有機廢水COD檢測方法總述

1、紫外光學(xué)法檢測有機廢水COD方法與技術(shù)邵敏超、夏鳳毅、武小鷹、李金葉、吳洪潭中國計量學(xué)院摘要 化學(xué)需氧量是水質(zhì)檢測的和水質(zhì)評價的重要指標(biāo)，COD值也是水環(huán)境檢測的重要參數(shù)，目前，通常采用傳統(tǒng)的COD檢測方法進(jìn)行檢測，也利用一些光學(xué)和物理的方法進(jìn)行檢測，并逐漸過渡到在線檢測領(lǐng)域（為什么要過度？）。本文主要介紹了傳統(tǒng)的COD檢測方法和利用現(xiàn)代光學(xué)的方法進(jìn)行COD檢測，以及智能COD檢測儀。比較它們的優(yōu)缺點，并對今后的研究方向做出了展望和期待。關(guān)鍵詞：COD檢測；傳統(tǒng)方法；光學(xué)檢測；智能COD監(jiān)測儀；1、 傳統(tǒng)COD檢測方法1.1重鉻酸鉀法：強酸性的條件下，用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中的還原性物質(zhì)，

2、用電爐加熱2小時后，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴，根據(jù)硫酸亞鐵銨的用量計算出水中還原性物質(zhì)消耗氧的量。優(yōu)點是氧化完全，測定準(zhǔn)確，重現(xiàn)性好。缺點是測定時間長，每測一個水樣都要2小時，而且試劑用量大，汞鹽等重金屬會造成二次污染。1.2 高錳酸鉀法1.3 其他方法2、 有機廢水共性與光學(xué)檢測檢測原理2.1 有機廢水中化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)特征與共性2.2 有機廢水中化學(xué)物質(zhì)的光譜特征2.3 化學(xué)指標(biāo)與光學(xué)指標(biāo)的相關(guān)性質(zhì)2.4 小結(jié)3、 技術(shù)基礎(chǔ)與實踐現(xiàn)代光學(xué)檢測的方法，主要理論基礎(chǔ)是建立在朗伯-比爾定律下的。當(dāng)一束強度為的平行單色光垂直通過一個厚度為的均勻、非散射溶液時，由于溶液對光

3、的吸收作用，使光的強度由減弱到。溶液的吸光質(zhì)點濃度越大、光透過的液層越厚、入射光越強，則光被吸收得越多，即光強度的減弱越顯著。則有：此式即為朗伯-比爾定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。它表示：當(dāng)一束平行的單色光垂直通過一個均勻的、非散射的溶液時，溶液的吸光度（）與吸光質(zhì)點的濃度（）及吸收層厚度（）成正比，其比值（）稱為吸光系數(shù)，它在一定條件下為常數(shù)。實際中往往用透光度（）表示對光的吸收，并定義：；所以與的關(guān)系為：或從此式可以看出，當(dāng)單色光通過吸光介質(zhì)后，透光度與濃度或厚度呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系，由透光度也可以直接計算出溶液濃度。1 分光光度法：1.1 分光光度法原理：在強酸性樣品溶液中，加入一定量的氧化劑（重鉻酸鉀）

4、和復(fù)合催化劑（銀鹽和鉬酸鹽等），在一定反應(yīng)溫度條件下恒溫加熱消解水樣，控制加熱反應(yīng)時間。氧化反應(yīng)中重鉻酸鉀中的被水中的還原性物質(zhì)（主要是有機物）還原成。在610nm波長處和一定濃度范圍內(nèi)，的質(zhì)量濃度與其吸光度值存在線性關(guān)系（朗伯-比爾定律），由線性回歸方程或標(biāo)準(zhǔn)工作曲線即可得到相應(yīng)的COD值。反應(yīng)通式如下：利用此方法測定COD值，影響測試結(jié)果的主要因素有：反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、氧化劑用量及復(fù)合催化劑的種類及用量；繪制工作曲線所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由工作曲線擬合得到的線性回歸方程的準(zhǔn)確性；水樣中的無機還原性物質(zhì)的干擾，反應(yīng)液的濁度等。其中影響因素的控制參數(shù)經(jīng)儀器研制單位研究已基本固定；影響因素、則由于尚

5、無強制性法規(guī),而且實際廢水性質(zhì)十分復(fù)雜，標(biāo)準(zhǔn)物難以選擇，已成為影響測定的最主要因素。標(biāo)準(zhǔn)的分光光度法的程序是從低濃度到高濃度配制一系列的標(biāo)準(zhǔn)COD溶液，用分光光度法測定其吸光度，擬合一條COD吸光度直線方程，然后將消解后的待測水樣的吸光度代入該直線方程來計算待測水樣的COD值。該方法簡單快捷，但有時存在測量精度不高的問題。應(yīng)該對此方法作出改進(jìn)。1.2 多元校正分光光度法快速測定COD：快速消解分光光度法測定水質(zhì)化學(xué)需氧量，其校正模型主要采用單波長點測定數(shù)據(jù)的直線擬合回歸分析，存在某些測定波長點計算COD的不確定性和與國標(biāo)重鉻酸鹽法的相對偏差較大等問題。而如果嚴(yán)格定義測量波長，將會對測量的精密度

6、提出過高要求，增加測試難度和成本。因此提出應(yīng)用多元線性回歸的方法實現(xiàn)對偏差的校正。通過測量波段內(nèi)的吸光度全譜響應(yīng)信息，對校正模型進(jìn)行了改進(jìn)。多元校正綜合考慮了各測量點的數(shù)據(jù)信息，可改善校正模型的可靠性和準(zhǔn)確度。多元線性回歸（MLR）是一種最直接的多元校正方法，數(shù)學(xué)模型為：Xb=Y。 （式中：X-校正吸光度矩陣；Y-校正集矩陣；b-回歸系數(shù)）把COD標(biāo)準(zhǔn)溶液系列作為建模的校正集，對待測水樣的COD值進(jìn)行預(yù)測。將樣品密閉加熱消解后，在規(guī)定范圍波長內(nèi)掃描吸光度曲線，取步長，把各光譜曲線離散化為矢量數(shù)組，組成校正吸光度矩陣X，COD標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的理論COD值作為校正集矩陣Y，由此即可確定回歸系數(shù)b（）

7、。于是，將待測溶液進(jìn)行全波長掃描，測定吸光度的值作為X，運用MLR方法計算Y，即可求得對應(yīng)吸光度下的COD值，得到校正結(jié)果。多元校正不同于直線擬合回歸使用的是單波長點處的系列數(shù)據(jù)，而是有效利用了整體光譜響應(yīng)信息，預(yù)測結(jié)果是唯一確定的。研究選用固定光柵CCD陣列光度計進(jìn)行測量，與普通機械調(diào)節(jié)光柵分光光度計相比，可一次完成350850nm全波段吸光度響應(yīng)測量，避免了逐個波長點讀數(shù)，方便快速，儀器成本沒有顯著增加，但測量準(zhǔn)確度和精密度都得以改善。1.3 多直線分光光度法快速測定COD：采用標(biāo)準(zhǔn)的分光光度法測定鄰苯二甲酸氫鉀水溶液的化學(xué)需氧量（COD），并按標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的從低濃度到高濃度擬合一條直線方程

8、來計算待測水樣的COD值的方法誤差較大，難以滿足檢測精度的要求。因此提出了測定溶液COD值的多直線分光光度法，即在低濃度（20100mg/L）和高濃度（100700mg/L）范圍分別擬合一條直線，并采用快速密閉消解的方法測定COD。檢測待測溶液的COD時，可以預(yù)先估計其COD值的范圍，直接將其吸光度平均值代入對應(yīng)濃度范圍（20100mg/L或100700mg/L）的線性方程，即可求得COD的值。值得注意的是，多直線法在水樣的COD值為20100mg/L時具有較高精確度，但是當(dāng)COD值在20mg/L以下誤差較大，主要因為此時的操作誤差和儀器誤差對測定值的影響已經(jīng)很大。并且不主張采用分光光度法測定

9、COD值高于700mg/L的水樣，因為當(dāng)吸光度大于0.13后721分光光度計的讀數(shù)誤差已經(jīng)比較大，而且COD濃度過高也需要適當(dāng)提高氧化劑重鉻酸鉀的濃度，增加成本。因此，過高濃度的COD水樣應(yīng)該稀釋后再測定。1.4 分光光度法特點： 優(yōu)點：在大量水樣分析時，可以節(jié)省時間，節(jié)約試劑，簡化操作，提高工作效率，所得數(shù)據(jù)的可靠性和重現(xiàn)性與重鉻酸鉀法相當(dāng)。 缺點：每個實驗室都應(yīng)該繪制自己的相關(guān)曲線，間隔一段時間使用時，應(yīng)加控制樣品，檢驗控制樣品的吸光度是否處于控制狀態(tài)。只有處于控制狀態(tài)，相關(guān)曲線才可繼續(xù)使用。如果條件改變，必須重新繪制相關(guān)曲線。2 紫外吸收法（簡稱UV法）：盡管在樣品消解、測定手段和提高氧

10、化劑的氧化率等方面做了積極的努力和探索，使得重鉻酸鉀法測定COD在反應(yīng)時間和測定準(zhǔn)確度方面有了很大的進(jìn)步和提高，但由于多種化學(xué)試劑的使用，使得環(huán)境的二次污染不可避免，出于環(huán)保的考慮，應(yīng)該研究一種以物理方法為主要手段測定COD的方法。2.1 UV法測定COD的原理：紫外吸收法利用的是純物理方法，是通過測量水樣中有機物的紫外吸收度直接測定COD。即在朗伯-比爾定律的基礎(chǔ)上，利用吸光度（UV）與COD濃度的關(guān)系求得COD值。水中某些有機物，如木質(zhì)素、丹寧、腐殖質(zhì)和各種含有芳香烴和雙鍵或羥基的共軛體系的有機化合物是天然水體和污水廠二級處理出水的主要有機物污染物，大部分有機物因其分子結(jié)構(gòu)的特性，在紫外區(qū)

11、域均有吸收峰。將水樣經(jīng)過254nm紫外光的照射，在一定的條件下，有機物的紫外吸光度和COD有很好的相關(guān)性，利用這種相關(guān)性，通過回歸分析，UV254可與多種常用的有機物濃度建立很好的相關(guān)方程，進(jìn)而計算出COD值。近年來，在將紫外光測試COD的技術(shù)應(yīng)用于更復(fù)雜的水樣測量的過程中，發(fā)現(xiàn)一些因素，如水樣中的懸浮物、膠態(tài)物質(zhì)、PH值，水樣稀釋倍數(shù)以及最大紫外吸收波長等對測定結(jié)果的影響較大，復(fù)雜的廢水往往需要進(jìn)行必要的預(yù)處理。紫外吸收法水質(zhì)分析的關(guān)鍵是如何建立紫外吸光度與有機污染物濃度之間的數(shù)學(xué)模型，以及提高模型的外推功能。因此，應(yīng)該利用一些因素補償?shù)姆椒ㄏ@些干擾。2.2 雙波長紫外吸收法測定COD：

12、目前國內(nèi)外對UV法測定COD值的研究主要集中在預(yù)測模型的選擇與建立上，但在實際應(yīng)用中這些預(yù)測模型普遍存在的問題就是難以消除水中懸浮物波動所帶來的干擾，從而直接影響了模型的準(zhǔn)確性 。采用雙波長法建立預(yù)測模型的預(yù)測值相對穩(wěn)定、準(zhǔn)確，這是因為雙波長法消除了大部分懸浮物對吸光度造成的影響。并且當(dāng)水樣懸浮物濃度波動較大時，仍能較準(zhǔn)確的預(yù)測出水樣的COD。 方法原理：其原理可表示如下：式中：為雙波長條件下得到的水樣的吸光度值；為待測水樣在測定波長下的吸光度；為水樣在參比波長下的吸光度；K為系數(shù)倍率，其作用是將參比波長下的吸光度折合成測定波長下的吸光度，從而消除懸浮物影響。從而可確立與COD的關(guān)系。 波長的

13、選擇：（1）測定波長的作用主要是表征廢水中的有機物在波長為221330nm波段上的吸光度數(shù)值。為了盡可能減少末端吸收的干擾同時又保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，一般選取272nm作為測定波長。在該測定波長下水中的有機物和懸浮物將會對光產(chǎn)生吸收和散射。（2）參比波長的選取是為了消除懸浮物對吸光度產(chǎn)生的影響，選取550nm波長作為參比波長，其原因是該波長屬于可見光波段，對有機物無吸收而對懸浮物有一定吸收，相當(dāng)于測定懸浮物的吸光度。 吸光度與COD的關(guān)系：大量實驗證明，在可見光波段，與存在較好的線性相關(guān)性，可以直接用表征懸浮物在測定波長下的吸光度，即： ，系數(shù)倍率K1。從而，將此雙波長條件下測定的吸光度值代入標(biāo)準(zhǔn)

14、溶液的吸光度-COD方程，即可求得水樣的COD值。2.3 濁度補償紫外吸收法測定COD： 方法原理：各種有機物都有自己的吸收光譜，對每一波長的光的吸收度是不一樣的。大部分的有機物在紫外光譜區(qū)有很強吸收，其對254 nm 的紫外線吸光度很大，因此用254 nm 紫外線來測量污水COD 有很大的準(zhǔn)確性。由于實際污水中含有懸濁物和一些膠體等，這些對COD沒有貢獻(xiàn)，但是它們會吸收254 nm 的紫外線，因此對測量結(jié)果有很大影響，所以要想準(zhǔn)確測定COD 就必須對濁度的影響進(jìn)行補償。通過試驗測定水樣的紫外吸光度和水樣的濁度，以及相同濁度的標(biāo)準(zhǔn)溶液對254nm波長下的吸光度，而濁度對COD值沒有貢獻(xiàn)，因此，

15、用水樣對紫外線總的吸光度減去濁度對紫外線的吸光度，則剩下的就是COD對紫外線的吸光度，這樣就對濁度影響進(jìn)行了補償。進(jìn)而根據(jù)朗伯-比爾定律就可以求得水樣的COD值。 實驗方法： 首先用UV計測定水樣的紫外吸光度值，在利用目視比色的方法測定水樣的濁度，根據(jù)得到的濁度值配置相同濁度的硅藻土（對COD無貢獻(xiàn)，僅影響濁度）標(biāo)準(zhǔn)液，相當(dāng)于l mg一定粒度的硅藻土在l00mL水中所產(chǎn)生的濁度為1度。測定幾組濁度和吸光度的數(shù)據(jù)，并作出關(guān)系曲線，進(jìn)而擬合得到線性直線方程，再根據(jù)擬合得到的線性直線方程，已知濁度，即可換算得到其在254nm處的吸光度。根據(jù)吸光度的加和性，水樣對254nm的總吸光度減去濁度對254n

16、m的吸光度就可以得到COD對254nm的吸光度，從而輕松的消除了濁度的影響。同時也將由朗伯-比爾定律求得水樣的COD值。2.4 紫外吸收法特點： 優(yōu)點：操作維護(hù)簡單、故障率低、無須添加化學(xué)試劑、無二次污染、測試時間短、響應(yīng)時間一般在1分鐘以內(nèi)，可以實現(xiàn)真正的在線監(jiān)測。 缺點：UV法具有的這些明顯優(yōu)勢，使它真正成為一種能夠在連續(xù)監(jiān)測領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的技術(shù)。但在我國，由于此方法要求的技術(shù)含量和限制條件過高，各項技術(shù)也尚未完善和成熟，還不能廣泛的應(yīng)用和普及。 4、 結(jié)論與效益分析4.1 可行性4.2 實踐基礎(chǔ)4.3 自動化基礎(chǔ)優(yōu)越4.4 效益顯著5、 參考文獻(xiàn)摘要：化學(xué)需氧量是水質(zhì)檢測的和水質(zhì)評價的重要

17、指標(biāo)，COD值也是水環(huán)境檢測的重要參數(shù)，目前，通常采用傳統(tǒng)的COD檢測方法進(jìn)行檢測，也利用一些光學(xué)和物理的方法進(jìn)行檢測。但由于傳統(tǒng)方法檢測的間歇性和較低的檢測效率，COD檢測逐漸過渡到在線檢測領(lǐng)域，利用人工智能和網(wǎng)絡(luò)通信的手段，將COD值檢測發(fā)展成完全無人工的終端監(jiān)控。本文主要介紹了傳統(tǒng)的COD檢測方法和利用現(xiàn)代光學(xué)的方法進(jìn)行COD檢測，以及智能COD檢測儀。比較它們的優(yōu)缺點，并對今后的研究方向做出了展望和期待。關(guān)鍵詞：COD檢測；傳統(tǒng)方法；光學(xué)檢測；智能COD監(jiān)測儀.1、傳統(tǒng)COD檢測方法： 化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)是指在一定條件下用強氧化劑處理廢水

18、水樣時所消耗氧化劑的量。COD是對水中的有機物和無機氧化物濃度的測量，反映了水體受還原性物質(zhì)污染的程度，是水質(zhì)評價的重要指標(biāo)。水中還原性物質(zhì)包括有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等，生成COD的物質(zhì)會消耗水體中的量，對水體中的生物和微生物有不良影響。由于水體受到有機物污染是很普遍的，因此COD常被作為反映有機物污染程度的指標(biāo)之一。COD指標(biāo)是對河流和工業(yè)廢水的研究及污水處理廠的處理效果進(jìn)行評價的一個重要參數(shù)。它的值越小，說明水質(zhì)污染的情況越輕?；瘜W(xué)需氧量的定量方法因氧化劑的種類、濃度、氧化酸度、反應(yīng)溫度及時間等條件的不同而出現(xiàn)不同的結(jié)果。另一方面，在同樣的條件下也會因水體中還原性物質(zhì)的種類與濃度

19、不同而呈現(xiàn)不同的氧化程度。因此，化學(xué)需氧量又是一個條件性指標(biāo)，要獲得準(zhǔn)確的結(jié)果必須按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的步驟進(jìn)行。無論是有機廢水、石化廢水、印染廢水、制藥廢水、皮革廢水，還是生活污水，都必須經(jīng)過處理，使其COD值得到環(huán)境排污標(biāo)準(zhǔn)要求才允許排放。因此，在日益注重環(huán)保的今天，對COD指標(biāo)的測量就顯得尤為重要。目前，我國環(huán)境監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的COD檢測方法主要是重鉻酸鉀法和高錳酸鹽法，另外還有一些為提高工作效率而研究的可快速測定COD的方法等。其中，重鉻酸鉀法適合于分析工業(yè)廢水和生活污水，高錳酸鹽法適于分析地下水和較干凈的地表水。1.1 重鉻酸鉀回流法：（1） 原理：在強酸性的條件下，用一定量的重鉻酸鉀氧化水

20、樣中的還原性物質(zhì)，用電爐加熱2小時后，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴，根據(jù)硫酸亞鐵銨的用量計算出水中還原性物質(zhì)消耗氧的量。（2）優(yōu)點：氧化完全，測定準(zhǔn)確，重現(xiàn)性好。（3）缺點：測定時間長，每測一個水樣都要2小時，而且試劑用量大，汞鹽等重金屬會造成二次污染。重鉻酸鉀法作為國家標(biāo)準(zhǔn)法在國內(nèi)特別是實驗室內(nèi)得到廣泛應(yīng)用， 但在大批樣品的批量分析和在線監(jiān)測中難于應(yīng)用。并且由于重鉻酸鉀法測定COD值存在試劑費用高、二次污染重、占用空間大、耗時長、消耗大量電力和冷卻水等缺點已不能適應(yīng)日益繁重的環(huán)境污染監(jiān)測的需要。為提高分析速度，縮短回流時間，降低試劑費用等，目前對COD的測定方法的改

21、進(jìn)主要集中在樣品消解、測定手段和提高氧化劑的氧化率等方面，為COD的測定方法的改進(jìn)提供了新思路。1.2、以重鉻酸鉀法為基礎(chǔ)，改善反應(yīng)條件和測定手段快速測定COD的方法：2.1 快速密閉催化消解法： 原理：在經(jīng)典重鉻酸鉀-硫酸消解體系中加入助催化劑硫酸鋁鉀與鉬酸銨，同時密閉消解過程是在加壓下進(jìn)行的，使用恒溫定時加熱消解裝置，加熱消解15分鐘，大大縮短了消解時間。消解后測定COD的方法，既可以采用滴定法，也可以采用分光光度法。 適用范圍：可以測定地表水、生活污水、工業(yè)廢水 （包括高鹽污水）的COD，在消解時應(yīng)選擇不同濃度的重鉻酸鉀消解液進(jìn)行消解。 優(yōu)點：操作時間短、效率高、電能消耗少，冷凝水用量少

22、，對環(huán)境污染少，是一種比較先進(jìn)的測定方法。 缺點：精密度較標(biāo)準(zhǔn)回流法差，在擴(kuò)大應(yīng)用范圍時，必須先進(jìn)行與重鉻酸鉀的對比實驗后，方可使用，同樣也會造成二次污染。2.2 節(jié)能加熱法： 原理：以控溫電熱爐代替電爐加熱，用空氣冷凝代替水冷凝的一種測定COD的回流裝置。其他方法、分析步驟完全同標(biāo)準(zhǔn)分析方法一致。 優(yōu)點：體積小、節(jié)水、節(jié)電、恒溫、操作簡便。 缺點：需事先估計水樣的濃度，汞鹽會造成二次污染。2.3 極譜法： 原理：用極譜二次導(dǎo)數(shù)測定環(huán)境水樣中的COD值。在強酸性溶液中，用重鉻酸鉀將水樣中的還原物質(zhì)氧化，消解加熱15分鐘，過量的重鉻酸鉀用極譜法測定，然后根據(jù)所消耗的重鉻酸鉀的量，間接求出水中CO

23、D的值。 優(yōu)點：采用小體積硫磷混合酸消解樣品，將回流時間從2小時縮短至15分鐘，氧化率高、重現(xiàn)性好、穩(wěn)定、靈敏、成本降低。2.4 示波電位滴定法： 原理：采用回流技術(shù)處理樣品，消解加熱時間10分鐘，用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的重鉻酸鉀，以示波器上熒光點上的突躍為終點對水樣中COD值進(jìn)行測定。 優(yōu)點：用示波器指示終點比用指示劑指示終點變化更敏銳，提高了硫酸的濃度，升高溫度是依靠水與硫酸混合放出的熱量，而不需要另外加熱。此法測定時 間短、試劑消耗少、重現(xiàn)性好，特別適宜于有色和懸濁樣品分析。 缺點：不適用于水中低COD的測定。第二章 現(xiàn)代光學(xué)檢測技術(shù)檢測COD值：現(xiàn)代光學(xué)檢測的方法，主要理論基礎(chǔ)是建立在朗伯

24、-比爾定律下的。當(dāng)一束強度為的平行單色光垂直通過一個厚度為的均勻、非散射溶液時，由于溶液對光的吸收作用，使光的強度由減弱到。溶液的吸光質(zhì)點濃度越大、光透過的液層越厚、入射光越強，則光被吸收得越多，即光強度的減弱越顯著。則有：此式即為朗伯-比爾定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。它表示：當(dāng)一束平行的單色光垂直通過一個均勻的、非散射的溶液時，溶液的吸光度（）與吸光質(zhì)點的濃度（）及吸收層厚度（）成正比，其比值（）稱為吸光系數(shù)，它在一定條件下為常數(shù)。實際中往往用透光度（）表示對光的吸收，并定義：；所以與的關(guān)系為：或從此式可以看出，當(dāng)單色光通過吸光介質(zhì)后，透光度與濃度或厚度呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系，由透光度也可以直接計算出溶液濃度

25、。1 分光光度法：1.1 分光光度法原理：在強酸性樣品溶液中，加入一定量的氧化劑（重鉻酸鉀）和復(fù)合催化劑（銀鹽和鉬酸鹽等），在一定反應(yīng)溫度條件下恒溫加熱消解水樣，控制加熱反應(yīng)時間。氧化反應(yīng)中重鉻酸鉀中的被水中的還原性物質(zhì)（主要是有機物）還原成。在610nm波長處和一定濃度范圍內(nèi)，的質(zhì)量濃度與其吸光度值存在線性關(guān)系（朗伯-比爾定律），由線性回歸方程或標(biāo)準(zhǔn)工作曲線即可得到相應(yīng)的COD值。反應(yīng)通式如下：利用此方法測定COD值，影響測試結(jié)果的主要因素有：反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、氧化劑用量及復(fù)合催化劑的種類及用量；繪制工作曲線所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由工作曲線擬合得到的線性回歸方程的準(zhǔn)確性；水樣中的無機還原性物質(zhì)的

26、干擾，反應(yīng)液的濁度等。其中影響因素的控制參數(shù)經(jīng)儀器研制單位研究已基本固定；影響因素、則由于尚無強制性法規(guī),而且實際廢水性質(zhì)十分復(fù)雜，標(biāo)準(zhǔn)物難以選擇，已成為影響測定的最主要因素。標(biāo)準(zhǔn)的分光光度法的程序是從低濃度到高濃度配制一系列的標(biāo)準(zhǔn)COD溶液，用分光光度法測定其吸光度，擬合一條COD吸光度直線方程，然后將消解后的待測水樣的吸光度代入該直線方程來計算待測水樣的COD值。該方法簡單快捷，但有時存在測量精度不高的問題。應(yīng)該對此方法作出改進(jìn)。1.2 多元校正分光光度法快速測定COD：快速消解分光光度法測定水質(zhì)化學(xué)需氧量，其校正模型主要采用單波長點測定數(shù)據(jù)的直線擬合回歸分析，存在某些測定波長點計算COD

27、的不確定性和與國標(biāo)重鉻酸鹽法的相對偏差較大等問題。而如果嚴(yán)格定義測量波長，將會對測量的精密度提出過高要求，增加測試難度和成本。因此提出應(yīng)用多元線性回歸的方法實現(xiàn)對偏差的校正。通過測量波段內(nèi)的吸光度全譜響應(yīng)信息，對校正模型進(jìn)行了改進(jìn)。多元校正綜合考慮了各測量點的數(shù)據(jù)信息，可改善校正模型的可靠性和準(zhǔn)確度。多元線性回歸（MLR）是一種最直接的多元校正方法，數(shù)學(xué)模型為：Xb=Y。 （式中：X-校正吸光度矩陣；Y-校正集矩陣；b-回歸系數(shù)）把COD標(biāo)準(zhǔn)溶液系列作為建模的校正集，對待測水樣的COD值進(jìn)行預(yù)測。將樣品密閉加熱消解后，在規(guī)定范圍波長內(nèi)掃描吸光度曲線，取步長，把各光譜曲線離散化為矢量數(shù)組，組成校

28、正吸光度矩陣X，COD標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的理論COD值作為校正集矩陣Y，由此即可確定回歸系數(shù)b（）。于是，將待測溶液進(jìn)行全波長掃描，測定吸光度的值作為X，運用MLR方法計算Y，即可求得對應(yīng)吸光度下的COD值，得到校正結(jié)果。多元校正不同于直線擬合回歸使用的是單波長點處的系列數(shù)據(jù)，而是有效利用了整體光譜響應(yīng)信息，預(yù)測結(jié)果是唯一確定的。研究選用固定光柵CCD陣列光度計進(jìn)行測量，與普通機械調(diào)節(jié)光柵分光光度計相比，可一次完成350850nm全波段吸光度響應(yīng)測量，避免了逐個波長點讀數(shù)，方便快速，儀器成本沒有顯著增加，但測量準(zhǔn)確度和精密度都得以改善。1.3 多直線分光光度法快速測定COD：采用標(biāo)準(zhǔn)的分光光度法測定

29、鄰苯二甲酸氫鉀水溶液的化學(xué)需氧量（COD），并按標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的從低濃度到高濃度擬合一條直線方程來計算待測水樣的COD值的方法誤差較大，難以滿足檢測精度的要求。因此提出了測定溶液COD值的多直線分光光度法，即在低濃度（20100mg/L）和高濃度（100700mg/L）范圍分別擬合一條直線，并采用快速密閉消解的方法測定COD。檢測待測溶液的COD時，可以預(yù)先估計其COD值的范圍，直接將其吸光度平均值代入對應(yīng)濃度范圍（20100mg/L或100700mg/L）的線性方程，即可求得COD的值。值得注意的是，多直線法在水樣的COD值為20100mg/L時具有較高精確度，但是當(dāng)COD值在20mg/L以下誤

30、差較大，主要因為此時的操作誤差和儀器誤差對測定值的影響已經(jīng)很大。并且不主張采用分光光度法測定COD值高于700mg/L的水樣，因為當(dāng)吸光度大于0.13后721分光光度計的讀數(shù)誤差已經(jīng)比較大，而且COD濃度過高也需要適當(dāng)提高氧化劑重鉻酸鉀的濃度，增加成本。因此，過高濃度的COD水樣應(yīng)該稀釋后再測定。1.4 分光光度法特點： 優(yōu)點：在大量水樣分析時，可以節(jié)省時間，節(jié)約試劑，簡化操作，提高工作效率，所得數(shù)據(jù)的可靠性和重現(xiàn)性與重鉻酸鉀法相當(dāng)。 缺點：每個實驗室都應(yīng)該繪制自己的相關(guān)曲線，間隔一段時間使用時，應(yīng)加控制樣品，檢驗控制樣品的吸光度是否處于控制狀態(tài)。只有處于控制狀態(tài)，相關(guān)曲線才可繼續(xù)使用。如果條

31、件改變，必須重新繪制相關(guān)曲線。2 紫外吸收法（簡稱UV法）：盡管在樣品消解、測定手段和提高氧化劑的氧化率等方面做了積極的努力和探索，使得重鉻酸鉀法測定COD在反應(yīng)時間和測定準(zhǔn)確度方面有了很大的進(jìn)步和提高，但由于多種化學(xué)試劑的使用，使得環(huán)境的二次污染不可避免，出于環(huán)保的考慮，應(yīng)該研究一種以物理方法為主要手段測定COD的方法。2.2 UV法測定COD的原理：紫外吸收法利用的是純物理方法，是通過測量水樣中有機物的紫外吸收度直接測定COD。即在朗伯-比爾定律的基礎(chǔ)上，利用吸光度（UV）與COD濃度的關(guān)系求得COD值。水中某些有機物，如木質(zhì)素、丹寧、腐殖質(zhì)和各種含有芳香烴和雙鍵或羥基的共軛體系的有機化合

32、物是天然水體和污水廠二級處理出水的主要有機物污染物，大部分有機物因其分子結(jié)構(gòu)的特性，在紫外區(qū)域均有吸收峰。將水樣經(jīng)過254nm紫外光的照射，在一定的條件下，有機物的紫外吸光度和COD有很好的相關(guān)性，利用這種相關(guān)性，通過回歸分析，UV254可與多種常用的有機物濃度建立很好的相關(guān)方程，進(jìn)而計算出COD值。近年來，在將紫外光測試COD的技術(shù)應(yīng)用于更復(fù)雜的水樣測量的過程中，發(fā)現(xiàn)一些因素，如水樣中的懸浮物、膠態(tài)物質(zhì)、PH值，水樣稀釋倍數(shù)以及最大紫外吸收波長等對測定結(jié)果的影響較大，復(fù)雜的廢水往往需要進(jìn)行必要的預(yù)處理。紫外吸收法水質(zhì)分析的關(guān)鍵是如何建立紫外吸光度與有機污染物濃度之間的數(shù)學(xué)模型，以及提高模型的

33、外推功能。因此，應(yīng)該利用一些因素補償?shù)姆椒ㄏ@些干擾。2.2 雙波長紫外吸收法測定COD：目前國內(nèi)外對UV法測定COD值的研究主要集中在預(yù)測模型的選擇與建立上，但在實際應(yīng)用中這些預(yù)測模型普遍存在的問題就是難以消除水中懸浮物波動所帶來的干擾，從而直接影響了模型的準(zhǔn)確性 。采用雙波長法建立預(yù)測模型的預(yù)測值相對穩(wěn)定、準(zhǔn)確，這是因為雙波長法消除了大部分懸浮物對吸光度造成的影響。并且當(dāng)水樣懸浮物濃度波動較大時，仍能較準(zhǔn)確的預(yù)測出水樣的COD。 方法原理：其原理可表示如下：式中：為雙波長條件下得到的水樣的吸光度值；為待測水樣在測定波長下的吸光度；為水樣在參比波長下的吸光度；K為系數(shù)倍率，其作用是將參比波

34、長下的吸光度折合成測定波長下的吸光度，從而消除懸浮物影響。從而可確立與COD的關(guān)系。 波長的選擇：（1）測定波長的作用主要是表征廢水中的有機物在波長為221330nm波段上的吸光度數(shù)值。為了盡可能減少末端吸收的干擾同時又保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，一般選取272nm作為測定波長。在該測定波長下水中的有機物和懸浮物將會對光產(chǎn)生吸收和散射。（2）參比波長的選取是為了消除懸浮物對吸光度產(chǎn)生的影響，選取550nm波長作為參比波長，其原因是該波長屬于可見光波段，對有機物無吸收而對懸浮物有一定吸收，相當(dāng)于測定懸浮物的吸光度。 吸光度與COD的關(guān)系：大量實驗證明，在可見光波段，與存在較好的線性相關(guān)性，可以直接用表征懸

35、浮物在測定波長下的吸光度，即： ，系數(shù)倍率K1。從而，將此雙波長條件下測定的吸光度值代入標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度-COD方程，即可求得水樣的COD值。2.3 濁度補償紫外吸收法測定COD： 方法原理：各種有機物都有自己的吸收光譜，對每一波長的光的吸收度是不一樣的。大部分的有機物在紫外光譜區(qū)有很強吸收，其對254 nm 的紫外線吸光度很大，因此用254 nm 紫外線來測量污水COD 有很大的準(zhǔn)確性。由于實際污水中含有懸濁物和一些膠體等，這些對COD沒有貢獻(xiàn)，但是它們會吸收254 nm 的紫外線，因此對測量結(jié)果有很大影響，所以要想準(zhǔn)確測定COD 就必須對濁度的影響進(jìn)行補償。通過試驗測定水樣的紫外吸光度和水

36、樣的濁度，以及相同濁度的標(biāo)準(zhǔn)溶液對254nm波長下的吸光度，而濁度對COD值沒有貢獻(xiàn)，因此，用水樣對紫外線總的吸光度減去濁度對紫外線的吸光度，則剩下的就是COD對紫外線的吸光度，這樣就對濁度影響進(jìn)行了補償。進(jìn)而根據(jù)朗伯-比爾定律就可以求得水樣的COD值。 實驗方法： 首先用UV計測定水樣的紫外吸光度值，在利用目視比色的方法測定水樣的濁度，根據(jù)得到的濁度值配置相同濁度的硅藻土（對COD無貢獻(xiàn)，僅影響濁度）標(biāo)準(zhǔn)液，相當(dāng)于l mg一定粒度的硅藻土在l00mL水中所產(chǎn)生的濁度為1度。測定幾組濁度和吸光度的數(shù)據(jù)，并作出關(guān)系曲線，進(jìn)而擬合得到線性直線方程，再根據(jù)擬合得到的線性直線方程，已知濁度，即可換算得

37、到其在254nm處的吸光度。根據(jù)吸光度的加和性，水樣對254nm的總吸光度減去濁度對254nm的吸光度就可以得到COD對254nm的吸光度，從而輕松的消除了濁度的影響。同時也將由朗伯-比爾定律求得水樣的COD值。2.4 紫外吸收法特點： 優(yōu)點：操作維護(hù)簡單、故障率低、無須添加化學(xué)試劑、無二次污染、測試時間短、響應(yīng)時間一般在1分鐘以內(nèi)，可以實現(xiàn)真正的在線監(jiān)測。 缺點：UV法具有的這些明顯優(yōu)勢，使它真正成為一種能夠在連續(xù)監(jiān)測領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的技術(shù)。但在我國，由于此方法要求的技術(shù)含量和限制條件過高，各項技術(shù)也尚未完善和成熟，還不能廣泛的應(yīng)用和普及。第三章 智能COD監(jiān)測儀的研究與開發(fā)：隨著環(huán)境污染的日益

38、嚴(yán)重，環(huán)保部門對環(huán)境的監(jiān)測力度也不斷加大。其中監(jiān)測設(shè)備的高科技化是現(xiàn)代化監(jiān)測的標(biāo)志。水質(zhì)的污染是環(huán)境污染的一大方面，污水能否達(dá)標(biāo)排放由污水的污染指標(biāo)決定。其中最重要的指標(biāo)是污水的COD值，它是反映水體受還原性物質(zhì)污染的一項綜合指標(biāo)。因此，有效的監(jiān)測污水排放源的COD值，是杜絕非達(dá)標(biāo)排放、控制污染的關(guān)鍵所在。目前，國內(nèi)正在使用的監(jiān)測儀大部分為離線測定，少數(shù)為在線測定，但自動化COD程度低，人工參與的成分較多。研制完全在線的全自動化的監(jiān)測儀的難點在于，如何精確定量提取所需的反應(yīng)物以及如何準(zhǔn)確識別反應(yīng)進(jìn)程中的臨界狀態(tài)（滴定終點）。這需要選擇合理的測定方法與控制系統(tǒng)。為解決污水監(jiān)測的全自動化和聯(lián)網(wǎng)監(jiān)控

39、問題，提出了如下解決方案：以庫侖滴定為測試方法，以嵌入式系統(tǒng)為硬件支撐，以GSM為聯(lián)網(wǎng)數(shù)據(jù)傳輸手段。在正確算法的基礎(chǔ)上，大大提高了污水監(jiān)測的準(zhǔn)確性和自動化程度，并以低廉成本實現(xiàn)無線網(wǎng)絡(luò)監(jiān)控。1 庫倫滴定法測定COD的原理：庫侖分析法是一種電容量分析法，它是通過測定電解反應(yīng)所消耗的電量，根據(jù)法拉第定律計算結(jié)果的一種電分析方法。其基本原理可以用以下式子闡明： （1） （2） （3）（1）式表示重鉻酸根在強酸介質(zhì)中的氧化還原反應(yīng)；（2）式表示電生滴定劑的過程；（3）式表示用電生的滴定劑滴定過量的重鉻酸根。法拉第定律表明：“電流通過溶液時，兩極上所產(chǎn)生的物理重量與通過的電量成正比”，“相同的電量通過不

40、同的電解溶液時，各電極上產(chǎn)生物質(zhì)的多少與它們的化學(xué)當(dāng)量成正比”。由于滴定劑是由工作電極電解產(chǎn)生的，因此可得： （4）式中：W重量，克；F法拉第常數(shù)，96487 C/mol；Q電量；M電解生成物的分子量或原子量；n電極反應(yīng)中的電極轉(zhuǎn)移數(shù)。假設(shè)標(biāo)定重鉻酸鉀所消耗的電量為測定過量的重鉻酸鉀所消耗的電量為，由（1）、（2）、（3）、（4）式可計算COD值： （5）其中：V水樣體積；8氧的摩爾質(zhì)量。我們采用標(biāo)準(zhǔn)恒流源電解產(chǎn)生。和由恒電流的大小和滴定時間t決定，即：，（為標(biāo)定重鉻酸鉀所需的時間，為滴定過量重鉻酸鉀所消耗的時間）。這樣，（5）式就可寫成： （6）式中，為已知的固定值，我們由計算機檢測滴定終點

41、來正確獲得從滴定開始至滴定終點所需要的時間和。2 設(shè)計思路及實現(xiàn)方法： 系統(tǒng)分上位機部分和下位機部分（見圖1）上位機的控制核心采用Cirrus Logic公司的ARM系列EP7312嵌入式系統(tǒng).外擴(kuò)液晶顯示及鍵盤可方便進(jìn)行命令操作以及運行狀態(tài)顯示等?？紤]到網(wǎng)絡(luò)監(jiān)控的需要，該檢測儀將作為監(jiān)控網(wǎng)絡(luò)的終端之一，因此選擇合理的聯(lián)網(wǎng)方式也是本系統(tǒng)的任務(wù)之一。由于近年來GSM全球移動通信技術(shù)日趨成熟，它不但提供了強大可靠的短信息（SMS）服務(wù)和數(shù)據(jù)傳輸服務(wù)，而且價格低廉。本系統(tǒng)外擴(kuò)的WAVECON公司GSM MODULE正是利用無線聯(lián)網(wǎng)的方式，通過GSM數(shù)據(jù)傳輸平臺，借用現(xiàn)有的通訊設(shè)施在控制中心和監(jiān)測終端之間傳遞數(shù)據(jù)。GSM MODULE能提供RS232數(shù)據(jù)口，采用AT賀氏指令。下位機以89C52單片機為核心，外擴(kuò)