有機(jī)廢水COD檢測(cè)方法總述

1、紫外光學(xué)法檢測(cè)有機(jī)廢水COD方法與技術(shù)邵敏超、夏鳳毅、武小鷹、李金葉、吳洪潭中國(guó)計(jì)量學(xué)院摘要 化學(xué)需氧量是水質(zhì)檢測(cè)的和水質(zhì)評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)，COD值也是水環(huán)境檢測(cè)的重要參數(shù)，目前，通常采用傳統(tǒng)的COD檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)，也利用一些光學(xué)和物理的方法進(jìn)行檢測(cè)，并逐漸過(guò)渡到在線(xiàn)檢測(cè)領(lǐng)域（為什么要過(guò)度？）。本文主要介紹了傳統(tǒng)的COD檢測(cè)方法和利用現(xiàn)代光學(xué)的方法進(jìn)行COD檢測(cè)，以及智能COD檢測(cè)儀。比較它們的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)今后的研究方向做出了展望和期待。關(guān)鍵詞：COD檢測(cè)；傳統(tǒng)方法；光學(xué)檢測(cè)；智能COD監(jiān)測(cè)儀；1、 傳統(tǒng)COD檢測(cè)方法1.1重鉻酸鉀法：強(qiáng)酸性的條件下，用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中的還原性物質(zhì)，

2、用電爐加熱2小時(shí)后，過(guò)量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴，根據(jù)硫酸亞鐵銨的用量計(jì)算出水中還原性物質(zhì)消耗氧的量。優(yōu)點(diǎn)是氧化完全，測(cè)定準(zhǔn)確，重現(xiàn)性好。缺點(diǎn)是測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，每測(cè)一個(gè)水樣都要2小時(shí)，而且試劑用量大，汞鹽等重金屬會(huì)造成二次污染。1.2 高錳酸鉀法1.3 其他方法2、 有機(jī)廢水共性與光學(xué)檢測(cè)檢測(cè)原理2.1 有機(jī)廢水中化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)特征與共性2.2 有機(jī)廢水中化學(xué)物質(zhì)的光譜特征2.3 化學(xué)指標(biāo)與光學(xué)指標(biāo)的相關(guān)性質(zhì)2.4 小結(jié)3、 技術(shù)基礎(chǔ)與實(shí)踐現(xiàn)代光學(xué)檢測(cè)的方法，主要理論基礎(chǔ)是建立在朗伯-比爾定律下的。當(dāng)一束強(qiáng)度為的平行單色光垂直通過(guò)一個(gè)厚度為的均勻、非散射溶液時(shí)，由于溶液對(duì)光

3、的吸收作用，使光的強(qiáng)度由減弱到。溶液的吸光質(zhì)點(diǎn)濃度越大、光透過(guò)的液層越厚、入射光越強(qiáng)，則光被吸收得越多，即光強(qiáng)度的減弱越顯著。則有：此式即為朗伯-比爾定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。它表示：當(dāng)一束平行的單色光垂直通過(guò)一個(gè)均勻的、非散射的溶液時(shí)，溶液的吸光度（）與吸光質(zhì)點(diǎn)的濃度（）及吸收層厚度（）成正比，其比值（）稱(chēng)為吸光系數(shù)，它在一定條件下為常數(shù)。實(shí)際中往往用透光度（）表示對(duì)光的吸收，并定義：；所以與的關(guān)系為：或從此式可以看出，當(dāng)單色光通過(guò)吸光介質(zhì)后，透光度與濃度或厚度呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系，由透光度也可以直接計(jì)算出溶液濃度。1 分光光度法：1.1 分光光度法原理：在強(qiáng)酸性樣品溶液中，加入一定量的氧化劑（重鉻酸鉀）

4、和復(fù)合催化劑（銀鹽和鉬酸鹽等），在一定反應(yīng)溫度條件下恒溫加熱消解水樣，控制加熱反應(yīng)時(shí)間。氧化反應(yīng)中重鉻酸鉀中的被水中的還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）還原成。在610nm波長(zhǎng)處和一定濃度范圍內(nèi)，的質(zhì)量濃度與其吸光度值存在線(xiàn)性關(guān)系（朗伯-比爾定律），由線(xiàn)性回歸方程或標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)即可得到相應(yīng)的COD值。反應(yīng)通式如下：利用此方法測(cè)定COD值，影響測(cè)試結(jié)果的主要因素有：反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、氧化劑用量及復(fù)合催化劑的種類(lèi)及用量；繪制工作曲線(xiàn)所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由工作曲線(xiàn)擬合得到的線(xiàn)性回歸方程的準(zhǔn)確性；水樣中的無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)的干擾，反應(yīng)液的濁度等。其中影響因素的控制參數(shù)經(jīng)儀器研制單位研究已基本固定；影響因素、則由于尚

5、無(wú)強(qiáng)制性法規(guī),而且實(shí)際廢水性質(zhì)十分復(fù)雜，標(biāo)準(zhǔn)物難以選擇，已成為影響測(cè)定的最主要因素。標(biāo)準(zhǔn)的分光光度法的程序是從低濃度到高濃度配制一系列的標(biāo)準(zhǔn)COD溶液，用分光光度法測(cè)定其吸光度，擬合一條COD吸光度直線(xiàn)方程，然后將消解后的待測(cè)水樣的吸光度代入該直線(xiàn)方程來(lái)計(jì)算待測(cè)水樣的COD值。該方法簡(jiǎn)單快捷，但有時(shí)存在測(cè)量精度不高的問(wèn)題。應(yīng)該對(duì)此方法作出改進(jìn)。1.2 多元校正分光光度法快速測(cè)定COD：快速消解分光光度法測(cè)定水質(zhì)化學(xué)需氧量，其校正模型主要采用單波長(zhǎng)點(diǎn)測(cè)定數(shù)據(jù)的直線(xiàn)擬合回歸分析，存在某些測(cè)定波長(zhǎng)點(diǎn)計(jì)算COD的不確定性和與國(guó)標(biāo)重鉻酸鹽法的相對(duì)偏差較大等問(wèn)題。而如果嚴(yán)格定義測(cè)量波長(zhǎng)，將會(huì)對(duì)測(cè)量的精密度

6、提出過(guò)高要求，增加測(cè)試難度和成本。因此提出應(yīng)用多元線(xiàn)性回歸的方法實(shí)現(xiàn)對(duì)偏差的校正。通過(guò)測(cè)量波段內(nèi)的吸光度全譜響應(yīng)信息，對(duì)校正模型進(jìn)行了改進(jìn)。多元校正綜合考慮了各測(cè)量點(diǎn)的數(shù)據(jù)信息，可改善校正模型的可靠性和準(zhǔn)確度。多元線(xiàn)性回歸（MLR）是一種最直接的多元校正方法，數(shù)學(xué)模型為：Xb=Y。 （式中：X-校正吸光度矩陣；Y-校正集矩陣；b-回歸系數(shù)）把COD標(biāo)準(zhǔn)溶液系列作為建模的校正集，對(duì)待測(cè)水樣的COD值進(jìn)行預(yù)測(cè)。將樣品密閉加熱消解后，在規(guī)定范圍波長(zhǎng)內(nèi)掃描吸光度曲線(xiàn)，取步長(zhǎng)，把各光譜曲線(xiàn)離散化為矢量數(shù)組，組成校正吸光度矩陣X，COD標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的理論COD值作為校正集矩陣Y，由此即可確定回歸系數(shù)b（）

7、。于是，將待測(cè)溶液進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描，測(cè)定吸光度的值作為X，運(yùn)用MLR方法計(jì)算Y，即可求得對(duì)應(yīng)吸光度下的COD值，得到校正結(jié)果。多元校正不同于直線(xiàn)擬合回歸使用的是單波長(zhǎng)點(diǎn)處的系列數(shù)據(jù)，而是有效利用了整體光譜響應(yīng)信息，預(yù)測(cè)結(jié)果是唯一確定的。研究選用固定光柵CCD陣列光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量，與普通機(jī)械調(diào)節(jié)光柵分光光度計(jì)相比，可一次完成350850nm全波段吸光度響應(yīng)測(cè)量，避免了逐個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)讀數(shù)，方便快速，儀器成本沒(méi)有顯著增加，但測(cè)量準(zhǔn)確度和精密度都得以改善。1.3 多直線(xiàn)分光光度法快速測(cè)定COD：采用標(biāo)準(zhǔn)的分光光度法測(cè)定鄰苯二甲酸氫鉀水溶液的化學(xué)需氧量（COD），并按標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的從低濃度到高濃度擬合一條直線(xiàn)方程

8、來(lái)計(jì)算待測(cè)水樣的COD值的方法誤差較大，難以滿(mǎn)足檢測(cè)精度的要求。因此提出了測(cè)定溶液COD值的多直線(xiàn)分光光度法，即在低濃度（20100mg/L）和高濃度（100700mg/L）范圍分別擬合一條直線(xiàn)，并采用快速密閉消解的方法測(cè)定COD。檢測(cè)待測(cè)溶液的COD時(shí)，可以預(yù)先估計(jì)其COD值的范圍，直接將其吸光度平均值代入對(duì)應(yīng)濃度范圍（20100mg/L或100700mg/L）的線(xiàn)性方程，即可求得COD的值。值得注意的是，多直線(xiàn)法在水樣的COD值為20100mg/L時(shí)具有較高精確度，但是當(dāng)COD值在20mg/L以下誤差較大，主要因?yàn)榇藭r(shí)的操作誤差和儀器誤差對(duì)測(cè)定值的影響已經(jīng)很大。并且不主張采用分光光度法測(cè)定

9、COD值高于700mg/L的水樣，因?yàn)楫?dāng)吸光度大于0.13后721分光光度計(jì)的讀數(shù)誤差已經(jīng)比較大，而且COD濃度過(guò)高也需要適當(dāng)提高氧化劑重鉻酸鉀的濃度，增加成本。因此，過(guò)高濃度的COD水樣應(yīng)該稀釋后再測(cè)定。1.4 分光光度法特點(diǎn)： 優(yōu)點(diǎn)：在大量水樣分析時(shí)，可以節(jié)省時(shí)間，節(jié)約試劑，簡(jiǎn)化操作，提高工作效率，所得數(shù)據(jù)的可靠性和重現(xiàn)性與重鉻酸鉀法相當(dāng)。 缺點(diǎn)：每個(gè)實(shí)驗(yàn)室都應(yīng)該繪制自己的相關(guān)曲線(xiàn)，間隔一段時(shí)間使用時(shí)，應(yīng)加控制樣品，檢驗(yàn)控制樣品的吸光度是否處于控制狀態(tài)。只有處于控制狀態(tài)，相關(guān)曲線(xiàn)才可繼續(xù)使用。如果條件改變，必須重新繪制相關(guān)曲線(xiàn)。2 紫外吸收法（簡(jiǎn)稱(chēng)UV法）：盡管在樣品消解、測(cè)定手段和提高氧

10、化劑的氧化率等方面做了積極的努力和探索，使得重鉻酸鉀法測(cè)定COD在反應(yīng)時(shí)間和測(cè)定準(zhǔn)確度方面有了很大的進(jìn)步和提高，但由于多種化學(xué)試劑的使用，使得環(huán)境的二次污染不可避免，出于環(huán)保的考慮，應(yīng)該研究一種以物理方法為主要手段測(cè)定COD的方法。2.1 UV法測(cè)定COD的原理：紫外吸收法利用的是純物理方法，是通過(guò)測(cè)量水樣中有機(jī)物的紫外吸收度直接測(cè)定COD。即在朗伯-比爾定律的基礎(chǔ)上，利用吸光度（UV）與COD濃度的關(guān)系求得COD值。水中某些有機(jī)物，如木質(zhì)素、丹寧、腐殖質(zhì)和各種含有芳香烴和雙鍵或羥基的共軛體系的有機(jī)化合物是天然水體和污水廠二級(jí)處理出水的主要有機(jī)物污染物，大部分有機(jī)物因其分子結(jié)構(gòu)的特性，在紫外區(qū)

11、域均有吸收峰。將水樣經(jīng)過(guò)254nm紫外光的照射，在一定的條件下，有機(jī)物的紫外吸光度和COD有很好的相關(guān)性，利用這種相關(guān)性，通過(guò)回歸分析，UV254可與多種常用的有機(jī)物濃度建立很好的相關(guān)方程，進(jìn)而計(jì)算出COD值。近年來(lái)，在將紫外光測(cè)試COD的技術(shù)應(yīng)用于更復(fù)雜的水樣測(cè)量的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)一些因素，如水樣中的懸浮物、膠態(tài)物質(zhì)、PH值，水樣稀釋倍數(shù)以及最大紫外吸收波長(zhǎng)等對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響較大，復(fù)雜的廢水往往需要進(jìn)行必要的預(yù)處理。紫外吸收法水質(zhì)分析的關(guān)鍵是如何建立紫外吸光度與有機(jī)污染物濃度之間的數(shù)學(xué)模型，以及提高模型的外推功能。因此，應(yīng)該利用一些因素補(bǔ)償?shù)姆椒ㄏ@些干擾。2.2 雙波長(zhǎng)紫外吸收法測(cè)定COD：

12、目前國(guó)內(nèi)外對(duì)UV法測(cè)定COD值的研究主要集中在預(yù)測(cè)模型的選擇與建立上，但在實(shí)際應(yīng)用中這些預(yù)測(cè)模型普遍存在的問(wèn)題就是難以消除水中懸浮物波動(dòng)所帶來(lái)的干擾，從而直接影響了模型的準(zhǔn)確性 。采用雙波長(zhǎng)法建立預(yù)測(cè)模型的預(yù)測(cè)值相對(duì)穩(wěn)定、準(zhǔn)確，這是因?yàn)殡p波長(zhǎng)法消除了大部分懸浮物對(duì)吸光度造成的影響。并且當(dāng)水樣懸浮物濃度波動(dòng)較大時(shí)，仍能較準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)出水樣的COD。 方法原理：其原理可表示如下：式中：為雙波長(zhǎng)條件下得到的水樣的吸光度值；為待測(cè)水樣在測(cè)定波長(zhǎng)下的吸光度；為水樣在參比波長(zhǎng)下的吸光度；K為系數(shù)倍率，其作用是將參比波長(zhǎng)下的吸光度折合成測(cè)定波長(zhǎng)下的吸光度，從而消除懸浮物影響。從而可確立與COD的關(guān)系。 波長(zhǎng)的

13、選擇：（1）測(cè)定波長(zhǎng)的作用主要是表征廢水中的有機(jī)物在波長(zhǎng)為221330nm波段上的吸光度數(shù)值。為了盡可能減少末端吸收的干擾同時(shí)又保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，一般選取272nm作為測(cè)定波長(zhǎng)。在該測(cè)定波長(zhǎng)下水中的有機(jī)物和懸浮物將會(huì)對(duì)光產(chǎn)生吸收和散射。（2）參比波長(zhǎng)的選取是為了消除懸浮物對(duì)吸光度產(chǎn)生的影響，選取550nm波長(zhǎng)作為參比波長(zhǎng)，其原因是該波長(zhǎng)屬于可見(jiàn)光波段，對(duì)有機(jī)物無(wú)吸收而對(duì)懸浮物有一定吸收，相當(dāng)于測(cè)定懸浮物的吸光度。 吸光度與COD的關(guān)系：大量實(shí)驗(yàn)證明，在可見(jiàn)光波段，與存在較好的線(xiàn)性相關(guān)性，可以直接用表征懸浮物在測(cè)定波長(zhǎng)下的吸光度，即： ，系數(shù)倍率K1。從而，將此雙波長(zhǎng)條件下測(cè)定的吸光度值代入標(biāo)準(zhǔn)

14、溶液的吸光度-COD方程，即可求得水樣的COD值。2.3 濁度補(bǔ)償紫外吸收法測(cè)定COD： 方法原理：各種有機(jī)物都有自己的吸收光譜，對(duì)每一波長(zhǎng)的光的吸收度是不一樣的。大部分的有機(jī)物在紫外光譜區(qū)有很強(qiáng)吸收，其對(duì)254 nm 的紫外線(xiàn)吸光度很大，因此用254 nm 紫外線(xiàn)來(lái)測(cè)量污水COD 有很大的準(zhǔn)確性。由于實(shí)際污水中含有懸濁物和一些膠體等，這些對(duì)COD沒(méi)有貢獻(xiàn)，但是它們會(huì)吸收254 nm 的紫外線(xiàn)，因此對(duì)測(cè)量結(jié)果有很大影響，所以要想準(zhǔn)確測(cè)定COD 就必須對(duì)濁度的影響進(jìn)行補(bǔ)償。通過(guò)試驗(yàn)測(cè)定水樣的紫外吸光度和水樣的濁度，以及相同濁度的標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)254nm波長(zhǎng)下的吸光度，而濁度對(duì)COD值沒(méi)有貢獻(xiàn)，因此，

15、用水樣對(duì)紫外線(xiàn)總的吸光度減去濁度對(duì)紫外線(xiàn)的吸光度，則剩下的就是COD對(duì)紫外線(xiàn)的吸光度，這樣就對(duì)濁度影響進(jìn)行了補(bǔ)償。進(jìn)而根據(jù)朗伯-比爾定律就可以求得水樣的COD值。 實(shí)驗(yàn)方法： 首先用UV計(jì)測(cè)定水樣的紫外吸光度值，在利用目視比色的方法測(cè)定水樣的濁度，根據(jù)得到的濁度值配置相同濁度的硅藻土（對(duì)COD無(wú)貢獻(xiàn)，僅影響濁度）標(biāo)準(zhǔn)液，相當(dāng)于l mg一定粒度的硅藻土在l00mL水中所產(chǎn)生的濁度為1度。測(cè)定幾組濁度和吸光度的數(shù)據(jù)，并作出關(guān)系曲線(xiàn)，進(jìn)而擬合得到線(xiàn)性直線(xiàn)方程，再根據(jù)擬合得到的線(xiàn)性直線(xiàn)方程，已知濁度，即可換算得到其在254nm處的吸光度。根據(jù)吸光度的加和性，水樣對(duì)254nm的總吸光度減去濁度對(duì)254n

16、m的吸光度就可以得到COD對(duì)254nm的吸光度，從而輕松的消除了濁度的影響。同時(shí)也將由朗伯-比爾定律求得水樣的COD值。2.4 紫外吸收法特點(diǎn)： 優(yōu)點(diǎn)：操作維護(hù)簡(jiǎn)單、故障率低、無(wú)須添加化學(xué)試劑、無(wú)二次污染、測(cè)試時(shí)間短、響應(yīng)時(shí)間一般在1分鐘以?xún)?nèi)，可以實(shí)現(xiàn)真正的在線(xiàn)監(jiān)測(cè)。 缺點(diǎn)：UV法具有的這些明顯優(yōu)勢(shì)，使它真正成為一種能夠在連續(xù)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的技術(shù)。但在我國(guó)，由于此方法要求的技術(shù)含量和限制條件過(guò)高，各項(xiàng)技術(shù)也尚未完善和成熟，還不能廣泛的應(yīng)用和普及。 4、 結(jié)論與效益分析4.1 可行性4.2 實(shí)踐基礎(chǔ)4.3 自動(dòng)化基礎(chǔ)優(yōu)越4.4 效益顯著5、 參考文獻(xiàn)摘要：化學(xué)需氧量是水質(zhì)檢測(cè)的和水質(zhì)評(píng)價(jià)的重要

17、指標(biāo)，COD值也是水環(huán)境檢測(cè)的重要參數(shù)，目前，通常采用傳統(tǒng)的COD檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)，也利用一些光學(xué)和物理的方法進(jìn)行檢測(cè)。但由于傳統(tǒng)方法檢測(cè)的間歇性和較低的檢測(cè)效率，COD檢測(cè)逐漸過(guò)渡到在線(xiàn)檢測(cè)領(lǐng)域，利用人工智能和網(wǎng)絡(luò)通信的手段，將COD值檢測(cè)發(fā)展成完全無(wú)人工的終端監(jiān)控。本文主要介紹了傳統(tǒng)的COD檢測(cè)方法和利用現(xiàn)代光學(xué)的方法進(jìn)行COD檢測(cè)，以及智能COD檢測(cè)儀。比較它們的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)今后的研究方向做出了展望和期待。關(guān)鍵詞：COD檢測(cè)；傳統(tǒng)方法；光學(xué)檢測(cè)；智能COD監(jiān)測(cè)儀.1、傳統(tǒng)COD檢測(cè)方法： 化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)是指在一定條件下用強(qiáng)氧化劑處理廢水

18、水樣時(shí)所消耗氧化劑的量。COD是對(duì)水中的有機(jī)物和無(wú)機(jī)氧化物濃度的測(cè)量，反映了水體受還原性物質(zhì)污染的程度，是水質(zhì)評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)。水中還原性物質(zhì)包括有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等，生成COD的物質(zhì)會(huì)消耗水體中的量，對(duì)水體中的生物和微生物有不良影響。由于水體受到有機(jī)物污染是很普遍的，因此COD常被作為反映有機(jī)物污染程度的指標(biāo)之一。COD指標(biāo)是對(duì)河流和工業(yè)廢水的研究及污水處理廠的處理效果進(jìn)行評(píng)價(jià)的一個(gè)重要參數(shù)。它的值越小，說(shuō)明水質(zhì)污染的情況越輕?；瘜W(xué)需氧量的定量方法因氧化劑的種類(lèi)、濃度、氧化酸度、反應(yīng)溫度及時(shí)間等條件的不同而出現(xiàn)不同的結(jié)果。另一方面，在同樣的條件下也會(huì)因水體中還原性物質(zhì)的種類(lèi)與濃度

19、不同而呈現(xiàn)不同的氧化程度。因此，化學(xué)需氧量又是一個(gè)條件性指標(biāo)，要獲得準(zhǔn)確的結(jié)果必須按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的步驟進(jìn)行。無(wú)論是有機(jī)廢水、石化廢水、印染廢水、制藥廢水、皮革廢水，還是生活污水，都必須經(jīng)過(guò)處理，使其COD值得到環(huán)境排污標(biāo)準(zhǔn)要求才允許排放。因此，在日益注重環(huán)保的今天，對(duì)COD指標(biāo)的測(cè)量就顯得尤為重要。目前，我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的COD檢測(cè)方法主要是重鉻酸鉀法和高錳酸鹽法，另外還有一些為提高工作效率而研究的可快速測(cè)定COD的方法等。其中，重鉻酸鉀法適合于分析工業(yè)廢水和生活污水，高錳酸鹽法適于分析地下水和較干凈的地表水。1.1 重鉻酸鉀回流法：（1） 原理：在強(qiáng)酸性的條件下，用一定量的重鉻酸鉀氧化水

20、樣中的還原性物質(zhì)，用電爐加熱2小時(shí)后，過(guò)量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴，根據(jù)硫酸亞鐵銨的用量計(jì)算出水中還原性物質(zhì)消耗氧的量。（2）優(yōu)點(diǎn)：氧化完全，測(cè)定準(zhǔn)確，重現(xiàn)性好。（3）缺點(diǎn)：測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，每測(cè)一個(gè)水樣都要2小時(shí)，而且試劑用量大，汞鹽等重金屬會(huì)造成二次污染。重鉻酸鉀法作為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法在國(guó)內(nèi)特別是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)得到廣泛應(yīng)用， 但在大批樣品的批量分析和在線(xiàn)監(jiān)測(cè)中難于應(yīng)用。并且由于重鉻酸鉀法測(cè)定COD值存在試劑費(fèi)用高、二次污染重、占用空間大、耗時(shí)長(zhǎng)、消耗大量電力和冷卻水等缺點(diǎn)已不能適應(yīng)日益繁重的環(huán)境污染監(jiān)測(cè)的需要。為提高分析速度，縮短回流時(shí)間，降低試劑費(fèi)用等，目前對(duì)COD的測(cè)定方法的改

21、進(jìn)主要集中在樣品消解、測(cè)定手段和提高氧化劑的氧化率等方面，為COD的測(cè)定方法的改進(jìn)提供了新思路。1.2、以重鉻酸鉀法為基礎(chǔ)，改善反應(yīng)條件和測(cè)定手段快速測(cè)定COD的方法：2.1 快速密閉催化消解法： 原理：在經(jīng)典重鉻酸鉀-硫酸消解體系中加入助催化劑硫酸鋁鉀與鉬酸銨，同時(shí)密閉消解過(guò)程是在加壓下進(jìn)行的，使用恒溫定時(shí)加熱消解裝置，加熱消解15分鐘，大大縮短了消解時(shí)間。消解后測(cè)定COD的方法，既可以采用滴定法，也可以采用分光光度法。 適用范圍：可以測(cè)定地表水、生活污水、工業(yè)廢水 （包括高鹽污水）的COD，在消解時(shí)應(yīng)選擇不同濃度的重鉻酸鉀消解液進(jìn)行消解。 優(yōu)點(diǎn)：操作時(shí)間短、效率高、電能消耗少，冷凝水用量少

22、，對(duì)環(huán)境污染少，是一種比較先進(jìn)的測(cè)定方法。 缺點(diǎn)：精密度較標(biāo)準(zhǔn)回流法差，在擴(kuò)大應(yīng)用范圍時(shí)，必須先進(jìn)行與重鉻酸鉀的對(duì)比實(shí)驗(yàn)后，方可使用，同樣也會(huì)造成二次污染。2.2 節(jié)能加熱法： 原理：以控溫電熱爐代替電爐加熱，用空氣冷凝代替水冷凝的一種測(cè)定COD的回流裝置。其他方法、分析步驟完全同標(biāo)準(zhǔn)分析方法一致。 優(yōu)點(diǎn)：體積小、節(jié)水、節(jié)電、恒溫、操作簡(jiǎn)便。 缺點(diǎn)：需事先估計(jì)水樣的濃度，汞鹽會(huì)造成二次污染。2.3 極譜法： 原理：用極譜二次導(dǎo)數(shù)測(cè)定環(huán)境水樣中的COD值。在強(qiáng)酸性溶液中，用重鉻酸鉀將水樣中的還原物質(zhì)氧化，消解加熱15分鐘，過(guò)量的重鉻酸鉀用極譜法測(cè)定，然后根據(jù)所消耗的重鉻酸鉀的量，間接求出水中CO

23、D的值。 優(yōu)點(diǎn)：采用小體積硫磷混合酸消解樣品，將回流時(shí)間從2小時(shí)縮短至15分鐘，氧化率高、重現(xiàn)性好、穩(wěn)定、靈敏、成本降低。2.4 示波電位滴定法： 原理：采用回流技術(shù)處理樣品，消解加熱時(shí)間10分鐘，用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的重鉻酸鉀，以示波器上熒光點(diǎn)上的突躍為終點(diǎn)對(duì)水樣中COD值進(jìn)行測(cè)定。 優(yōu)點(diǎn)：用示波器指示終點(diǎn)比用指示劑指示終點(diǎn)變化更敏銳，提高了硫酸的濃度，升高溫度是依靠水與硫酸混合放出的熱量，而不需要另外加熱。此法測(cè)定時(shí) 間短、試劑消耗少、重現(xiàn)性好，特別適宜于有色和懸濁樣品分析。 缺點(diǎn)：不適用于水中低COD的測(cè)定。第二章 現(xiàn)代光學(xué)檢測(cè)技術(shù)檢測(cè)COD值：現(xiàn)代光學(xué)檢測(cè)的方法，主要理論基礎(chǔ)是建立在朗伯

24、-比爾定律下的。當(dāng)一束強(qiáng)度為的平行單色光垂直通過(guò)一個(gè)厚度為的均勻、非散射溶液時(shí)，由于溶液對(duì)光的吸收作用，使光的強(qiáng)度由減弱到。溶液的吸光質(zhì)點(diǎn)濃度越大、光透過(guò)的液層越厚、入射光越強(qiáng)，則光被吸收得越多，即光強(qiáng)度的減弱越顯著。則有：此式即為朗伯-比爾定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。它表示：當(dāng)一束平行的單色光垂直通過(guò)一個(gè)均勻的、非散射的溶液時(shí)，溶液的吸光度（）與吸光質(zhì)點(diǎn)的濃度（）及吸收層厚度（）成正比，其比值（）稱(chēng)為吸光系數(shù)，它在一定條件下為常數(shù)。實(shí)際中往往用透光度（）表示對(duì)光的吸收，并定義：；所以與的關(guān)系為：或從此式可以看出，當(dāng)單色光通過(guò)吸光介質(zhì)后，透光度與濃度或厚度呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系，由透光度也可以直接計(jì)算出溶液濃度

25、。1 分光光度法：1.1 分光光度法原理：在強(qiáng)酸性樣品溶液中，加入一定量的氧化劑（重鉻酸鉀）和復(fù)合催化劑（銀鹽和鉬酸鹽等），在一定反應(yīng)溫度條件下恒溫加熱消解水樣，控制加熱反應(yīng)時(shí)間。氧化反應(yīng)中重鉻酸鉀中的被水中的還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）還原成。在610nm波長(zhǎng)處和一定濃度范圍內(nèi)，的質(zhì)量濃度與其吸光度值存在線(xiàn)性關(guān)系（朗伯-比爾定律），由線(xiàn)性回歸方程或標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)即可得到相應(yīng)的COD值。反應(yīng)通式如下：利用此方法測(cè)定COD值，影響測(cè)試結(jié)果的主要因素有：反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、氧化劑用量及復(fù)合催化劑的種類(lèi)及用量；繪制工作曲線(xiàn)所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由工作曲線(xiàn)擬合得到的線(xiàn)性回歸方程的準(zhǔn)確性；水樣中的無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)的

26、干擾，反應(yīng)液的濁度等。其中影響因素的控制參數(shù)經(jīng)儀器研制單位研究已基本固定；影響因素、則由于尚無(wú)強(qiáng)制性法規(guī),而且實(shí)際廢水性質(zhì)十分復(fù)雜，標(biāo)準(zhǔn)物難以選擇，已成為影響測(cè)定的最主要因素。標(biāo)準(zhǔn)的分光光度法的程序是從低濃度到高濃度配制一系列的標(biāo)準(zhǔn)COD溶液，用分光光度法測(cè)定其吸光度，擬合一條COD吸光度直線(xiàn)方程，然后將消解后的待測(cè)水樣的吸光度代入該直線(xiàn)方程來(lái)計(jì)算待測(cè)水樣的COD值。該方法簡(jiǎn)單快捷，但有時(shí)存在測(cè)量精度不高的問(wèn)題。應(yīng)該對(duì)此方法作出改進(jìn)。1.2 多元校正分光光度法快速測(cè)定COD：快速消解分光光度法測(cè)定水質(zhì)化學(xué)需氧量，其校正模型主要采用單波長(zhǎng)點(diǎn)測(cè)定數(shù)據(jù)的直線(xiàn)擬合回歸分析，存在某些測(cè)定波長(zhǎng)點(diǎn)計(jì)算COD

27、的不確定性和與國(guó)標(biāo)重鉻酸鹽法的相對(duì)偏差較大等問(wèn)題。而如果嚴(yán)格定義測(cè)量波長(zhǎng)，將會(huì)對(duì)測(cè)量的精密度提出過(guò)高要求，增加測(cè)試難度和成本。因此提出應(yīng)用多元線(xiàn)性回歸的方法實(shí)現(xiàn)對(duì)偏差的校正。通過(guò)測(cè)量波段內(nèi)的吸光度全譜響應(yīng)信息，對(duì)校正模型進(jìn)行了改進(jìn)。多元校正綜合考慮了各測(cè)量點(diǎn)的數(shù)據(jù)信息，可改善校正模型的可靠性和準(zhǔn)確度。多元線(xiàn)性回歸（MLR）是一種最直接的多元校正方法，數(shù)學(xué)模型為：Xb=Y。 （式中：X-校正吸光度矩陣；Y-校正集矩陣；b-回歸系數(shù)）把COD標(biāo)準(zhǔn)溶液系列作為建模的校正集，對(duì)待測(cè)水樣的COD值進(jìn)行預(yù)測(cè)。將樣品密閉加熱消解后，在規(guī)定范圍波長(zhǎng)內(nèi)掃描吸光度曲線(xiàn)，取步長(zhǎng)，把各光譜曲線(xiàn)離散化為矢量數(shù)組，組成校

28、正吸光度矩陣X，COD標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的理論COD值作為校正集矩陣Y，由此即可確定回歸系數(shù)b（）。于是，將待測(cè)溶液進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描，測(cè)定吸光度的值作為X，運(yùn)用MLR方法計(jì)算Y，即可求得對(duì)應(yīng)吸光度下的COD值，得到校正結(jié)果。多元校正不同于直線(xiàn)擬合回歸使用的是單波長(zhǎng)點(diǎn)處的系列數(shù)據(jù)，而是有效利用了整體光譜響應(yīng)信息，預(yù)測(cè)結(jié)果是唯一確定的。研究選用固定光柵CCD陣列光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量，與普通機(jī)械調(diào)節(jié)光柵分光光度計(jì)相比，可一次完成350850nm全波段吸光度響應(yīng)測(cè)量，避免了逐個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)讀數(shù)，方便快速，儀器成本沒(méi)有顯著增加，但測(cè)量準(zhǔn)確度和精密度都得以改善。1.3 多直線(xiàn)分光光度法快速測(cè)定COD：采用標(biāo)準(zhǔn)的分光光度法測(cè)定

29、鄰苯二甲酸氫鉀水溶液的化學(xué)需氧量（COD），并按標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的從低濃度到高濃度擬合一條直線(xiàn)方程來(lái)計(jì)算待測(cè)水樣的COD值的方法誤差較大，難以滿(mǎn)足檢測(cè)精度的要求。因此提出了測(cè)定溶液COD值的多直線(xiàn)分光光度法，即在低濃度（20100mg/L）和高濃度（100700mg/L）范圍分別擬合一條直線(xiàn)，并采用快速密閉消解的方法測(cè)定COD。檢測(cè)待測(cè)溶液的COD時(shí)，可以預(yù)先估計(jì)其COD值的范圍，直接將其吸光度平均值代入對(duì)應(yīng)濃度范圍（20100mg/L或100700mg/L）的線(xiàn)性方程，即可求得COD的值。值得注意的是，多直線(xiàn)法在水樣的COD值為20100mg/L時(shí)具有較高精確度，但是當(dāng)COD值在20mg/L以下誤

30、差較大，主要因?yàn)榇藭r(shí)的操作誤差和儀器誤差對(duì)測(cè)定值的影響已經(jīng)很大。并且不主張采用分光光度法測(cè)定COD值高于700mg/L的水樣，因?yàn)楫?dāng)吸光度大于0.13后721分光光度計(jì)的讀數(shù)誤差已經(jīng)比較大，而且COD濃度過(guò)高也需要適當(dāng)提高氧化劑重鉻酸鉀的濃度，增加成本。因此，過(guò)高濃度的COD水樣應(yīng)該稀釋后再測(cè)定。1.4 分光光度法特點(diǎn)： 優(yōu)點(diǎn)：在大量水樣分析時(shí)，可以節(jié)省時(shí)間，節(jié)約試劑，簡(jiǎn)化操作，提高工作效率，所得數(shù)據(jù)的可靠性和重現(xiàn)性與重鉻酸鉀法相當(dāng)。 缺點(diǎn)：每個(gè)實(shí)驗(yàn)室都應(yīng)該繪制自己的相關(guān)曲線(xiàn)，間隔一段時(shí)間使用時(shí)，應(yīng)加控制樣品，檢驗(yàn)控制樣品的吸光度是否處于控制狀態(tài)。只有處于控制狀態(tài)，相關(guān)曲線(xiàn)才可繼續(xù)使用。如果條

31、件改變，必須重新繪制相關(guān)曲線(xiàn)。2 紫外吸收法（簡(jiǎn)稱(chēng)UV法）：盡管在樣品消解、測(cè)定手段和提高氧化劑的氧化率等方面做了積極的努力和探索，使得重鉻酸鉀法測(cè)定COD在反應(yīng)時(shí)間和測(cè)定準(zhǔn)確度方面有了很大的進(jìn)步和提高，但由于多種化學(xué)試劑的使用，使得環(huán)境的二次污染不可避免，出于環(huán)保的考慮，應(yīng)該研究一種以物理方法為主要手段測(cè)定COD的方法。2.2 UV法測(cè)定COD的原理：紫外吸收法利用的是純物理方法，是通過(guò)測(cè)量水樣中有機(jī)物的紫外吸收度直接測(cè)定COD。即在朗伯-比爾定律的基礎(chǔ)上，利用吸光度（UV）與COD濃度的關(guān)系求得COD值。水中某些有機(jī)物，如木質(zhì)素、丹寧、腐殖質(zhì)和各種含有芳香烴和雙鍵或羥基的共軛體系的有機(jī)化合

32、物是天然水體和污水廠二級(jí)處理出水的主要有機(jī)物污染物，大部分有機(jī)物因其分子結(jié)構(gòu)的特性，在紫外區(qū)域均有吸收峰。將水樣經(jīng)過(guò)254nm紫外光的照射，在一定的條件下，有機(jī)物的紫外吸光度和COD有很好的相關(guān)性，利用這種相關(guān)性，通過(guò)回歸分析，UV254可與多種常用的有機(jī)物濃度建立很好的相關(guān)方程，進(jìn)而計(jì)算出COD值。近年來(lái)，在將紫外光測(cè)試COD的技術(shù)應(yīng)用于更復(fù)雜的水樣測(cè)量的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)一些因素，如水樣中的懸浮物、膠態(tài)物質(zhì)、PH值，水樣稀釋倍數(shù)以及最大紫外吸收波長(zhǎng)等對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響較大，復(fù)雜的廢水往往需要進(jìn)行必要的預(yù)處理。紫外吸收法水質(zhì)分析的關(guān)鍵是如何建立紫外吸光度與有機(jī)污染物濃度之間的數(shù)學(xué)模型，以及提高模型的

33、外推功能。因此，應(yīng)該利用一些因素補(bǔ)償?shù)姆椒ㄏ@些干擾。2.2 雙波長(zhǎng)紫外吸收法測(cè)定COD：目前國(guó)內(nèi)外對(duì)UV法測(cè)定COD值的研究主要集中在預(yù)測(cè)模型的選擇與建立上，但在實(shí)際應(yīng)用中這些預(yù)測(cè)模型普遍存在的問(wèn)題就是難以消除水中懸浮物波動(dòng)所帶來(lái)的干擾，從而直接影響了模型的準(zhǔn)確性 。采用雙波長(zhǎng)法建立預(yù)測(cè)模型的預(yù)測(cè)值相對(duì)穩(wěn)定、準(zhǔn)確，這是因?yàn)殡p波長(zhǎng)法消除了大部分懸浮物對(duì)吸光度造成的影響。并且當(dāng)水樣懸浮物濃度波動(dòng)較大時(shí)，仍能較準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)出水樣的COD。 方法原理：其原理可表示如下：式中：為雙波長(zhǎng)條件下得到的水樣的吸光度值；為待測(cè)水樣在測(cè)定波長(zhǎng)下的吸光度；為水樣在參比波長(zhǎng)下的吸光度；K為系數(shù)倍率，其作用是將參比波

34、長(zhǎng)下的吸光度折合成測(cè)定波長(zhǎng)下的吸光度，從而消除懸浮物影響。從而可確立與COD的關(guān)系。 波長(zhǎng)的選擇：（1）測(cè)定波長(zhǎng)的作用主要是表征廢水中的有機(jī)物在波長(zhǎng)為221330nm波段上的吸光度數(shù)值。為了盡可能減少末端吸收的干擾同時(shí)又保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，一般選取272nm作為測(cè)定波長(zhǎng)。在該測(cè)定波長(zhǎng)下水中的有機(jī)物和懸浮物將會(huì)對(duì)光產(chǎn)生吸收和散射。（2）參比波長(zhǎng)的選取是為了消除懸浮物對(duì)吸光度產(chǎn)生的影響，選取550nm波長(zhǎng)作為參比波長(zhǎng)，其原因是該波長(zhǎng)屬于可見(jiàn)光波段，對(duì)有機(jī)物無(wú)吸收而對(duì)懸浮物有一定吸收，相當(dāng)于測(cè)定懸浮物的吸光度。 吸光度與COD的關(guān)系：大量實(shí)驗(yàn)證明，在可見(jiàn)光波段，與存在較好的線(xiàn)性相關(guān)性，可以直接用表征懸

35、浮物在測(cè)定波長(zhǎng)下的吸光度，即： ，系數(shù)倍率K1。從而，將此雙波長(zhǎng)條件下測(cè)定的吸光度值代入標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度-COD方程，即可求得水樣的COD值。2.3 濁度補(bǔ)償紫外吸收法測(cè)定COD： 方法原理：各種有機(jī)物都有自己的吸收光譜，對(duì)每一波長(zhǎng)的光的吸收度是不一樣的。大部分的有機(jī)物在紫外光譜區(qū)有很強(qiáng)吸收，其對(duì)254 nm 的紫外線(xiàn)吸光度很大，因此用254 nm 紫外線(xiàn)來(lái)測(cè)量污水COD 有很大的準(zhǔn)確性。由于實(shí)際污水中含有懸濁物和一些膠體等，這些對(duì)COD沒(méi)有貢獻(xiàn)，但是它們會(huì)吸收254 nm 的紫外線(xiàn)，因此對(duì)測(cè)量結(jié)果有很大影響，所以要想準(zhǔn)確測(cè)定COD 就必須對(duì)濁度的影響進(jìn)行補(bǔ)償。通過(guò)試驗(yàn)測(cè)定水樣的紫外吸光度和水

36、樣的濁度，以及相同濁度的標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)254nm波長(zhǎng)下的吸光度，而濁度對(duì)COD值沒(méi)有貢獻(xiàn)，因此，用水樣對(duì)紫外線(xiàn)總的吸光度減去濁度對(duì)紫外線(xiàn)的吸光度，則剩下的就是COD對(duì)紫外線(xiàn)的吸光度，這樣就對(duì)濁度影響進(jìn)行了補(bǔ)償。進(jìn)而根據(jù)朗伯-比爾定律就可以求得水樣的COD值。 實(shí)驗(yàn)方法： 首先用UV計(jì)測(cè)定水樣的紫外吸光度值，在利用目視比色的方法測(cè)定水樣的濁度，根據(jù)得到的濁度值配置相同濁度的硅藻土（對(duì)COD無(wú)貢獻(xiàn)，僅影響濁度）標(biāo)準(zhǔn)液，相當(dāng)于l mg一定粒度的硅藻土在l00mL水中所產(chǎn)生的濁度為1度。測(cè)定幾組濁度和吸光度的數(shù)據(jù)，并作出關(guān)系曲線(xiàn)，進(jìn)而擬合得到線(xiàn)性直線(xiàn)方程，再根據(jù)擬合得到的線(xiàn)性直線(xiàn)方程，已知濁度，即可換算得

37、到其在254nm處的吸光度。根據(jù)吸光度的加和性，水樣對(duì)254nm的總吸光度減去濁度對(duì)254nm的吸光度就可以得到COD對(duì)254nm的吸光度，從而輕松的消除了濁度的影響。同時(shí)也將由朗伯-比爾定律求得水樣的COD值。2.4 紫外吸收法特點(diǎn)： 優(yōu)點(diǎn)：操作維護(hù)簡(jiǎn)單、故障率低、無(wú)須添加化學(xué)試劑、無(wú)二次污染、測(cè)試時(shí)間短、響應(yīng)時(shí)間一般在1分鐘以?xún)?nèi)，可以實(shí)現(xiàn)真正的在線(xiàn)監(jiān)測(cè)。 缺點(diǎn)：UV法具有的這些明顯優(yōu)勢(shì)，使它真正成為一種能夠在連續(xù)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的技術(shù)。但在我國(guó)，由于此方法要求的技術(shù)含量和限制條件過(guò)高，各項(xiàng)技術(shù)也尚未完善和成熟，還不能廣泛的應(yīng)用和普及。第三章 智能COD監(jiān)測(cè)儀的研究與開(kāi)發(fā)：隨著環(huán)境污染的日益

38、嚴(yán)重，環(huán)保部門(mén)對(duì)環(huán)境的監(jiān)測(cè)力度也不斷加大。其中監(jiān)測(cè)設(shè)備的高科技化是現(xiàn)代化監(jiān)測(cè)的標(biāo)志。水質(zhì)的污染是環(huán)境污染的一大方面，污水能否達(dá)標(biāo)排放由污水的污染指標(biāo)決定。其中最重要的指標(biāo)是污水的COD值，它是反映水體受還原性物質(zhì)污染的一項(xiàng)綜合指標(biāo)。因此，有效的監(jiān)測(cè)污水排放源的COD值，是杜絕非達(dá)標(biāo)排放、控制污染的關(guān)鍵所在。目前，國(guó)內(nèi)正在使用的監(jiān)測(cè)儀大部分為離線(xiàn)測(cè)定，少數(shù)為在線(xiàn)測(cè)定，但自動(dòng)化COD程度低，人工參與的成分較多。研制完全在線(xiàn)的全自動(dòng)化的監(jiān)測(cè)儀的難點(diǎn)在于，如何精確定量提取所需的反應(yīng)物以及如何準(zhǔn)確識(shí)別反應(yīng)進(jìn)程中的臨界狀態(tài)（滴定終點(diǎn)）。這需要選擇合理的測(cè)定方法與控制系統(tǒng)。為解決污水監(jiān)測(cè)的全自動(dòng)化和聯(lián)網(wǎng)監(jiān)控

39、問(wèn)題，提出了如下解決方案：以庫(kù)侖滴定為測(cè)試方法，以嵌入式系統(tǒng)為硬件支撐，以GSM為聯(lián)網(wǎng)數(shù)據(jù)傳輸手段。在正確算法的基礎(chǔ)上，大大提高了污水監(jiān)測(cè)的準(zhǔn)確性和自動(dòng)化程度，并以低廉成本實(shí)現(xiàn)無(wú)線(xiàn)網(wǎng)絡(luò)監(jiān)控。1 庫(kù)倫滴定法測(cè)定COD的原理：庫(kù)侖分析法是一種電容量分析法，它是通過(guò)測(cè)定電解反應(yīng)所消耗的電量，根據(jù)法拉第定律計(jì)算結(jié)果的一種電分析方法。其基本原理可以用以下式子闡明： （1） （2） （3）（1）式表示重鉻酸根在強(qiáng)酸介質(zhì)中的氧化還原反應(yīng)；（2）式表示電生滴定劑的過(guò)程；（3）式表示用電生的滴定劑滴定過(guò)量的重鉻酸根。法拉第定律表明：“電流通過(guò)溶液時(shí)，兩極上所產(chǎn)生的物理重量與通過(guò)的電量成正比”，“相同的電量通過(guò)不

40、同的電解溶液時(shí)，各電極上產(chǎn)生物質(zhì)的多少與它們的化學(xué)當(dāng)量成正比”。由于滴定劑是由工作電極電解產(chǎn)生的，因此可得： （4）式中：W重量，克；F法拉第常數(shù)，96487 C/mol；Q電量；M電解生成物的分子量或原子量；n電極反應(yīng)中的電極轉(zhuǎn)移數(shù)。假設(shè)標(biāo)定重鉻酸鉀所消耗的電量為測(cè)定過(guò)量的重鉻酸鉀所消耗的電量為，由（1）、（2）、（3）、（4）式可計(jì)算COD值： （5）其中：V水樣體積；8氧的摩爾質(zhì)量。我們采用標(biāo)準(zhǔn)恒流源電解產(chǎn)生。和由恒電流的大小和滴定時(shí)間t決定，即：，（為標(biāo)定重鉻酸鉀所需的時(shí)間，為滴定過(guò)量重鉻酸鉀所消耗的時(shí)間）。這樣，（5）式就可寫(xiě)成： （6）式中，為已知的固定值，我們由計(jì)算機(jī)檢測(cè)滴定終點(diǎn)

41、來(lái)正確獲得從滴定開(kāi)始至滴定終點(diǎn)所需要的時(shí)間和。2 設(shè)計(jì)思路及實(shí)現(xiàn)方法： 系統(tǒng)分上位機(jī)部分和下位機(jī)部分（見(jiàn)圖1）上位機(jī)的控制核心采用Cirrus Logic公司的ARM系列EP7312嵌入式系統(tǒng).外擴(kuò)液晶顯示及鍵盤(pán)可方便進(jìn)行命令操作以及運(yùn)行狀態(tài)顯示等?？紤]到網(wǎng)絡(luò)監(jiān)控的需要，該檢測(cè)儀將作為監(jiān)控網(wǎng)絡(luò)的終端之一，因此選擇合理的聯(lián)網(wǎng)方式也是本系統(tǒng)的任務(wù)之一。由于近年來(lái)GSM全球移動(dòng)通信技術(shù)日趨成熟，它不但提供了強(qiáng)大可靠的短信息（SMS）服務(wù)和數(shù)據(jù)傳輸服務(wù)，而且價(jià)格低廉。本系統(tǒng)外擴(kuò)的WAVECON公司GSM MODULE正是利用無(wú)線(xiàn)聯(lián)網(wǎng)的方式，通過(guò)GSM數(shù)據(jù)傳輸平臺(tái)，借用現(xiàn)有的通訊設(shè)施在控制中心和監(jiān)測(cè)終端之間傳遞數(shù)據(jù)。GSM MODULE能提供RS232數(shù)據(jù)口，采用AT賀氏指令。下位機(jī)以89C52單片機(jī)為核心，外擴(kuò)