體提供12個電子，按上式計算，Cr價電子層有18個電子。再如，配合物HCo(CO)4，四羰基氫化鈷，Co()，d8，6個配體提供10個電子，Co價電子層也是18個

17、電子的。 對于過渡金屬配合物來說，18電子規(guī)則如同p區(qū)元素的8隅律一樣，是同樣有其量子化學(xué)來源的。d區(qū)元素有9個軌道（5個nd，1個（n+1）s和3個（n+1）p），同配體組成9個分子軌道，每個軌道填充2個電子，正好可容納18個電子。這時配合物價電子構(gòu)型與稀有氣體相同，配合物是穩(wěn)定的。 具有18個價電子的配合物是配位飽和的，未達到18 ，常見有16和14 ，為配位不飽和的。但也有些配位不飽和的配合物也是穩(wěn)定的。屬于這種情況的配合物如Rh()、Pt()和Au()等的平面四邊形配合物，其中最重要的例子就是著名的Wilkinson催化劑RhCl(PPh3)3和KPt（C2H4）C

18、l3，即蔡斯鹽。     二有機過渡金屬化合物 1827年，丹麥藥學(xué)家蔡斯（）制得了鉑的乙烯絡(luò)合物KPt（C2H4）Cl3，即蔡斯鹽。這是第一個被發(fā)現(xiàn)的過渡有機金屬化合物。但有機過渡金屬化學(xué)成為獨立的化學(xué)學(xué)科也只有50余年的歷史。1951年英國和與美國等兩組科學(xué)家獨立地分別發(fā)現(xiàn)了二茂鐵Fe(C5H5)2，第二年G.Wilkinson和等人提出了二茂鐵的夾心式結(jié)構(gòu)，這是一類全新的結(jié)構(gòu)，從此，人們才對這類化合物產(chǎn)生了興趣。至今，在這類化合物中發(fā)現(xiàn)了許多新結(jié)構(gòu)、新鍵型，以及不同于經(jīng)典有機化學(xué)反應(yīng)機理的新反應(yīng)。隨著有機過渡金屬化學(xué)的飛速發(fā)展，許多均相催

19、化反應(yīng)相繼用于工業(yè)化生產(chǎn)。不僅豐富了有機化學(xué)地內(nèi)容，促進了理論有機化學(xué)的發(fā)展，也使有機合成的面貌為之一新。 （一）有機過渡金屬化合物的結(jié)構(gòu)  1過渡金屬及其d-電子構(gòu)型 過渡金屬是指具有部分填充d殼層的元素，在周期表中主要是指由第四周期開始的金屬元素。更嚴(yán)格地講任何常見氧化態(tài)具有部分填充d殼層的元素屬于過渡金屬。鈧是第四周期開始填充有d電子的元素，但它的常見氧化態(tài)為，不具有d電子，因此，在討論過渡金屬時，常把鈧排除在外。Cu、Ag、Au的常見氧化態(tài)是、和，分別具有3d9、4d9和5d8電子構(gòu)型，因此它們也屬于過渡金屬。 由于ns和n-1d電子能量差很小，

20、所以，在討論過渡金屬d-電子構(gòu)型時，把ns電子都視為n-1d電子，這樣，除了B的Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt和B的Cu、Ag、Au外，其他過渡金屬的d-電子構(gòu)型和它們所在的族數(shù)是一致的。 正是由于過渡金屬具有部分填充的d-電子構(gòu)型，它們既是電子接受體，又是電子的給予體，具有生成配合物的能力，并由此形成了獨特的過渡金屬化學(xué)。 2      氧化態(tài)和配合物中金屬的d-電子構(gòu)型 氧化態(tài)是過渡金屬化學(xué)中最基本、最重要的一個概念。其定義為配合物的配體以它們正常的電子構(gòu)型離去時，中心金屬原子所帶有的電荷數(shù)。氧化態(tài)用羅馬數(shù)

21、字表示，并有正負(fù)之分，而正號可以省略。例如，F(xiàn)eCl2，中心金屬原子Fe的氧化態(tài)為，表示為Fe()。以鍵與金屬結(jié)合的配體如 H、R、X等，它們以正常的電子構(gòu)型離去時分別為H、R、X，一個這樣的配體，金屬的氧化態(tài)為；提供電子對的中性配體如 CO、CC、苯和PR3等，對金屬的氧化態(tài)值沒有影響；正負(fù)絡(luò)離子，金屬的氧化態(tài)相應(yīng)增加或減少。例如： 例1 Ir(CO)Cl(PPh3)2二（三苯膦）羰基氯化銥，金屬銥的氧化態(tài)為，表示為 Ir() 。 例2 RhCl(PPh3)3 三（三苯膦）氯化銠，金屬銠的氧化態(tài)為，表示為 Rh()。 例3 HCo(CO)4 四羰基氫化鈷金屬鈷的

22、氧化態(tài)為，表示為 Co()。 例4  KPt（C2H4）Cl3乙烯絡(luò)三氯鉑酸鉀，就是在前面提到的蔡斯鹽，乙烯絡(luò)三氯鉑酸根是負(fù)絡(luò)離子，Pt（C2H4）Cl3，金屬鉑的氧化態(tài)為，表示為 Pt()。 例5 Co2(CO)8八羰基二鈷，這是個雙核絡(luò)合物，存在CoCo共價鍵。由于金屬金屬鍵之間電子平均分配在兩個相同原子之間，因此，并不影響氧化態(tài)數(shù)值的計算。在這個配合物中金屬鈷的氧化態(tài)為0，表示為 Co(0)。 從上面的幾個例子可以看出，同一金屬在不同的絡(luò)合物中，氧化態(tài)的數(shù)值可以不同。 這里所討論的氧化態(tài)只是形式上的，是人為的規(guī)定，并不具有任何真實的物理意

23、義，也不代表有真正的電子得失而生成離子。例如，配合物H2Fe(CO)4，四羰基二氫鐵，氫的電負(fù)性大于鐵，氫應(yīng)該帶有負(fù)電荷，但實際上H2Fe(CO)4中的氫具有酸性。盡管如此，人們?nèi)匀徽J(rèn)為H2Fe(CO)4中的Fe的氧化態(tài)為。 從氧化態(tài)的數(shù)值可以計算金屬的d-電子數(shù)，即配合物中金屬的d-電子構(gòu)型。在上面的五個例子中金屬的d-電子構(gòu)型分別為d8、d8、d8、d8和d9。 3  配位數(shù) 配位數(shù)是指在絡(luò)合物中配體和中心金屬共用電子對的對數(shù)，四羰基氫化鈷HCo(CO)4是五配位絡(luò)合物，CO配體和H 配體與Co各共用一對電子。苯和環(huán)戊二烯基（Cp）與金屬共用6個電子

24、。配位數(shù)是3，所以，二茂鐵即環(huán)戊二烯基鐵和二苯鉻都是6配位絡(luò)合物。 配位數(shù)用CN表示。 根據(jù)絡(luò)合物的配位數(shù)可以將絡(luò)合物進行分類。配位數(shù)可以從0到12，但配位數(shù)是0和1的絡(luò)合物幾乎不存在，而配位數(shù)大于8的絡(luò)合物也極少見，最常見的配位數(shù)是4、5和6，相應(yīng)的是四配位絡(luò)合物、五配位絡(luò)合物和六配位絡(luò)合物。 四配位絡(luò)合物具有四面體和平面四邊形兩種常見構(gòu)型。具有d10電子構(gòu)型的配合物為四面體構(gòu)型，中心金屬五個d軌道全充滿，一個空的S軌道和三個空的p軌道，采取SP3雜化，形成四個SP3雜化軌道，接受四個配體的四對電子，如Ni(CO)4。具有d8電子構(gòu)型的配合物，中心金屬采取dSP

25、2雜化，形成的四個dSP2雜化軌道為平面四邊形，如二（三苯膦）羰基氯化銥 Ir(CO)Cl(PPh3)2，銥的氧化態(tài)為，d8電子構(gòu)型，該配合物為平面四邊形構(gòu)型。 五配位絡(luò)合物可能的構(gòu)型為三角雙錐型和正方錐型，但前者更常見。如Fe(CO)5、HIr(CO)(PPh3)3等具有d8電子構(gòu)型的五配位配合物都是三角雙錐型。 在過渡金屬絡(luò)合物中占多數(shù)的是六配位絡(luò)合物，它們具有正八面體構(gòu)型，通常金屬是d6電子構(gòu)型。如(CO)5ReEt、CH3Mn(CO)5等。 4. 18電子規(guī)則 1972年，CATolman總結(jié)和歸納了大量的實驗結(jié)果，提出了18電子規(guī)則。它是表示配

26、合物中心金屬的d電子構(gòu)型和最大配位數(shù)之間關(guān)系的規(guī)則，即2CNmax+d=18 例如，Cr(CO)6，Cr的氧化態(tài)0，d電子構(gòu)型是6，6個CO配體提供12個電子，按上式計算，Cr價電子層有18個電子。再如，配合物HCo(CO)4，四羰基氫化鈷，Co()，d8，6個配體提供10個電子，Co價電子層也是18個電子的。 對于過渡金屬配合物來說，18電子規(guī)則如同p區(qū)元素的8隅律一樣，是同樣有其量子化學(xué)來源的。d區(qū)元素有9個軌道（5個nd，1個（n+1）s和3個（n+1）p），同配體組成9個分子軌道，每個軌道填充2個電子，正好可容納18個電子。這時配合物價電子構(gòu)型與稀有氣體相同，配合物

27、是穩(wěn)定的。 具有18個價電子的配合物是配位飽和的，未達到18 ，常見有16和14 ，為配位不飽和的。但也有些配位不飽和的配合物也是穩(wěn)定的。屬于這種情況的配合物如Rh()、Pt()和Au()等的平面四邊形配合物，其中最重要的例子就是著名的Wilkinson催化劑RhCl(PPh3)3和KPt（C2H4）Cl3，即蔡斯鹽。    5.金屬與配體間的相互作用 配體的種類很多，常見的主要有一價配體（如H配體、R配體、X配體）和不飽和配體（如CO配體、烯烴配體、芳烴配體）。H配體、R配體、X配體等一價配體和金屬間是經(jīng)典的鍵，但金屬和不飽和配體之間的化學(xué)鍵

28、是非經(jīng)典鍵，這是過渡金屬配合物所獨有的。下面按三種不同的配體分別討論。（1）絡(luò)合物：烯烴、炔烴等不飽和配體提供電子對形成的過渡金屬有機化合物稱為絡(luò)合物。蔡斯鹽KPt（C2H4）Cl3就是一個典型的絡(luò)合物。許多過渡金屬都可以形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。配體可以是單烯烴，也可以是炔烴、多烯烴。下面是幾個比較典型的例子： 雖然絡(luò)合物的種類很多，但CM鍵的結(jié)合方式基本同蔡斯鹽一樣。下面討論一下蔡斯鹽的結(jié)構(gòu)。 雖然很早就發(fā)現(xiàn)了蔡斯鹽，但金屬鉑和烯烴之間的成鍵直到1953年才搞清楚。下圖是蔡斯鹽負(fù)絡(luò)離子Pt(CH2=CH2)Cl3的結(jié)構(gòu)圖。Pt(CH2=CH2)Cl3負(fù)絡(luò)離子，Pt()，d8,呈

29、平面四邊形，三個氯原子和鉑原子在同一平面上，乙烯分子垂直該平面，鍵長數(shù)據(jù)如圖。 鉑和乙烯之間的鍵合是由兩種鍵組成的：烯烴的鍵和鉑的dsp2雜化空軌道重疊，形成鍵，電子由烯烴的鍵提供；金屬的dxy軌道和烯烴的*軌道的對稱性相匹配，電子由金屬流向烯烴的*軌道，形成鍵。這種電子由金屬流向烯烴的*軌道所形成的鍵，稱為反饋鍵，如下圖：  從上述鉑和乙烯的成鍵可以看出，烯烴是給予體和接受體，因此，配位的烯烴被活化，鍵長變長。 （2）金屬羰基配合物：含有CO配體的過渡金屬有機化合物稱為金屬羰基配合物，簡稱羰基配合物。幾乎過渡金屬都可以形成羰基配合物，種類很多，如Ni(CO)4、

30、Fe2(CO)9、Co2(CO)8、HMn(CO)5、(CO)4MnCo(CO)4、CH3Mn(CO)5等分別是簡單羰基配合物、多核羰基配合物、羰基氫化物、異核羰基配合物、混合羰基配合物等。 Ni(CO)4是1889年Mond制得的，是第一個被合成的羰基配合物。 在羰基配合物中，一方面CO配體的碳原子填充有電子的sp雜化軌道同金屬雜化空軌道重疊，形成鍵，電子由CO流向金屬；另一方面，金屬的dxy軌道同配體的*軌道的對稱性相匹配，電子由金屬流向CO的*軌道，形成鍵。這種成鍵方式與烯烴和金屬配位的方式類似，也是由鍵和反饋鍵組成，如下圖： （3）夾心化合物：含有通式為C

31、nHn芳香配體的金屬配合物稱為夾心化合物，n通常為38，但重要的n=5，(C5H5)2Fe，二茂鐵和n=6，(C6H6)2Cr，二苯鉻。1951年發(fā)現(xiàn)二茂鐵：  二茂鐵是橙黃色針狀結(jié)晶，熔點173174OC，沸點249 OC。紅外光譜CH鍵的伸縮振動為3085cm-1，核磁共振譜值僅在404出現(xiàn)一個單峰。典型的化學(xué)性質(zhì)是親電取代反應(yīng)。X射線衍射研究證實，二茂鐵分子中兩個環(huán)戊二烯環(huán)平行，之間距離為0332nm，所有的CC鍵等長，為0140nm，F(xiàn)eC之間的距離為0204nm。測得的偶極矩為0，具有反磁性，說明分子中沒有孤電子存在。1952年，Wilkinson和Woodward提出了二

32、茂鐵的夾心面包結(jié)構(gòu)。 這是一類全新型的化合物，即夾心化合物。為便于書寫，二茂鐵的結(jié)構(gòu)可簡寫為（5-C5H5）2Fe“”hepta，來自希臘語，是“連接點”的意思，5表示環(huán)戊二烯環(huán)的五個碳都與Fe連接。  從確定二茂鐵的夾心結(jié)構(gòu)以后，很快合成了很多其它過渡金屬的各式各樣的夾心化合物，從而開辟了一個新的化學(xué)領(lǐng)域即“茂金屬化學(xué)”。下面是其中的幾個例子。 在二茂鐵中，環(huán)戊二烯配位數(shù)是3，F(xiàn)e的氧化態(tài)是，d6電子構(gòu)型，所以二茂鐵是配位飽和的。二茂鐵相當(dāng)穩(wěn)定，加熱到400 OC也不分解。典型的化學(xué)性質(zhì)是親電取代反應(yīng)，通過下面一些反應(yīng)可合成二茂鐵的各種衍生物。(二)過渡金屬有機

33、化合物的反應(yīng)過渡金屬有機化合物反應(yīng)數(shù)目眾多，非常復(fù)雜，但可將它門歸納為四種主要的反應(yīng)類型。1配體的配位和解離穩(wěn)定的過渡金屬絡(luò)合物往往是配位飽和的，一般滿足18電子規(guī)則。當(dāng)它發(fā)生反應(yīng)時，必須先將與其金屬配位的配體解體，生成配位不飽和的配合物，才能與反底物進行配位，從而進一步反應(yīng)。配體的配位和解離過程可表示如下： 顯然，在合成中具有實用價值的過渡金屬有機合成試劑必須具有在溫和條件下極易解離其中的某個配體，又具有與反應(yīng)底物配位的優(yōu)良性能。例如，四(三苯膦)鈀是常用的催化劑，它在溶液中即存在解離和配位的平衡，生成三(三苯膦)鈀和三苯膦。而三(三苯膦)鈀即能與多種反應(yīng)底物配位，從而發(fā)生多種催化

34、反應(yīng)。 2氧化加成和還原消除反應(yīng)    這是過渡金屬有機化合物的特有反應(yīng)。配位數(shù)和氧化態(tài)同時增加的反應(yīng)稱為氧化加成反應(yīng)，其逆反應(yīng)為還原消除反應(yīng)。氧化加成反應(yīng)和還原消除反應(yīng)可用下式表示：例如Vaska 絡(luò)合物Ir(PPh3 )2 (CO)CI與碘甲烷的氧化加成反應(yīng)Ir（）CN=4 平面四邊形構(gòu)型 Ir() CN=6 八面體構(gòu)型反應(yīng)中，中心金屬Ir的氧化態(tài)由增加到，配位數(shù)由4增加到6。氧化加成試劑通常是親電試劑，如鹵素(X )、烷基化劑(Rx)、?；瘎?RCOX)、Bronsted酸(H-Y)等，重鍵化合物如炔(RCCR) 、烯(RCH=CHR)，偶氮化合物

35、(RN=NR)，羰基化合物(RR C=O)，腈RCN)，甚至一些非極性化合物如氫(H 2)、氮(N2 )，芳烴(Ar-H)，烷烴(R-H)，硅烷(R 3Si-H)等。氧化加成反應(yīng)是形成碳金屬鍵和氫金屬鍵的重要方法，在有機合成中有廣泛應(yīng)用。 還原消除反應(yīng)是氧化加成反應(yīng)的逆反應(yīng)。反應(yīng)過程中金屬的配位數(shù)及氧化態(tài)同時減少。因為反應(yīng)過程中形成了A-B 鍵。所以在有機合成上極為重要。若A，B為烷基、芳基或?；?，則為形成C-C鍵的偶聯(lián)反應(yīng)；若A為氫、B為烴基，則為形成C-H鍵的氫化反應(yīng)；若A為氫、B為?；瑒t為形成C-H鍵的氫甲?；磻?yīng)。3插入和反插入反應(yīng) 這也是過渡金屬有機化合物的特有

36、反應(yīng)。插入反應(yīng)是一個飽和配體（X）和一個不飽和配體（Y）相結(jié)合生成新的配體（XY）的反應(yīng)，其逆過程是反插入反應(yīng)。飽和配體（X）是烷R配體和H配體等，不飽和配體主要是烯烴配體和羰基配體等。在有機合成中，以R配體和H配體向烯烴和一氧化碳配體的插入反應(yīng)最為重要。Ziegler-Natta催化劑使烯烴聚合，即是烯烴插入反應(yīng)的重要應(yīng)用，而一氧化碳的插入反應(yīng)廣泛用于醛、酮和羧及衍生物的合成。下面是烷基配體向羰基配體的插入，生成?；潴w。插入反應(yīng)配合物中心金屬的氧化態(tài)不改變，但配位數(shù)減少1，由其他中性配體配位。 4金屬配合物配體的反應(yīng)    在金屬的有機配合物中，由于配體處于與金屬配位的狀態(tài)，常常改變了配體原有