納米HKUST的合成及其染料吸附性質(zhì)研究

1、納米HKUST-1的合成及其染料吸附性質(zhì)研究中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 應(yīng)用化學(xué) 廣州 510275摘要：本實(shí)驗(yàn)采用超聲輔助反應(yīng)的方法制備了納米晶HKUST-1以及 HKUST-1 凝膠，并通過改變醋酸銅和均苯三甲酸滴加順序、用醋酸鎳代替醋酸銅作反應(yīng)物、用醋酸鎳和醋酸銅1:1作反應(yīng)物，對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了探究。接著通過使用X-射線粉末衍射儀表征納米晶HKUST-1 凝膠的物相，最后通過紫外分光光度計(jì)進(jìn)行了不同染料的水溶液吸附研究。關(guān)鍵詞：HKUST-1 納米晶體 XRD 吸附1. 引言 金屬有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)，又稱為多孔有機(jī)配位聚合物(Porous

2、 Coordination Polymer, PCPs)，是一種新型的結(jié)合了無機(jī)材料和有機(jī)材料兩種性能的多孔材料， 其以金屬離子為節(jié)點(diǎn)，經(jīng)過合理的設(shè)計(jì)，與多種有機(jī)配體形成的可控拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。與其它孔材料如分子篩相比，擁有它們無法比擬的特性：MOFs 結(jié)構(gòu)的多樣性、可控性，如孔的結(jié)構(gòu)、尺寸等都可根據(jù)需求通過改變金屬離子和有機(jī)配體來調(diào)節(jié)； 較高的金屬含量以及豐富的表面功能基團(tuán)； 較低的密度、較大的比表面積（大部分在內(nèi)部）和較大的孔隙率。雖然MOFs 整體來說不及分子篩穩(wěn)定，但也有部分MOFs 材料具有很好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性8。納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(1-100nm)或由

3、它們作為基本單元構(gòu)成的材料。納米級(jí)MOFs 具有規(guī)律性的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與更大的比表面積1,8，因此比一般的MOFs 材料在吸附及催化方面擁有更優(yōu)越的性質(zhì)。將MOFs 材料變小的方法大致可分為兩個(gè)部分：(1)調(diào)節(jié)反應(yīng)物/溶劑的種類，或者濃度，或者是調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間和溫度，或者是加熱的方式(常規(guī)加熱或者是微波加熱)，(2)使用抑制晶體生長(zhǎng)的添加劑。Ferey 課題組9通過實(shí)驗(yàn)證明了金屬醋酸鹽是制備納米尺寸MOF 的最合適的前驅(qū)體金屬鹽。對(duì)于產(chǎn)物的形貌和粒徑的影響，Thierry 課題組證明了明反應(yīng)溶劑的改變、Masel 課題組11證明了反應(yīng)物的濃度、Martens 課題組證明了反應(yīng)溫度對(duì)其有影響。超聲合成法

4、常被用于合成亞微米大小的MOFs 中，因?yàn)樗梢越档蜏囟群涂s短時(shí)間。2. 實(shí)驗(yàn)過程2.1 儀器試劑 實(shí)驗(yàn)儀器燒杯、超聲機(jī)、離心機(jī)、XRD儀器、紫外-可見光譜儀實(shí)驗(yàn)試劑醋酸銅、均苯三甲酸、無水乙醇、結(jié)晶紫2.2實(shí)驗(yàn)步驟HKUST-1 納米晶體的合成置10 mL 0.01 mol/L 醋酸銅/無水乙醇溶液，置于50 mL 燒杯中，在超聲的條件下將向其中滴加10 mL 0.02 mol/L 均苯三甲酸/無水乙醇溶液，滴加完成后再超聲5 分鐘。重復(fù)做24 份。分離，沉淀用無水乙醇洗滌3 次。取其中的5 份產(chǎn)品及乙醇置于玻璃瓶?jī)?nèi)敞口放置一周，觀察金屬有機(jī)凝膠（MOG）的形成。其余19 份產(chǎn)品置于圓底燒瓶

5、中，在N2 保護(hù)下200加熱12 h（同時(shí)除去客體分子）。下文中如無特殊說明，“納米晶粉末”或“納米晶”都是指“HKUST-1 納米晶粉末”。 HKUST-1 微米晶、納米晶物相表征分別取上述微米晶、納米晶做樣品的X-射線粉末衍射分析。下圖是利用HKUST-1 單晶衍射數(shù)據(jù)模擬的X-射線粉末衍射圖（XRD，X-ray 入射波長(zhǎng)為1.54 Å）。請(qǐng)根據(jù)此圖以及各衍射峰與點(diǎn)陣面指數(shù)對(duì)應(yīng)表，標(biāo)明產(chǎn)品XRD 圖上各衍射峰的點(diǎn)陣面指數(shù)（hkl）。對(duì)于納米晶樣品利用謝樂公式估算產(chǎn)品粒徑（結(jié)果保留到個(gè)位數(shù)）。HKUST-1 吸附染料性能測(cè)試（1） 染料溶液的配置及UV-vis 吸收工作曲線的繪制：

6、根據(jù)HKUST-1 晶體結(jié)構(gòu)，選擇結(jié)晶紫染料進(jìn)行測(cè)試。配置1.0 mmol/L 的濃溶液稀釋至0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 mmol/L。首先利用0.5 mmol/L 溶液在紫外-可見光譜儀上掃描染料的最大吸收波長(zhǎng)，然后在此最大吸收波長(zhǎng)下測(cè)量不同濃度的吸光度值，繪制吸收工作曲線。（2） HKUST-1 吸附染料性能測(cè)試：取8 mL原液置于避光處保存。再取上述除去客體微晶粉末和納米晶粉末快速研磨（如空氣濕度較大，需在手套箱內(nèi)進(jìn)行）。取0.20g 粉末置于500ml 燒杯中，攪拌下加入200 mL 0.08 mmol/L 染料溶液。同時(shí)計(jì)時(shí)開始，分別在0 min、5 min、1

7、0 min、15 min、20 min、30 min、40 min取約8ml 溶液，離心后將上清液置于避光處保存。取樣完畢，用注射器及濾頭過濾除去溶液中的沉淀物質(zhì)，將濾液置于比色皿中，利用工作曲線測(cè)定溶液的濃度。再利用溶液濃度及原始溶液和吸附劑計(jì)量計(jì)算出吸附量Qt，做Qt 與時(shí)間關(guān)系曲線，評(píng)價(jià)吸附劑的吸附性能。2.2.4 條件探究實(shí)驗(yàn)（1） 改變醋酸銅/無水乙醇溶液和均苯三甲酸/無水乙醇溶液的滴加順序，重復(fù)以上操作。（2） 用0.01 mol/L 醋酸鎳無水乙醇溶液代替0.01mol/L 醋酸銅/無水乙醇溶液，重復(fù)以上操作。（3） 用0.01 mol/L 醋酸鎳無水乙醇溶液和0.01mol/L

8、 醋酸銅/無水乙醇溶液各5 mL代替10 mL 0.01 mol/L 醋酸銅/無水乙醇溶液，重復(fù)以上操作。3. 結(jié)果與討論 3.1 HKUST-1 微米晶、納米晶物相表征3.1.1 產(chǎn)品粒徑計(jì)算 通過X-射線粉末圖（圖見附錄），標(biāo)明產(chǎn)品XRD圖上各衍射峰點(diǎn)陣面指數(shù)（hkl）。對(duì)于納米晶樣品利用謝樂公式估算產(chǎn)品粒徑：標(biāo)準(zhǔn)醋酸銅+均苯三甲酸：=Kcos=0.9×0.1540.01164×cos(11.5402)=12 nm均苯三甲酸滴入醋酸銅溶液中：=Kcos=0.9×0.1540.00582×cos(11.5402)=24 nm用醋酸鎳和替醋酸銅1:1做反

9、應(yīng)物：=Kcos=0.9×0.1540.00877×cos(11.5402)=16 nm用醋酸鎳無代替醋酸銅反應(yīng)的產(chǎn)品無法估算粒徑，估計(jì)是團(tuán)聚。3.1.2 產(chǎn)品電鏡圖片分析 圖1 標(biāo)準(zhǔn)醋酸銅+均苯三甲酸 圖2均苯三甲酸滴入醋酸銅溶液中 圖3 用醋酸鎳和醋酸銅1:1做反應(yīng)物 圖4 用醋酸鎳代替醋酸做反應(yīng)物 由圖可以看出，四個(gè)樣品的形貌相差不大，可能都發(fā)生了團(tuán)聚。其中，圖1的樣品顆粒性更強(qiáng)，粒徑更小，表面也更松散，可能吸附效果會(huì)更好。而圖4中樣品無明顯顆粒性，結(jié)合衍射峰的圖像可知，樣品是非晶態(tài)，無法計(jì)算粒徑。 3.2 HKUST-1 吸附染料性能測(cè)試3.2.1染料溶液UV-vi

10、s 吸收工作曲線的繪制圖1 染料溶液UV-vis 吸收工作曲線其中，y=59.15 x-0.0549,r2=0.996063.2.2 HKUST-1 吸附染料性能測(cè)試表1 HKUST-1 染料吸附數(shù)據(jù)（標(biāo)準(zhǔn)醋酸銅+均苯三甲酸）樣品序號(hào)反應(yīng)時(shí)間/min濃度/mg·L-1吸附量Qt/mg·g-1標(biāo)準(zhǔn)醋酸銅+均苯三甲酸1原樣19.15902015.1054.0543512.8506.30941012.3806.77951511.7267.43362011.2967.86373011.0038.15684010.1569.003用醋酸鎳和醋酸銅1:1做反應(yīng)物1原樣18.995020

11、15.0183.9773513.6705.32541013.1695.82651512.1886.80762012.0176.97873011.2277.76884011.1647.831均苯三甲酸滴入醋酸銅溶液中1原樣18.17202015.1553.0173514.2383.93441013.6334.53951513.2084.96462012.7125.4673012.7115.46184011.3206.852繪制吸附量與時(shí)間關(guān)系曲線如下圖：圖2 標(biāo)準(zhǔn)醋酸銅+均苯三甲酸產(chǎn)品Qt-t關(guān)系圖由圖可看出在一定時(shí)間內(nèi)吸附量隨時(shí)間上升，后面吸附速度有所下降，但是未達(dá)飽和，應(yīng)該是因?yàn)槲綍r(shí)間不夠長(zhǎng)。另外，有圖可得，用醋酸銅與均苯三甲酸1:2進(jìn)行反應(yīng)得到的產(chǎn)品吸附性能最好，改變醋酸銅和均苯三甲酸的滴加順序后，產(chǎn)品的吸附性能有所下降；而用醋酸鎳和醋酸銅1:1地充當(dāng)反應(yīng)物所得的產(chǎn)品，吸附性能與上述產(chǎn)品差異不大。4. 結(jié)論 本實(shí)驗(yàn)采用超聲輔助反應(yīng)的方法制備了納米晶HKUST-1以及 HKUST-1 凝膠，并通過改變醋酸銅和均苯三甲酸滴加順序、用醋酸鎳代替醋酸銅作反應(yīng)物、用醋酸鎳和醋酸銅1:1作反應(yīng)物，對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了探究。接著通過使用X-射線粉末衍射儀表征納米晶HKUST-1 凝膠的物相，計(jì)算得標(biāo)準(zhǔn)醋酸銅喝均苯三甲酸反應(yīng)得到的產(chǎn)品粒徑為12 nm，