新型固相微萃取涂層的制備及性能分析

1、新型固相微萃取涂層的制備及性能分析大慶石油學(xué)院JOURNAIOFDAQINGPETROLEUMINSTITUTE第31卷第3期2007年6月Vo1.31No.3Jun.2007新型固相微萃取涂層的制備及性能分析張曉慧,申書(shū)昌,柳彩云,李小龍(1.齊齊哈爾大學(xué)輕工紡織學(xué)院,黑龍江齊齊哈爾161006;2.齊齊哈爾大學(xué)分析測(cè)試中心,黑龍江齊齊哈爾I61006)摘要:通過(guò)乳液聚合方式,合成了苯乙烯一丙烯酸丁酯一乙烯基三乙氧基硅氧烷三元共聚物,作為固相微萃取涂層.采用紅外光譜(IR)和紫外光譜(UV)相結(jié)合的方法,測(cè)定了單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù),并測(cè)試了該聚合物的物理性能.使用微量進(jìn)樣器和不銹鋼毛細(xì)管自制了萃取

2、裝置,對(duì)水中小分子烷基苯,氯苯,硝基苯進(jìn)行了實(shí)取試驗(yàn).結(jié)果表明,自制的苯一丙一硅三元共聚物作為固相微萃取涂層熱穩(wěn)定性好,與石英纖維的結(jié)合力強(qiáng);對(duì)水中小分子烷基苯,氯苯,硝基苯萃取效果優(yōu)于商品PDMS涂層及PA涂層的萃取效果.關(guān)鍵詞:苯乙烯一丙烯酸丁酯一乙烯基三乙氧基硅氧烷共聚物;固相微萃取涂層;性能分析中圖分類(lèi)號(hào):TQ325.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1000一l89l(2006)03005804固相微萃取(SPME)是一項(xiàng)新型的樣品預(yù)處理技術(shù)1-3.固相微萃取是通過(guò)石英纖維頭表面涂漬的高分子層(萃取頭)對(duì)樣品中的有機(jī)分子進(jìn)行萃取和預(yù)富集,然后在氣相色譜進(jìn)樣器中熱解吸.該技術(shù)簡(jiǎn)化了樣品預(yù)處理過(guò)

3、程,提高了分析速度及靈敏度.高分子化合物作為吸附涂層,稱(chēng)為SPME的"心臟",涂層的極性不同,應(yīng)用范圍也不同.商品SPME涂層源于氣相色譜固定液,而適用于SPME涂層的固定液數(shù)量有限.因此,開(kāi)發(fā)高選擇性,高穩(wěn)定性和高效的涂層是SPME方法研究的重要內(nèi)容l_4.筆者使用苯乙烯,丙烯酸丁酯和乙烯基三乙氧基硅氧烷3種單體合成_1.三元(苯一丙一硅)共聚物.這3種單體在聚合物中具有不同的功能和作用,單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)決定聚合物的成膜性,彈性,柔韌性,熱穩(wěn)定性,化學(xué)穩(wěn)定性及其與石英纖維結(jié)合力;聚合物結(jié)構(gòu)決定其作為SPME涂層的應(yīng)用范圍.為此,采用紅外光譜(IR)法和紫外光譜(UV)法(雙波

4、長(zhǎng))相結(jié)合測(cè)定苯乙烯和丙烯酸丁酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)_1,由此得到乙烯基三乙氧基硅氧烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù),并對(duì)水中小分子烷基苯,氯苯,硝基苯進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn).1實(shí)驗(yàn)1.1儀器與試劑Gc122氣相色譜儀;火焰離子化檢測(cè)器;CDMC-4A色譜數(shù)據(jù)處理機(jī);SpectrumOne傅里葉變換紅外光譜儀;SpectrumuV紫外光譜儀;熱分析儀;PyrisDiamond(TG/DTA);聚合反應(yīng)裝置;顯微鏡;電熱恒溫水浴鍋;1000/zmPDMS涂層SPME裝置;石英纖維(100tim);不銹鋼毛細(xì)管(內(nèi)徑分別為0.47,0.72tim);5L微量注射器;磁力熱攪拌器;烏氏黏度劑;15mL具塞萃取瓶.1.2聚合物的合成在通N保

5、護(hù)條件下,向反應(yīng)瓶中加入乳化劑(0P一10和十二烷基硫酸鈉水溶液)及第1部分混合單體(苯乙烯)和(丙烯酸丁酯)均為5mL,乳化15min,緩慢升溫到70,加入第1部分引發(fā)劑(2過(guò)硫酸銨水溶液3mL),恒溫反應(yīng)1.5h;再向溶液中加入第2部分引發(fā)劑(同第1部分),攪拌10min,用分液漏斗滴加第2部分混合單體(同第1部分),約15min滴完,繼續(xù)反應(yīng)1.0h;將反應(yīng)瓶溫度降至60,收稿日期:200612一ll;審稿人:張海燕;編輯:王文禮基金項(xiàng)目:黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(1054l264)作者簡(jiǎn)介:張曉慧(1968一),男,碩士,副教授,主要從事色譜分析,樣品處理技術(shù)及分離介質(zhì)方面的研究

6、?58?第3期張曉慧等:新型固相微萃取涂層的制備及性能分析加入第3部分引發(fā)劑(3次加入總質(zhì)量為單體總質(zhì)量的0.3)和硫酸亞鐵(單體總質(zhì)量的0.13),用分液漏斗滴加第3部分混合單體,(苯乙烯)和(丙烯酸丁酯)均為5mL,(乙烯基三乙氧基硅氧烷)為1mL,約1.0h滴完,繼續(xù)反應(yīng)0.5h;將反應(yīng)瓶溫度升到78,恒溫繼續(xù)反應(yīng)1.5h.反應(yīng)完畢后,用甲醇使聚合物沉淀析出,經(jīng)洗滌,真空干燥得到白色透明的膠狀固體,供制作固相微萃取涂層用.1.3結(jié)構(gòu)表征(1)苯乙烯與丙烯酸丁酯摩爾比測(cè)定.采用紅外光譜法,測(cè)出苯乙烯在1493cm吸收峰與丙烯酸丁酯在1730cm吸收峰的峰高比,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得出它們的摩爾比.

7、(2)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定.根據(jù)苯乙烯與丙烯酸丁酯摩爾比,以四氫呋喃作溶劑配成混合溶液,使P(苯乙烯)分別為l,3,5,7,9mg/L.以四氫呋哺為參比,掃描得到標(biāo)準(zhǔn)溶液的紫外吸收曲線,以曲線上252.2nm處與242.2nm處的吸光度之差對(duì)l0(苯乙烯)作圖,制得外標(biāo)曲線.以四氫呋喃為參比,測(cè)得樣品在252.2nm處與242.2nm處的紫外吸光度之差,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得出叫(苯乙烯).再根據(jù)單體摩爾比得到叫(丙烯酸丁酯)及叫(乙烯基三乙氧基硅氧烷).1.4物理性能測(cè)試(1)黏度.使用烏氏黏度計(jì)測(cè)定特性黏數(shù).(2)熱穩(wěn)定性測(cè)試.使用熱分析儀,N保護(hù),5/rain升溫,制作熱重曲線和差熱曲線,考察聚合物

8、的熱穩(wěn)定性及熱效應(yīng).(3)與石英纖維結(jié)合性能.將聚合物溶于四氫呋哺中,配成稀溶液,經(jīng)多次涂漬,干燥,制成具有100m涂層厚度的石英纖維萃取頭.然后,將萃取頭置于70含水頂空瓶的上部,1.0h后取出,將其倒掛于300烘箱中,維持1.0h,觀察涂層狀態(tài);再將此萃取頭插入水中,室溫下浸泡1.0h,取出后,將其倒掛于300烘箱中,維持1.0h,觀察涂層狀態(tài).1.5涂層1.5.1涂層涂漬及SPME裝置組裝取長(zhǎng)15cm的光導(dǎo)石英纖維,將石英纖維表面的聚酯保護(hù)層用濃硫酸處理掉,然后將石英纖維插入p(四氫呋喃)為0.25g/mL的溶液,經(jīng)反復(fù)涂漬,干燥,制成長(zhǎng)1cm,厚100,um的涂層,涂層的厚度及均勻狀況

9、用顯微鏡觀測(cè).萃取頭與微量進(jìn)樣器組裝見(jiàn)文獻(xiàn)97.1.5.2萃取實(shí)驗(yàn)方法(1)溶液的配制.用6個(gè)100mL容量瓶,配制6瓶(含有苯,甲苯,一氯苯,硝基苯)分別為0,10,20,30,40,50tLg/L水溶液.(2)色譜分析條件.在長(zhǎng)為2m,內(nèi)徑為3mm的不銹鋼柱內(nèi)填充10的SE一30/101酸性白色擔(dān)體(80100目);進(jìn)樣口溫度為220,檢測(cè)室溫度為220,柱溫從65開(kāi)始,恒溫2rain,再以16/min升至160,恒溫4min;N2流量為40mL/min,H2流量為40mL/min,空氣流量為300mL/min.(3)萃取及色譜分析.分別取配制好的溶液10mI于6個(gè)萃取瓶中,密封好.然后將

10、萃取頭插入瓶?jī)?nèi),伸出萃取頭進(jìn)入液相中,在電磁攪拌轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為1000r/rain下萃取35min,取出萃取頭立即在氣相色譜中解吸分析.分別以各組分峰面積對(duì)其質(zhì)量濃度作曲線,求出線性回歸方程及相關(guān)因數(shù).2結(jié)果與討論2.1聚合物和萃取頭最佳制備條件的確定2.1.1聚合物制備丙烯酸丁酯為軟單體,其聚合物耐光,透明,黏結(jié)力強(qiáng),但耐水性差,玻璃化溫度低.苯乙烯是硬單體,其聚合物強(qiáng)度大,玻璃化溫度高,但其黏結(jié)性差.有機(jī)硅樹(shù)脂因主鏈的SiO鍵能大,化學(xué)穩(wěn)定性高,具有良好的耐候性,抗氧化性,柔順性.把丙烯酸丁酯與苯乙烯聚合后,再將乙烯基三乙氧基硅氧烷接枝到苯丙樹(shù)脂上,得到的三元聚合物黏結(jié)力強(qiáng),強(qiáng)度和玻璃化溫度適

11、中,彈性高,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定.另外,由于聚合?59?大慶石油學(xué)院第31卷2007年物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),作為固相微萃取涂層,能夠?qū)Ψ枷慊衔?羰基化合物及其它極性化合物具有很好的溶解吸附作用.按文獻(xiàn)9聚合反應(yīng)過(guò)程,對(duì)單體比例,乳化劑用量,引發(fā)劑用量,溫度,加料方式等因素進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn),對(duì)所得到的各產(chǎn)品進(jìn)行物性測(cè)試及應(yīng)用試驗(yàn),確定'1.2'節(jié)為最佳的聚合物制備過(guò)程.2.1.2萃取頭制備光導(dǎo)石英纖維外層涂有聚酯,用濃硫酸處理簡(jiǎn)便,纖維不易損壞.聚合物在其它溶劑中溶解性能較差,在四氫呋喃中溶解性好.聚合物與四氫呋喃溶劑的比例對(duì)于制備萃取頭的狀態(tài)影響較大,比例太小不易涂漬,比例太大涂漬不均勻.因此

12、,選擇'1.5.1'節(jié)標(biāo)準(zhǔn)作為萃取頭制備條件.聚合物樣品紅外光譜見(jiàn)圖1.由圖1可見(jiàn),該聚合物含有苯環(huán)(1602,1493,1453cm吸收峰),酯羰基(1730cm吸收峰)和硅氧烷(1067,960cm吸收峰).苯乙烯(St)與丙烯酸丁酯(BA)的IR吸收值比(A)與摩爾比()的關(guān)系曲線回歸方程為A一0.114m,+0.032,相關(guān)因數(shù)R一0.9993.由于丙烯酸丁酯的干擾,采用單一波長(zhǎng)法不能測(cè)得聚合物中p(苯乙烯),為此,采用了雙波長(zhǎng)分光光度法,以消除丙烯酸丁酯吸收的影響.聚苯乙烯和聚丙烯酸丁酯紫外吸收光譜見(jiàn)圖2.由朗伯比爾定律可得A1一l101L+.P2L,A2一E2101

13、L+4P2L.由于242.2nm處丙烯酸丁酯吸收度(.pL)與252.2nm處丙烯酸丁酯吸收度(CL)相等,A:A1A2一(1一2)101L一(3一4)P2L(1一2)pL=KpL,表明樣品在252.2nm與242.2nm處吸收度之差(AA)與10(苯乙烯)成正比,與10(丙烯酸丁酯)無(wú)關(guān).越強(qiáng)鷲.拓0.80.70.60.5鼎鷲0.4靛0.30.20.1O200015001000500240260280300320波數(shù)/cm波長(zhǎng)/nm圖1聚合物紅外吸收光譜圖2聚苯乙烯,聚丙烯酸丁酯紫外吸收譜圖標(biāo)準(zhǔn)溶液在252.2nm和242.2nm處的吸收度之差與p(苯乙烯)關(guān)系曲線回歸方程為AA=0.078

14、6C+0.0812,相關(guān)因數(shù)R:0.9989.經(jīng)紅外光譜和紫外光譜聯(lián)合測(cè)定,聚合物中伽(苯乙烯)為58.75,伽(丙烯酸丁酯)為40.32,因此,第2單體(乙烯基三乙氧基硅氧烷)為0.93.2.2聚合物的物理性能聚合物的物理性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1.由表1可見(jiàn),聚合物黏度適中;熱穩(wěn)定性表1聚合物的物理性能測(cè)試結(jié)果好,使用溫度高,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低,與纖維結(jié)合性能好.2.3應(yīng)用實(shí)驗(yàn)結(jié)果2.3.1色譜響應(yīng)值與質(zhì)量濃度的關(guān)系將"1.5.2"節(jié)中配置的不同質(zhì)量濃度的4種化合物分別測(cè)定6次,用所得到的峰面積(A)平均值(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD值符合要求)對(duì)質(zhì)量濃度作圖.各化合物的質(zhì)量濃度在050

15、r,g/L范圍內(nèi)(p.為各組分?60?加嘶跖蚰;加mOOOOOOOOOOOOO第3期張曉慧等:新型固相微萃取涂層的制備及性能分析的檢測(cè)限),曲線線性回歸方程及相關(guān)因數(shù)分別為:苯,A一1.527p+0.1435,R一0.9875;甲苯,Az一1.863p2+0.0827,R;一0.9789;一氯苯,A.一1.746p3+0.2679,R;一0.9874;硝基苯,A一1.254p4+1.0203,R;一0.9797.2.3.2精密度,檢出限取含有苯,甲苯,一氯苯,硝基苯化合物樣品(自制),重復(fù)測(cè)定6次,計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD);檢出限d一3×n×(p/a),為基線噪聲(mV)

16、,a為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的響應(yīng)值(mV).當(dāng)a一3×時(shí),dlD.測(cè)試結(jié)果為:苯的RSD=0.94,檢出限d一0.37/g/L;甲苯的RSD=1.16,d=0.56tg/L;一氯苯的RSD一1.08,檢出限d一1.11btg/L;硝基苯的RSD:1.73,d一1.47btg/L.'2.4自制涂層與商品涂層比較使用自制涂層和商品涂層(PDMS為100m,PA為85m,美國(guó)Supelco公司)對(duì)水中苯,甲苯,一氯苯,硝基苯分別進(jìn)行萃取試驗(yàn),將測(cè)得的色譜峰面積進(jìn)行比較,考察自制涂層的性能,測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2.由表2可見(jiàn),自制涂層對(duì)化合物的萃取效果優(yōu)于商品涂層.表2涂層色譜峰面積比較mmz3結(jié)論(1

17、)自制苯乙烯一丙烯酸丁酯一乙烯基三乙氧基硅氧烷三元共聚物作為固相微萃取涂層,熱穩(wěn)定性好,與石英纖維的結(jié)合力強(qiáng).(2)自制涂層對(duì)水中小分子烷基苯,氯苯,硝基苯萃取效果優(yōu)于商品PDMS涂層及PA涂層.(3)采用紅外光譜(IR)和紫外光譜(uV)相結(jié)合的方法測(cè)定單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù),測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確.參考文獻(xiàn):1BERLARDIRP,PAWLISZYNJ.TheapplicationofchemicallymodifiedfusedsilicafibersintheextractionoforganicsfromwatermatrixsamplesandtheirrapidtransfertOcapillar

18、ycolumnsJ.WaterPollutResJ.1989,24:179.2E33435678931o11P0TTERDW,PAWLISZYNJ.DetectionofsubstitutedbenzenesinwaterandgaschromatographyiontrapmassspectrometryJJChromatogr,1992,625(2):247255.徐溢,付玉潔.固相微萃取萃取頭制備技術(shù)及試驗(yàn)方法的進(jìn)展J.色譜,2004,22(5):528534.張道寧,吳采櫻,艾飛.固相微萃取中高分子涂層的研究J.色譜,1999,17(1):1013.黃憫嘉,游靜,梁冰,等.固相微萃取的涂層進(jìn)展J.色譜,2001,19(4):314318.魏黎明,歐慶瑜,梁冰.固相微萃取涂層及其形貌特征研究口.分析測(cè)試,2004,23(5):1