第六章導電與發(fā)光功能高分子材料

1、第一節(jié)第一節(jié) 導電高聚物的物理化學性能導電高聚物的物理化學性能 導電高聚物的普遍結(jié)構(gòu)式1.1.電學性質(zhì)電學性質(zhì) 絕緣體/半導體/導體 三相共存室溫電導率 10-10105 S/cm, 強烈地依賴于主鏈結(jié)構(gòu)、摻雜劑、摻雜度、合成方法和條件。導電高聚物薄膜拉伸取向后，電導率在拉伸方向要高個數(shù)量級。. .光學性質(zhì)光學性質(zhì)導電高聚物的共軛鏈結(jié)構(gòu)，在紫外可見光區(qū)有強吸收。. .磁學性質(zhì)磁學性質(zhì)載流子為孤子(soliton)、極化子(polaron)和雙極化子(bipolaron)。帶電孤子、極化子自旋有順磁性。4.4.電化學性電化學性 高聚物電導率是由鏈上和鏈間兩部分組成， 鏈上電導率是由鏈結(jié)構(gòu)和共軛電

2、子離域程度， 鏈間電導率是載流子的傳導性能， 摻雜是導電高聚物的重要手段。導電高聚物的摻雜是氧化/還原過程，不是原子的替代。 聚苯胺的化學摻雜過程 1.聚乙炔(PA) PA的分子結(jié)構(gòu) 聚乙炔可進行氧化、還原、電化學摻雜和質(zhì)子酸摻雜。理論預測電導率可達106107 S/cm，現(xiàn)達到105 S/cm，接近金屬銅。力學性質(zhì)不如銅。但PA穩(wěn)定性差，作為導電高聚物的模型。.聚苯胺(PAn)現(xiàn)在被多數(shù)人接受的PAn分子鏈結(jié)構(gòu)： 其中y代表PAn的氧化程度，當y=O.5時， PAn是典型的苯二胺和醌二亞胺的交替結(jié)構(gòu)，摻雜后導電性最好。y值大小受聚合時氧化劑種類、濃度等條件影響，用過硫酸銨作氧化劑的聚合產(chǎn)物中

3、y接近干0.5。這種結(jié)構(gòu)的形成一般認為可分成兩步： 第一步，單體按陽離子自由基機理聚合成全醌二亞胺結(jié)構(gòu)； 第二步，該結(jié)構(gòu)被苯胺單體還原為苯二胺-醌二亞胺交替結(jié)構(gòu)：不同氧化程度的Pan可由聚合物經(jīng)氧化或還原制備。質(zhì)子酸摻雜 PAn的質(zhì)子酸摻雜機理和摻雜產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，主要由極化子晶格模型和四環(huán)苯醌變體模型解釋：3.聚吡咯(PPy)容易電化學合成，形成致密膜，電導率高(102S/cm)，穩(wěn)定性好于聚乙炔吡咯在酸性水溶液中進行電化學聚合在酸性水溶液中，氧化聚合 PPy的結(jié)構(gòu) 兩種摻雜態(tài)結(jié)構(gòu) PPy 難溶難熔，很難共混，用吸附聚合制得高 分子復合物 .聚對苯(PPP) 與AsF5摻雜后可導電 .聚苯亞乙烯(

4、PPV) (聚苯乙炔） 苯環(huán)與乙炔交替結(jié)構(gòu)，摻雜簡單 “可溶性前體”使聚合容易 顏色淺，用途廣第四節(jié)第四節(jié)電致發(fā)光高分子材料電致發(fā)光高分子材料.激子(Frankel)緊束縛激子，小激子.大激子(Wannier)弱束縛激子.光致發(fā)光(photoluminescence, PL).電致發(fā)光(electroluminescence, EL)電致發(fā)光高分子材料結(jié)構(gòu)圖聚對苯乙烯(PPV) 二次電池 光電子器件 傳感器 電磁屏蔽 隱身技術(shù)及材料 顯示器件電子聚合物具有可逆的電化學氧化還原性能，因而適宜做電極材料，制造可以反復充放電的二次電池。第一個這樣的電池是聚乙炔電池，但它穩(wěn)定性很差，沒有實用性。199

5、1年，日本橋石公司推出第一個商品化的聚合物二次電池。它的負極為鋰鋁合金，正極為聚苯胺，電解質(zhì)是LiBF4在有機溶劑中的溶液。電池的特點是：由于金屬鋰和聚苯胺的標準電極電位相差較大，它的開路電壓在33V左右，相當于三節(jié)鎳鎘或鎳氫電池；它采用金屬鋰箔作負極，配以有機電解液，因而是一種新型的鋰電池，即聚合物鋰電池。聚合物二次電池聚合物二次電池導電高分子電容器 導電高分子成型后，電導率可達到100102Scm數(shù)量級，因而可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的“電解電容器”中的液體或固體電解質(zhì)，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的“雙電層電容器”中的電解質(zhì)，制成相應的導電高分子電容器。 發(fā)光二極管 最簡單的高分子發(fā)光二極管(PLED)的原理見圖。它由IT

6、O正極、金屬負極和高分子發(fā)光層組成。從正、負極分別注入正負載流子，它們在電場作用下相向運動，相遇形成激子，發(fā)生輻射躍遷而發(fā)光。聚合物發(fā)光二極管，(AlPPySnO2)可以發(fā)黃綠光 。 隱身技術(shù)及其材料 電子干擾技術(shù)(電磁屏蔽和隱身技術(shù)) 隱身材料是指能夠減少軍事目標的雷達特征、紅外特征、光電特征及目視特征的材料的統(tǒng)稱。41隱形飛機隱形飛機 F117F117隱形戰(zhàn)斗機隱形戰(zhàn)斗機 為了躲避敵方雷達的監(jiān)測，在飛機表面涂一層特殊為了躲避敵方雷達的監(jiān)測，在飛機表面涂一層特殊的的磁性材料吸波材料磁性材料吸波材料，它可以吸收雷達發(fā)射的電磁波，使，它可以吸收雷達發(fā)射的電磁波，使得雷達電磁波很少發(fā)生反射，因此敵

7、方雷達無法探測到雷達得雷達電磁波很少發(fā)生反射，因此敵方雷達無法探測到雷達回波，不能發(fā)現(xiàn)飛機，這就使飛機達到了隱身的目的?；夭ǎ荒馨l(fā)現(xiàn)飛機，這就使飛機達到了隱身的目的。 隨著科學技術(shù)和電子工業(yè)的發(fā)展，各種電子儀隨著科學技術(shù)和電子工業(yè)的發(fā)展，各種電子儀器、設(shè)備的應用日益增多，特別是電子元件小器、設(shè)備的應用日益增多，特別是電子元件小型化、高度集成化及電子儀器儀表輕量化、高型化、高度集成化及電子儀器儀表輕量化、高速化、數(shù)字化，信號電頻小，所以更易受外界速化、數(shù)字化，信號電頻小，所以更易受外界電磁干擾而使其動作失誤，從而帶來嚴重后果電磁干擾而使其動作失誤，從而帶來嚴重后果； 另一方面，電子儀器的外殼另

8、一方面，電子儀器的外殼(罩罩)塑料化，失去塑料化，失去了對電磁波干擾的屏蔽能力。電磁干擾已成為了對電磁波干擾的屏蔽能力。電磁干擾已成為一種社會公害，消除和減輕電磁波干擾除了正一種社會公害，消除和減輕電磁波干擾除了正確設(shè)計電路和合理布局電子元件外，電子儀器確設(shè)計電路和合理布局電子元件外，電子儀器的塑料殼體采用導電復合材料進行電磁屏蔽材的塑料殼體采用導電復合材料進行電磁屏蔽材料也是行之有效的技術(shù)途徑之一。料也是行之有效的技術(shù)途徑之一。電磁屏蔽聚合物主要包括兩大類：電磁屏蔽聚合物主要包括兩大類：表面導電材料表面導電材料和和導電復合材料。表面導電材料表面導電材料是使塑料表面金屬是使塑料表面金屬化來反射

9、電磁波；化來反射電磁波；導電復合材料導電復合材料則通過在塑料中填則通過在塑料中填充導電材料，形成導電網(wǎng)絡(luò)而達充導電材料，形成導電網(wǎng)絡(luò)而達到屏蔽效果。到屏蔽效果。復合型聚合物電磁屏蔽材料復合型聚合物電磁屏蔽材料 填充型復合屏蔽塑料是由具有優(yōu)良導電性能的導電填料及其它添加劑和合成樹脂通過混煉造粒，并采用注射成型，擠壓成型或壓塑成型等方法制得的具有導電功能的多相復合體。 幾乎所有的聚合物都可制成復合型導電高分子材料，其中常用的合成樹脂有聚苯醚、聚碳酸酯、ABS、尼龍和熱塑性聚酯等等。 Contents分子導線和分子器件 隨著超大規(guī)模集成技術(shù)的發(fā)展，由分子材料替代半導體材料和電子工程向分子工程的過渡已

10、是微電子技術(shù)發(fā)展的趨勢。為此，分子導線、分子線圈和分子器件等新概念相繼出現(xiàn)。尤其自從1991年碳納米管(carbon nanotubes)發(fā)現(xiàn)以來，納米管和分子導線的研究已經(jīng)成為材料科學領(lǐng)域的研究熱點，BN、BC2N和Ag等一系列新型納米管材料相繼出現(xiàn)。 Contents分子導線和分子器件 分子導線和納米線圈 BiN單晶片在515GPa高壓下經(jīng)240W的激光照射使它在3000下升華所得到的BN納米管具有高強度和高熱穩(wěn)定性。 導電高聚物本身就是分子導線，它是分子器件的重要基元之一。 Contents高分子電致發(fā)光材料的應用 高分子電致發(fā)光材料主要應用于平面照明，如儀器儀表的背景照明、廣告等大面積顯示照明等；矩陣型信息顯示器件，如計算機、電視機、廣告牌、儀器儀表的數(shù)據(jù)顯示窗等場合。 高分子電致發(fā)光器件具有主動顯示、無視角限制、超薄、超輕、低能耗、柔性等特點，在開發(fā)成為新一代顯示器方面，很有發(fā)展前途。 Contents高分子電致發(fā)光材料的應用 如日本的Pioneer Electronics公司在1997年向市場推出了有機電致發(fā)光汽車通信系統(tǒng)。在1998年的美國國際平板顯示會上展出了無源矩陣驅(qū)動的有機電致發(fā)光顯示屏。美國的Eastman Kodak公司與其合作伙伴日本的Sanyo公司采用半導體硅薄膜晶體管驅(qū)動的有機顯示