裂解進(jìn)樣裝置

1、裂解進(jìn)樣裝置裂解器是一種氣相色譜附件，它可使不揮發(fā)的樣品迅速裂解成小分子碎片，然后引入氣相色譜僅中分離并鑒定，得到樣品的裂解色譜圖，也叫裂解指紋圖，從裂解譜圖上可以推斷樣品的組成，也可得到許多有關(guān)結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)方面的數(shù)據(jù)。因此.裂解色譜法（簡稱PGC）在有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、生物科學(xué)等各個領(lǐng)域都得到了有效的應(yīng)用。而最主要的應(yīng)用是對子各種高聚物材料(塑料、橡膠、纖維、涂料、膠粘劑及復(fù)合材料等)的組成和結(jié)構(gòu)的分析，以及對于高分予的某些物理化學(xué)性質(zhì)方面的研究。 一、裂解色譜法將樣品放在仔細(xì)選擇并很好控制的條件下加熱，使之迅速裂解成可揮發(fā)的小分子。并且直接用氣相色譜的方法分離和鑒定這些裂解碎片

2、。最后從裂片譜圖的特性來推斷樣品的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的分析方法，即為裂解色譜法。其流程如圖8-10所示。由于裂解是一種化學(xué)反應(yīng)過程，因此裂解色潛是分析和研究高分子的化學(xué)方法之一。它與紅外光譜，核磁共振等物理方法在原理上有很大區(qū)別。它具有如下特點(diǎn)：（1）高分子是不能揮發(fā)的，但通過裂解器可以將它們裂解成小分子，而用氣相色譜方法進(jìn)行分析。而且，可同樣顯示出氣相色譜之快速、靈敬和高分辨效能等優(yōu)點(diǎn)。因此，裂解色譜方法對于組成相似的高分子或同類高分予之微細(xì)結(jié)構(gòu)差別。以及樣品中的少量組份的分析，反映比較靈敏。容易在譜圖上找到相應(yīng)的特征峰。若實(shí)驗(yàn)條件選擇恰當(dāng)，則所得色圖通?？蓽p少象紅外光譜上不可避免的譜帶干擾，

3、從而減少了譜圖解析和數(shù)據(jù)處理的困淮。（2）對于各種物理狀態(tài)的祥品，無論粘液狀，粉末狀或薄膜、纖維、彈性體等各種高分子材料，均能進(jìn)行分折。而材料中若存在無機(jī)填料和少量小分子添加劑時，不必象紅外光譜分析那樣需要事先將樣品分離和提純，可以直接進(jìn)樣。需要的樣品量比較?。╣-mg級），也是它的特點(diǎn)。（3）裂解色譜方法所需儀器設(shè)備簡單，價格低廉，因此易于普及推廣。目前我國生產(chǎn)的實(shí)臉室色譜儀均可配帶裂解器這一附件。裂解色譜方法也有一些局限性，例如：（1）由于裂解反應(yīng)十分復(fù)雜，影響裂解反應(yīng)的因素多，要精確的按設(shè)定條件控制裂解反應(yīng)在技術(shù)上尚有一定的困難。實(shí)驗(yàn)結(jié)果受儀器(主要是裂解方式和裂解器結(jié)構(gòu)和操作條件的影響

4、頗大，定量分析時尤其如此。（2）裂解譜圖與樣品的組成和結(jié)構(gòu)之問的關(guān)系比較復(fù)雜。它們的對應(yīng)性遠(yuǎn)非物理方法那么明確。通過它要想快得較多的高分子組成和結(jié)構(gòu)資料，除了必須仔細(xì)選排和控制各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)條件以外，還應(yīng)對全部或部分裂解碎片峰一一予以鑒定，由此可見，應(yīng)用裂解色譜分析和研究高分子時，根據(jù)其特點(diǎn)，充公發(fā)揮它的長處，避免它的短處，才能得到較佳的效果。二、裂解裝置這里指的是直接在氣相色譜系統(tǒng)上裂解樣品的裝置，常包括迸洋器、裂解室和載氣氣路。樣品在這里首先發(fā)生裂解，同時裂解產(chǎn)物需迅速送至色譜柱。對它的技術(shù)要求如下：（1）有足夠的溫度調(diào)節(jié)范圍，并可方便的控制和測量溫度；（2）使樣品達(dá)到指定裂解溫度的時間盡量的縮

5、短；（3）裂解碎片在生成之后應(yīng)盡最使其保持穩(wěn)定，將二次反應(yīng)減至最小程度；（4）裂解室環(huán)境材料)不致引起催化作用；（5）裂解室及連接部位之容積要小，以盡量保持色譜系統(tǒng)的柱效，還要注意連接部位的加熱，防止裂解后的樣品冷凝。目前，常用的裂解裝置有以下幾種：1.熱絲裂解器（內(nèi)熱式） 這是出現(xiàn)最，又最簡單的裂解器。它的結(jié)構(gòu)原理可如圖8-11所示。它用一個很小的電熱線圈作為發(fā)熱元件，并使樣品附著在線圈上。接通電源，熱絲被定時控制加熱至所需溫度。樣品立即被分解并隨載氣導(dǎo)入色譜系統(tǒng)。發(fā)熱材料可用鉑、鎳鉻絲、亦可制成箔、帶和皿狀。加熱電源應(yīng)穩(wěn)定，可調(diào)的交、直流電均可，對于可溶性樣品，宜用熱絲沾取樣品溶液，涂漬成

6、均勻的膜。這樣裂解，效果較好。對于不溶性樣品，雖可直接把它沾在絲上，但樣品受熱不均勻，濺射較多，二次反應(yīng)較嚴(yán)重。 這種裂解器結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，死體積不大。但升溫速度慢，裂解溫度不易測量。熱絲多次使用后會逐漸老化，影響重現(xiàn)性。2.管式爐裂解器(外熱式) 用外部加熱管狀裂解室的辦法來獲得裂解環(huán)境，即稱管式爐裂解法。顯然，它是屬于連續(xù)加熱的方式。樣品可放在盛樣小舟內(nèi)，當(dāng)管式爐溫達(dá)到平衡后，將小舟送至裂解室固定位置上進(jìn)行裂解。它的結(jié)構(gòu)原理圖如圖8-12所示。 裂解室為內(nèi)徑5mm石英管。裂解室前面的閥可保證級氣流不受進(jìn)樣和更換祥品的影響。管式爐的溫度則由熱電偶作測溫元件的可控硅溫度控制器控制。溫度調(diào)節(jié)

7、范圍從室溫-800（最高900）±1.5。樣品的裂解溫度可由支持白金舟的一對熱電偶（焊接在舟底部）既測量又控制。 管式爐出現(xiàn)較旱，然而迄今仍為常用的一種裂解器。它的優(yōu)點(diǎn)如下：（1）裂解溫度易測定和控制，（2）可用于不溶性、不熔性祥品，且樣品和殘?jiān)靠蓽y定;(3)用石英管所作成的裂解室可以消除可能有的金屬催化作用引起的分解。它的主要同題是二次反應(yīng)比較突出，升溫時間較長，死體積較大。這些可以通過調(diào)整裂解室?guī)缀纬叽?，減少樣品用量和舟的熱容，加大載氣流速等辦法部分地予以彌補(bǔ)。 3.居里點(diǎn)裂解器(誘導(dǎo)熱式) 眾所周知，鐵磁材料在高頻磁場中，其表面由于感應(yīng)作用被迅速加熱，同時，其分子熱運(yùn)動加劇，

8、導(dǎo)滋率下降；當(dāng)達(dá)到某一溫度時，它便從鐵磁體變?yōu)轫槾朋w，此時其溫度不能進(jìn)一步升高。這一從鐵磁體到順磁體的轉(zhuǎn)變溫度你為居里點(diǎn)溫度。居里點(diǎn)裂解器就是根據(jù)這一原理設(shè)計的。所用鐵磁材料是鐵、鉆、鎳合金。因此，只要有一系列不同組成的鐵磁材料，就可以獲得各種不同的裂解溫度，見表8-3。通常將鐵磁材料制成直徑為0.5mm的絲(或箔和毛細(xì)管狀)承載樣品，方法與熱絲裂解相同。這種裂解器的工作原理如圖8-13所示。一個鐵磁絲裝在一個線圈內(nèi)，并給這個線圈通以高頻電流，則在鐵磁絲內(nèi)形成一個交變磁通。由于磁滯效應(yīng)引起了鐵磁絲加熱。鐵磁絲在線圈的中心部位（即磁場的最強(qiáng)區(qū)）。加熱比其它部位快?？梢栽?0-30ms的時間內(nèi)，使

9、它的中心部位達(dá)到了居里點(diǎn)溫度。這時感應(yīng)磁通以及磁滯效應(yīng)的加熱便降低，使絲的中心部位趨于冷卻。由于載氣帶走熱量和熱絲本身散熱使冷卻進(jìn)一步加劇，結(jié)果絲的中心溫度就很快低于居里點(diǎn)溫度。故再從磁場中吸取能量，如此反復(fù)，以至無窮。這就使鐵磁絲的中心部位穩(wěn)定在居里點(diǎn)的幾度之內(nèi)（±0.5）。樣品涂敷在居里點(diǎn)部位，將樣品熱裂解，然后由載氣攜帶進(jìn)入色譜柱。裂解時間的長短是可以控制的。它是通過定時器控制高頻發(fā)生器加到線圈上的時間，在05s-15s范圍內(nèi)選用。 居里點(diǎn)裂解器能瞬間達(dá)到并穩(wěn)定在居里點(diǎn)溫度上。因此，溫度可以達(dá)到精確控制和嚴(yán)格的重復(fù)。其它特點(diǎn)與熱絲裂解類似。如系統(tǒng)死體積小，環(huán)境溫度低，因此二次反

10、應(yīng)較少，是迄今比較理想的裂解方式。但它也有一些缺點(diǎn)，用它裂解不溶性樣品.有受熱不均勻的現(xiàn)象，效果遠(yuǎn)不如溶解涂漬后裂解的情況。此外，合金絲可能起催化作用，裂解溫度不能連續(xù)任意調(diào)節(jié)，受合金品種的限制。4.激光裂解器它是利用激光作為能源的裝置。利用紅寶石激光器的裂解裝置如圖8-14所示。這種激光器的輸出功率為0.1-nj（n1-9）?；展馔ㄟ^石英窗片聚焦于裂解室內(nèi)樣品表面上，使樣品受熱裂解，然后由載氣帶入色譜柱。這種裂解器由于光波波長在可見區(qū)，因此，調(diào)整光束和樣品的位置較方便，輸山功率也比釹玻璃激光器穩(wěn)定。但它還有一個嚴(yán)重的缺陷，由于光波波長在可見區(qū)，容易透過無色透明及半透明的樣品。致使多種有機(jī)化臺

11、物，特別是多數(shù)在薄層時呈透明或半透明狀的高聚物難以直接裂解。目前采用可產(chǎn)生波長為10.6m紅外線的CO2激光器的裂解裝置便可以克服上述激光裂解器所存在的問題。因?yàn)閹缀跛械挠袡C(jī)物質(zhì)都能吸收紅外線。這種裝置的結(jié)構(gòu)原理如圖8-15所示。CO2激光經(jīng)反射聚熱鏡反射后，透過鍺片窗，垂直地聚焦在樣品上，導(dǎo)致樣品裂解。裂解產(chǎn)物隨即由載氣送入色譜柱系統(tǒng)進(jìn)行分離檢測。裂解室系由不銹鋼制成。為了防止高沸點(diǎn)裂解產(chǎn)物在裂解室內(nèi)壁冷凝，在保溫加熱孔處可插入內(nèi)熱式電加熱絲用以加熱保溫。樣品放置在送樣器頂端、旋轉(zhuǎn)送樣器，使樣品受激光照射的位置不斷變換，以便重復(fù)多次裂解。關(guān)閉球閥可以抽出送樣器以調(diào)換樣品。激光具有很大的能量密度。加熱樣品時可獲得相當(dāng)快的升溫速度。因此，升溫時間僅100-500s，比任何