物理化學(xué) 第二章 熱力學(xué)第一定律課件

1、第二章 熱力學(xué)第一定律§2.1 基本概念及術(shù)語(yǔ)1.系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)：熱力學(xué)把作為研究對(duì)象的那部分物質(zhì)稱為系統(tǒng)，亦稱為物系或體系。環(huán)境：是系統(tǒng)以外與之相聯(lián)系的那部分物質(zhì)，環(huán)境又稱外界。系統(tǒng)與環(huán)境之間有界面隔開，這個(gè)界面可以是實(shí)際存在的，如燒杯，氣體與水的界面；也可以是想象的。根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的聯(lián)系情況，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開系統(tǒng)（開放系統(tǒng)）：系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。（2）封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換，但有能量交換。（3）隔離系統(tǒng)（孤立系統(tǒng)）：系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換 。 2.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)(1) 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)：描述狀態(tài)的宏觀物理量。例如

2、：溫度、熵、內(nèi)能、壓力、摩爾數(shù)等。結(jié)論：系統(tǒng)的各種性質(zhì)均隨狀態(tài)的確定而確定，與達(dá)到此狀態(tài)的經(jīng)歷無(wú)關(guān)。鑒于狀態(tài)與性質(zhì)之間的這種對(duì)應(yīng)關(guān)系，所以系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)又稱作狀態(tài)函數(shù)。 狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)： a）系統(tǒng)狀態(tài)的微小變化所引起的狀態(tài)函數(shù)的變化用全微分表示；b) 系統(tǒng)狀態(tài)變化及其差值只與始態(tài)、末態(tài)有關(guān)，而與變化的具體途徑或經(jīng)歷無(wú)關(guān)。(2)狀態(tài)函數(shù)的分類廣度量和強(qiáng)度量廣度量（廣度性質(zhì)）：是指與物質(zhì)的數(shù)量成正比的性質(zhì)，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性。強(qiáng)度量（強(qiáng)度性質(zhì)）：是指與物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)的性質(zhì)，如溫度、壓力等。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容。（3）平衡態(tài)當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改

3、變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：a.熱平衡：系統(tǒng)各部分溫度相等。b.力學(xué)平衡：系統(tǒng)各部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。c.相平衡：多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變。d.化學(xué)平衡:反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。3. 過程與途徑1）定義： 過程：系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)；途徑：完成某個(gè)過程的具體步驟或方式。2）常見的變化過程（1）等溫過程：在變化過程中，系統(tǒng)的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度相同，并等于環(huán)境溫度。（2）等壓過程：在變化過程中，系統(tǒng)的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力相同，并等于環(huán)境壓力。（3）等容過程：在變化過程中，系統(tǒng)的

4、容積始終保持不變。（4）絕熱過程：在變化過程中，系統(tǒng)與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對(duì)那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒，系統(tǒng)與環(huán)境來(lái)不及發(fā)生熱交換，那個(gè)瞬間可近似作為絕熱過程處理。（5）循環(huán)過程：系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過程。在這個(gè)過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量都等于零。3) 按系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)變化類型分類pVT變化：組成，聚集態(tài)不變相變化：組成不變，聚集態(tài)發(fā)生變化化學(xué)變化：組成變，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)4.功和熱（1）功定義：當(dāng)系統(tǒng)在廣義力的作用下，產(chǎn)生了廣義的位移，就作了廣義功。說明：系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功。 功用符號(hào)W表示,單位為J。環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功，W>0

5、；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W<0 。功是途徑函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。 體積功：是指系統(tǒng)因其體積發(fā)生變化反抗環(huán)境壓力而與環(huán)境交換的能量。 體積功的定義式：（2）熱定義：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱。說明：熱用符號(hào)Q表示,單位為J。系統(tǒng)吸熱，Q >0；系統(tǒng)放熱，Q <0 。熱是途徑函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。系統(tǒng)內(nèi)部不同部分之間交換的能量就不再稱為熱。5.熱力學(xué)能：熱力學(xué)能：又稱為內(nèi)能，它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。說明：熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示，單位為J；它的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，只

6、能求出它的變化值。熱力學(xué)能是廣度量。§2.2 熱力學(xué)第一定律1.熱力學(xué)第一定律表述：是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。第一類永動(dòng)機(jī)：一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。2.封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)形式U = Q + W 或 因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用 dU 表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用Q和W 表示，以示區(qū)別。3焦耳實(shí)驗(yàn)焦耳在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)：將兩個(gè)中間可相通的容器，放在水浴中

7、，先在左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵?。打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡。水浴溫度沒有變化，即Q = 0；系統(tǒng)沒有對(duì)外做功，即W = 0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的。根據(jù)實(shí)驗(yàn)dU=0，dT=0，而dV0， 則有 即：在恒溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能保持不變，理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)。§2.3 恒容熱、恒壓熱及焓1.恒容熱（QV）恒容熱：是系統(tǒng)在等容且不作非膨脹功的過程中與環(huán)境交換的熱。 推導(dǎo)：恒容是指在整個(gè)過程中系統(tǒng)的體積永遠(yuǎn)維持不變。由Q = dU + pambdV +W 且dV = 0，W= 0，所以恒容熱為:QV = dU (dV = 0,W= 0) 積分式：

8、QV = U (dV = 0,W= 0) 2、恒壓熱（Qp）及焓恒壓熱：是系統(tǒng)在恒壓且不作非膨脹功的過程中與環(huán)境交換的熱。推導(dǎo)：恒壓是指系統(tǒng)壓力等于環(huán)境壓力且維持恒定不變，即p = pamb=定值。Q = dU + pambdV -Wp = pamb= 定值, W= 0,所以恒壓熱為:Qp = dU + pdV = dU + d（pV）= d（U + pV） 令： H=U+pV 將H 稱之為焓。則：Qp= dH （dp = 0,W= 0 ） Qp =H (dp = 0, W= 0 ) 焓：定義式： H = U + pV說明：在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)。焓是狀態(tài)函數(shù)，因?yàn)槎?/p>

9、義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。焓不是能量，雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律，它的絕對(duì)值也無(wú)法測(cè)定。3. QV = U與Qp = H 兩關(guān)系式的意義（1）QV = U與Qp = H 兩關(guān)系式中，左為可測(cè)量，右為不可測(cè)量，上述兩等式的成立，為U、H在熱力學(xué)中的計(jì)算及應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)；（2）兩關(guān)系式的右側(cè)是狀態(tài)函數(shù)的增量，而狀態(tài)函數(shù)的增量只取決于系統(tǒng)的始末態(tài)，與途徑無(wú)關(guān)，這個(gè)特性是左側(cè)途徑函數(shù)的熱縮不具備的。兩式成為計(jì)算的橋梁。§2.4 摩 爾 熱 容1. 摩爾定容熱容（）（1）定義：在某溫度T時(shí)，物質(zhì)的量為n的物質(zhì)在恒容且非體積功為零的條件下，若溫度升高無(wú)限小的量dT所需要的熱量為，則就

10、定義為該物質(zhì)在該溫度T下的摩爾定容熱容，即 。由于，代入上式得 此式為的定義式，的單位：（2）應(yīng)用單純PVT變化過程U的計(jì)算計(jì)算公式：說明：理想氣體單純PVT變化過程中，不論過程是否恒容熱力學(xué)能均可用上式計(jì)算。2. 摩爾定壓熱容（）（1）定義：在某溫度T時(shí)，物質(zhì)的量為n的物質(zhì)在恒壓且非體積功為零的條件下，若溫度升高無(wú)限小的量dT所需要的熱量為，則就定義為該物質(zhì)在該溫度T下的摩爾定壓熱容，即 。由于，代入上式得 此式為的定義式，的單位：（2）應(yīng)用單純PVT變化過程H的計(jì)算計(jì)算公式：說明：理想氣體單純PVT變化過程中，不論過程是否恒壓H均可用上式計(jì)算。a.理想氣體由焓的定義及理想氣體狀態(tài)方程有H

11、= U + pV=U+nRT因理想氣體的熱力學(xué)能僅僅是溫度的函數(shù)，故上式也僅僅是溫度的函數(shù)，即或或計(jì)算理想氣體單純PVT變化過程H的通式b.凝聚態(tài)物質(zhì)計(jì)算式：由，凝聚系統(tǒng)因故3. 與的關(guān)系推導(dǎo)：因純物質(zhì)dU = f(T,Vm) 有 從此式可以看出(Cp,m - CV,m)來(lái)自兩個(gè)方面。前一項(xiàng)相當(dāng)于恒壓升溫時(shí)，由于體積膨脹，克服分子間吸引力，使熱力學(xué)能增加而從環(huán)境吸收的熱量；后一項(xiàng)相當(dāng)于由于體積膨脹對(duì)環(huán)境作功而從環(huán)境吸收的熱量。一般來(lái)說，對(duì)固體及液體，前一因素為主；對(duì)于氣體，后一因素為主。理想氣體的Cp與Cv之差，氣體的Cp恒大于Cv。對(duì)于理想氣體：由理想氣體的狀態(tài)方程有，又因?qū)硐霘怏w可得因?yàn)?/p>

12、等容過程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的熱全部用來(lái)增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來(lái)對(duì)外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv 。根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論可知，在常溫下：?jiǎn)卧永硐霘怏w： 雙原子理想氣體： 對(duì)于凝聚態(tài)物質(zhì)：雖然一般情況下，很小，但有時(shí)卻很大，不能籠統(tǒng)認(rèn)為兩者近似相等，一般容易測(cè)定，可按關(guān)系式利用PVT數(shù)據(jù)求出。4. （）隨T的變化表達(dá)隨T的變化常有方法：（1）數(shù)據(jù)列表（2）曲線（3）函數(shù)關(guān)系式 例如，氣體的等壓摩爾熱容與T 的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式 ；式中a,b,c,d,. 是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。5.平均熱容 定義式 整理

13、得 故有 §2.5 相 變 焓相是指系統(tǒng)內(nèi)完全相同的均勻部分，不同的均勻部分屬于不同的相，相與相之間有界面隔開。相變化是指系統(tǒng)中一種物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變。純物質(zhì)的相變化是在恒溫和恒壓下進(jìn)行，如在大氣的壓力下固體的熔化和液體的蒸發(fā)。因變化前后系統(tǒng)的體積也要發(fā)生變化，故相變化同時(shí)系統(tǒng)與環(huán)境間必然有熱和功的交換。在此條件下的相變熱為恒壓熱，而 Qp = H ，即相變熱在量值上等于相變焓。1. 摩爾相變焓定義：?jiǎn)挝晃镔|(zhì)的量的在恒定的溫度T及該溫度平衡壓力下發(fā)生相變時(shí)對(duì)應(yīng)的焓變，記作，SI單位為。說明：（1）因定義中的過程是恒壓且無(wú)非體積功，所以，因而這里的摩爾相變焓在量值上就等于摩爾相變熱

14、。 （2）純物質(zhì)兩相平衡系統(tǒng)，溫度一定時(shí)，平衡壓力也一定，故摩爾相變焓僅僅是溫度的函數(shù)。（3）同一物質(zhì)、相同條件互為相反的兩種相變化過程，其摩爾相變焓量值相等，符號(hào)相反，即寫作，。2.摩爾相變焓隨溫度的變化以物質(zhì)B從相變至相的摩爾相變焓為例。已知一定壓力p下，T1時(shí)的(T1)，求T2時(shí)的(T1)。設(shè)計(jì)途徑得： ，上式的微分式為 由以上兩式可知，若，則表明摩爾相變焓不隨溫度T變化。相變過程的應(yīng)用：對(duì)于熔化和晶型轉(zhuǎn)變過程，若過程恒溫恒壓，有 Qp =H W = -pV0 U =H 對(duì)于蒸發(fā)和升華過程，因氣體的摩爾體積遠(yuǎn)大于固體摩爾體積，在恒溫恒壓過程中系統(tǒng)要對(duì)環(huán)境作體積功，若忽略凝聚相的體積，氣體

15、體積按理想氣體計(jì)算，有Qp =H W = -pV -pV(g) -nRT U =H (pV)H -pV(g)H -nRT §2.7 化 學(xué) 反 應(yīng) 焓1. 反應(yīng)進(jìn)度某化學(xué)反應(yīng)方程式 aA + bB = yY + zZ也可以寫成 0 = yY + zZ - aA - bB或 式中B表示任意反應(yīng)組分，而B表示化學(xué)計(jì)量數(shù)，其量綱為一。對(duì)反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)，產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量數(shù)為正。反應(yīng)進(jìn)度的定義： 的單位：mol代表任一組分B的物質(zhì)的量。是該物質(zhì)在方程式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)。若規(guī)定 則有 引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：

16、說明：同一化學(xué)反應(yīng)，方程式寫法不同，則同一物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)不同。應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。例如：； 當(dāng) 都等于1mol時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。2.摩爾反應(yīng)焓對(duì)于化學(xué)反應(yīng) 反應(yīng)進(jìn)度變引起系統(tǒng)廣度量H的微變?yōu)椋?即 移項(xiàng)可得 上式表示在恒定溫度T、恒定壓力P及反應(yīng)各組分組成不變的情況下，若進(jìn)行微量反應(yīng)進(jìn)度變引起系統(tǒng)反應(yīng)焓的變化為dH,則折合為進(jìn)行單位反應(yīng)進(jìn)度變引起的焓變即為該條件下的摩爾反應(yīng)焓，記作，單位為。故3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓（1）標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 氣體：任意溫度T,標(biāo)準(zhǔn)壓力下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)。液體或固體：任意溫度T,標(biāo)準(zhǔn)壓力的純液體或固體狀態(tài)。（2）標(biāo)準(zhǔn)

17、摩爾反應(yīng)焓 反應(yīng)中的各個(gè)組分均處在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，其摩爾反應(yīng)焓即為該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，以表示，即由標(biāo)準(zhǔn)態(tài)可知：4. 與的關(guān)系結(jié)論：只考慮氣態(tài)物質(zhì)引起的體積變化，則§2.8 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算 1標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（1）定義：在溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成化學(xué)計(jì)量數(shù)的相態(tài)的化合物，該生成反應(yīng)的焓變，即為該化合物的在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，以表示，單位為。說明：沒有規(guī)定溫度，一般298.15 K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓值等于零。穩(wěn)定單質(zhì)對(duì)相態(tài)、晶型都有規(guī)定。（2）由計(jì)算對(duì)于化學(xué)反應(yīng) 推導(dǎo)整理得：3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（1）定義：在溫

18、度為T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由化學(xué)計(jì)量數(shù)的相態(tài)的物質(zhì)與氧進(jìn)行完全氧化反應(yīng)時(shí)，該反應(yīng)的焓變即為該物質(zhì)在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，以表示，單位為。說明：沒有規(guī)定溫度，一般298.15 K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。指定產(chǎn)物如CO2（g），H2O（l）等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓值等于零。指定產(chǎn)物對(duì)物質(zhì)及相態(tài)都有規(guī)定。（2）由計(jì)算對(duì)于化學(xué)反應(yīng) 推導(dǎo)整理得：. 隨T的變化基希霍夫定律利用已知溫度的反應(yīng)焓，求其它溫度的反應(yīng)焓，依據(jù)焓是狀態(tài)函數(shù)有 已知 基?；舴蚨捎袃煞N表示形式:1.微分式 ，2.積分式(a)不定積分式 ，(b)定積分式 用來(lái)從一個(gè)溫度時(shí)的焓變求另一個(gè)溫度下的焓變。如果Cp也是溫度的函數(shù)，則要將Cp- T的關(guān)系式代

19、入積分，就可從一個(gè)溫度時(shí)的焓變求另一個(gè)溫度下的焓變。如果在該溫度區(qū)間內(nèi)有物質(zhì)發(fā)生相變，就要進(jìn)行分段積分，加入相變焓。4非恒溫反應(yīng)過程熱的計(jì)算舉例 （1）如計(jì)算物質(zhì)恒壓燃燒所能達(dá)到的最高溫度時(shí)，“最高”意味著沒有熱損失，即絕熱，此時(shí)計(jì)算依據(jù)為 （恒壓、絕熱）（2）如計(jì)算某恒容爆炸反應(yīng)的最高溫度、最高壓力時(shí)，也完全可作絕熱過程處理，這類反應(yīng)的計(jì)算依據(jù)為 （恒容、絕熱）§2.10可逆過程與可逆體積功1可逆過程可逆過程：推動(dòng)力無(wú)限小、系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)限在無(wú)限接近平衡條件下進(jìn)行的過程。功與過程：設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓，經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功

20、。（1）自由膨脹：因?yàn)閜e = 0 所以 W=0（2）等外壓膨脹（pe保持不變）（3）多次等外壓膨脹-例如經(jīng)過三次膨脹所作的功等于3次作功的加和。可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。（4）外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值每次拿掉一無(wú)限小的細(xì)沙，這樣的膨脹過程是無(wú)限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：可逆過程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無(wú)限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無(wú)限接近于平衡態(tài)；（2）過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；（3）系統(tǒng)變化一個(gè)循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無(wú)任何耗散效應(yīng)；（4）等溫可逆過程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。2.可逆體積功的計(jì)算可逆體