金屬有機磷類配合物二階非線性光學(xué)材料的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1、金屬有機磷類配合物二階非線性光學(xué)材料的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)    1961年,Franken首次發(fā)現(xiàn)了水晶激光倍頻現(xiàn)象。這一現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn),不僅標(biāo)志著非線性光學(xué)的誕生,而且強有力地促進了非線性光學(xué)晶體材料的迅速發(fā)展。隨著非線性光學(xué)的深入研究和新型材料的不斷發(fā)展,使得非線性光學(xué)晶體材料在信息通訊、激光二極管、圖像處理、光信號處理及光計算等眾多領(lǐng)域都具有極為重要的作用和巨大的潛在應(yīng)用,這些研究與應(yīng)用對非線性光學(xué)晶體又提出了更多更高的物理化學(xué)性能要求,同時許多應(yīng)用也還在層出不窮地發(fā)展之中,正是由于非線性光學(xué)晶體有著如此廣闊的應(yīng)用前景以及這些應(yīng)用可能帶來的光電子技術(shù)領(lǐng)域

2、的重大突破,所以尋找與合成性能優(yōu)異的新型非線性光學(xué)晶體一直是一個非常重要的課題,成為該領(lǐng)域人們關(guān)注的熱點之一?？偟膩碚f非線性光學(xué)的主要研究內(nèi)容包括兩方面:一是發(fā)現(xiàn)新的非線性光學(xué)現(xiàn)象,揭示它們的機理和規(guī)律,發(fā)展非線性光學(xué)新技術(shù)和新材料。另一方面則是把非線性光學(xué)效應(yīng)與技術(shù)應(yīng)用到相關(guān)領(lǐng)域。金屬-有機配合物是近二十年才發(fā)現(xiàn)的一類新型的半有機非線性光學(xué)材料,它同時兼有無機材料和有機材料的優(yōu)點,如具有較大的非線性光學(xué)系數(shù)、短的紫外截止波長、穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)、高的非線性光學(xué)系數(shù)、結(jié)構(gòu)多樣性和可裁剪性等特點。金屬-有機配合物的中心金屬原子或離子不僅可以充當(dāng)電子施主和受主,還可以充當(dāng)連接電子施主和受主的橋梁,

3、通過改變金屬有機配合物中心金屬離子或配體,可以有效地調(diào)控、優(yōu)化配合物的物理化學(xué)性質(zhì),并可提高晶體材料的加工處理能力。因此,金屬-有機配合物成為具有很好應(yīng)用前景的一類非線性光學(xué)晶體。本論文主要以有機磷配體三苯基氧化磷(TPPO)作為起始原料,在溫和條件下,設(shè)計、合成了一系列金屬-有機配合物,測定其晶體結(jié)構(gòu),并積極開展了一些相關(guān)的物理化學(xué)性質(zhì)的研究,努力揭示晶體結(jié)構(gòu)與其二階非線性光學(xué)效應(yīng)之間的新現(xiàn)象,新問題,為進一步拓展和深化該工作奠定基礎(chǔ)。本論文研究的主要內(nèi)容及創(chuàng)新點:1)將有機磷配體TPPO引入二階非線性光學(xué)晶體材料的合成中,合成了一系列B族金屬與TPPO的配合物ZnCl_2(TPPO)_2(

4、1)、ZnBr_2(TPPO)_2(2)ZnI_2(TPPO)_2(3)、CdCl_2(TPPO)_2(4)和HgBr_2(TPPO)_2(5),測定了其晶體結(jié)構(gòu)、粉末倍頻效應(yīng)以及透過光譜。結(jié)果表明,晶體(1)、(2)、(3)和(5)為非中心對稱結(jié)構(gòu),晶體(1)的粉末倍頻效應(yīng)最強,約為KDP的4倍,(2)、(3)、(5)的粉末倍頻效應(yīng)則依次減弱,其中(3)和(5)的粉末倍頻效應(yīng)大約和KDP的相同。將粉末倍頻效應(yīng)較強的(1)生長出了大塊單晶,并測得其轉(zhuǎn)換效率為1.5%,光損傷閾值為2.4 GW/cm2。轉(zhuǎn)換效率高于KDP,而且可實現(xiàn)相位匹配。(1)的某些性能優(yōu)于KDP,可望應(yīng)用于實際。2)將共軛

5、配體NCS-引入TPPO與B族金屬離子體系中,在溫和條件下合成了配合物Zn(NCS)_2(TPPO)_2(6)、Cd(NCS)_2(TPPO)_n(7)和Zn(TPPO)_4Zn(NCS)_3(TPPO)_2(8)。其中(6)和(7)為中心對稱結(jié)構(gòu),沒有倍頻效應(yīng),(8)為非中心對稱結(jié)構(gòu),其粉末顯示較弱的倍頻效應(yīng),約為KDP的0.5倍。3)在溫和條件下合成了對氨基苯甲酸橋連的配位聚合物Zn(PABA)_2·H_2O(9)、Zn(H_2O)_2(H_2PO_4)_2·2PABA(10)和PABA·H_3PO_4(11)。測定了其晶體結(jié)構(gòu),其中只有(9)為非中心對稱結(jié)構(gòu)

6、,其粉末倍頻強度約大約與KDP相同。當(dāng)晶體(9)受熱失去其空穴中的水分子后,其倍頻效應(yīng)幾乎消失了,究其原因,可能是由于空穴中的水分子與對氨基苯甲酸配體形成的分子間氫鍵對整個化合物的倍頻效應(yīng)有比較大的貢獻,當(dāng)失去水分子后,這種分子間氫鍵也就不存在了,所以倍頻效應(yīng)也隨之消失了。有趣的是,水分子又可以很快的返回到空穴當(dāng)中,當(dāng)又吸水后其粉末倍頻強度也恢復(fù)了。(10)和(11)都為對氨基苯甲酸支撐的層狀有機.無機雜化聚合物。(10)的特點在于其結(jié)構(gòu)中包含了ZnO_6八面體,而(11)的特點在于它是一個由分子間氫鍵作用聯(lián)系的無機酸和有機酸交替排列的雜化聚合物。4)在溫和條件下合成了稀土元素La、Ce、Pr

7、和Nd與配體TPPO和phen的10配位、零維配合物。在相同條件下用Nd以后的重稀土Sm、Eu和Gd等合成,則都沒有成功,這可能是因為鑭系收縮效應(yīng)所致。隨著原子數(shù)增加,鑭系原子半徑逐漸減小,而配體TPPO和phen的空間位阻都比較大所以難以生成配合物。同主題文章1.    張國春,李云閣,傅佩珍,潘世烈,常峰,吳以成. Na_3La_2(BO_3)_3的晶體結(jié)構(gòu)(英文)' J. 人工晶體學(xué)報. 2004.(04)    2.    周湘演,莊振明,趙霞,曹陽. 一種新

8、型非線性光學(xué)材料HNDR' J. 蘇州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版). 1993.(04)    3.    郝吉民,夏愛兵,車云霞,王宏根,王如驥. 3,5-(二硝基苯甲酸)與(二乙醇胺)加合物的合成和晶體結(jié)構(gòu)' J. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報. 1992.(07)    4.    鄭吉民,車云霞,鄧正祥,王如驥,王宏根. 有機加合物(3,5DNBA·PMAPh)非線性光學(xué)晶體的結(jié)構(gòu)測定' J. 科學(xué)通報. 199

9、3.(16)    5.    張國春,吳以成,傅佩珍,王國富,郭范,陳創(chuàng)天. 一種新的非線性光學(xué)材料Na_3Sm_2(BO_3)_3' J. 人工晶體學(xué)報. 2001.(03)    6.    非線性光學(xué) 非線性光學(xué)材料' J. 中國光學(xué)與應(yīng)用光學(xué)文摘. 2005.(06)    7.    林永華,胡寧海,周清廉,史恩棟,王明義,劉書珍

10、,武士學(xué). 五磷酸鉺的晶體結(jié)構(gòu)' J. 科學(xué)通報. 1982.(05)    8.    林永華,胡寧海,周清廉,史恩棟,王明義,劉書珍,武士學(xué). 五磷酸鉺的晶體結(jié)構(gòu)' J. 科學(xué)通報. 1982.(18)    9.    金祥林,金奕彥,湯卡羅,唐有祺. 有Cu_4鏈的原子簇化合物Cu_4(C_6H_5CS_2)_2(C_6H_5CSS_2)_2(Py)_2的合成與結(jié)構(gòu)' J. 自然雜志. 1985.(12)    10.