淺析碳酸二甲酯的發(fā)展前景

1、淺析碳酸鹽二甲酯的發(fā)展前景 摘要 詳細地介紹了碳酸二甲酯（DMC）市場消費及其應用方面的情況，從其消費情況預測未來需求，并對國內(nèi)建設(shè)氧化羰基化法DMC裝置進行了經(jīng)濟評價，認為DMC是一種具有發(fā)展前景的產(chǎn)品。關(guān)鍵字 碳酸二甲酯 市場 應用 技術(shù)經(jīng)濟1 前言 碳酸二甲酯( Dimethy l Carbo nate, 以下簡稱DMC) 是一種雖早已出現(xiàn)、但只是在近年才十分引人注目的化學品, 隨著人類環(huán)保意識的加強, DMC 的用途還在不斷擴展, 地位顯得日益重要。DMC 已于1992 年在歐洲通過了非毒性化學品( Non To xicc Substance)的注冊登記, 作為一種無毒的化學品, 同時

2、又因特殊的化學結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)良的反應活性, DMC 正在許多領(lǐng)域有望全面替代劇毒的光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等, 從而成為未來世界化學合成的新基塊。新的DMC 生產(chǎn)方法以甲醇、CO 和O2為原料, 我國擁有豐富的煤炭資源, 可為DMC 生產(chǎn)提供充足的CO 和甲醇原料, 因此DMC 的發(fā)展又將對我國的煤化工、C1 化工起到巨大的推動作用。 2 DMC的應用    近年來，隨著化工生產(chǎn)無毒化和精細化學品的發(fā)展，國內(nèi)外對DMC及其衍生物開發(fā)了許多新的用途，并形成C1化學的重要分支。 2.1 DMC代替光氣作羰基化劑2.1.1 合成聚碳酸酯等工程材料&#

3、160;   聚碳酸酯是一種重要的工程塑料。我國僅有少量生產(chǎn)，大部分依賴進口，1997年進口量為14萬噸。傳統(tǒng)工藝是以光氣、雙酚A為原料，二氯甲烷為溶劑來制備的。DMC與酚進行酯交換反應，首先生成碳酸二苯酯(DPC)；碳酸二苯酯與雙酚A進一步反應生成聚碳酸酯。產(chǎn)品純度高、質(zhì)量好，可用于制造磁帶、磁盤等光電子產(chǎn)品。  2.1.2生產(chǎn)烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)    ADC是一種性能優(yōu)異尤其是光學性能優(yōu)異的熱固性樹脂。可替代玻璃用于眼鏡鏡片(即樹脂眼鏡片)和光電子材料等領(lǐng)域。傳統(tǒng)工藝是由烯丙酮、二甘醇和光氣制造。用DMC代替光

4、氣先與二甘醇反應得二甘醇雙碳酸酯，再與烯丙酮進行反應，能方便地制造出不含鹵素的高品質(zhì)產(chǎn)品，開創(chuàng)精密光電材料等新的領(lǐng)域。該技術(shù)已開發(fā)成功，許多國家以DMC為原料生產(chǎn)的樹脂眼鏡片已投放市場。   2.1.3 DMC用于異氰酸酯的合成    異氰酸酯包括TDI、MDI、HDI等，由這些產(chǎn)品可以生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料、涂料、彈性體、粘合劑、殺蟲劑、除草劑等。傳統(tǒng)制法是由光氣與胺類反應制得；以DMC代替光氣與胺反應，生成碳酸酯，碳酸酯再熱分解得異氰酸酯。    用DMC生產(chǎn)異氰酸酯解決了傳統(tǒng)工藝原料和中間體劇毒、三廢嚴

5、重、裝置腐蝕等問題，是極有前途的工藝路線。 2.2 DMC代替DMS作甲基化劑    2.2.1 制備苯甲醚    苯甲醚(茴香醚)是重要的農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體；此外還用作油脂工業(yè)抗氧化劑、塑料加工穩(wěn)定劑、食用香料等。目前用DMS作醇的甲基化試劑，副產(chǎn)物硫酸氫甲酯需處理。用DMC代替DMS與苯酚生產(chǎn)苯甲醚收率高，副產(chǎn)物為甲醇和CO2。  2.3 新產(chǎn)品的開發(fā)   2.3.1 制備長鏈烷基碳酸酯    DMC與高碳醇(C12C15)反應，得分子骨架中帶

6、羰基的長鏈烷基碳酸酯。該化合物具有良好潤滑性、耐磨性、耐蝕性等性能，目前已廣泛用于引擎油、金屬加工油、壓縮機油等。    2.3.2 生產(chǎn)除垢劑對稱二氨基脲    DMC與肼發(fā)生羰基化反應得二氨基脲，可代替劇毒、易燃、易爆的水合肼用作鍋爐除垢劑。使用安全方便，市場前景較好。    反應式：2H2N-NH2十(CH3O)2COH2NHN-CO-NHNH2十2CH3OH 2.3.3 合成-酮酸酯類化合物    日本宇部興產(chǎn)公司正在開發(fā)DMC和酮類化合物反應合成一連串的-

7、酮酸酯類化合物，這些化合物是極有用的合成醫(yī)藥產(chǎn)品的中間體，可生產(chǎn)特殊的化學品，如吡啶類、嘧啶類、吡唑類、吡咯類、二羥基吡啶等藥物。   2.4 非反應性用途   2.4.1 汽油添加劑    目前大多使用MTBE，存在問題：(1)是以石油化工產(chǎn)品異丁烯為原料制造的；易受石油化工影響；(2)美國關(guān)于是否禁用MTBE雖沒有最后定論，但已引起全球關(guān)注。DMC分子量含氧高達53%，且辛烷值高，在汽油中有良好可溶性和低蒸氣壓，故被認為用作汽油添加劑有較好前景。    2.4.2 溶劑、

8、溶煤DMC是性能優(yōu)良的溶劑、溶煤，具有如下優(yōu)點：(1)與其他有機物相溶性好；(2)微毒且蒸發(fā)速度快；(3)脫酯能力比較高。所以有可能在下述領(lǐng)域得到廣泛應用：(1)是半導體工業(yè)使用的對大氣臭氧層有破壞作用的清洗劑CFC和三氯乙烷的替代品之一；(2)在清洗劑和特殊涂料(油漆、油墨)、醫(yī)藥化學品等的生產(chǎn)中用作溶劑、溶媒；(3)作為CO2的載體，應用于噴霧方面。3DMC市場分析DMC 用途廣泛, 具有極大的潛在市場。DMC 化學結(jié)構(gòu)中含有甲基、羰基和甲氧羰基, 在化學合成反應中可以起到上述化學品的綜合功能, 且DMC 通過了非毒性化學品的注冊登記, 為DMC 在醫(yī)藥、光電子材料以及其它特殊應用領(lǐng)域的使

9、用打開了通道。3.1 國內(nèi)外生產(chǎn)狀況3.1.1 國外生產(chǎn)情況 西歐、日本、美國是世界上主要的DMC生產(chǎn)國家和地區(qū)。其中意大利ENI公司采用自己開發(fā)的甲醇液相氧化羰基化法專利技術(shù)所建1.2萬噸/年裝置是目前世界上液相法最大的生產(chǎn)裝置；日本宇部興產(chǎn)公司采用自己開發(fā)的氣相氧化羰基化專利技術(shù)所建的3000噸/年裝置，系氣相法最大裝置。見表 1。表1 國外公司生產(chǎn)能力及生產(chǎn)方法企業(yè)名稱 生產(chǎn)能力（萬/噸·年） 生產(chǎn)方法美國PPG 1000 光氣法法國SNPE 2000 光氣法德國BASF 2000 光氣法意大利Enl 12000 液相氧化羰化法日本Daicl 6000 液相氧化羰化法

10、日本宇部興產(chǎn) 3000 氣相氧化羰化法由表可見，目前世界DMC的生產(chǎn)組要集中在美國、西歐、日本等國家和地區(qū)，其生產(chǎn)能力占全球總量的70%以上。3.1.2 國內(nèi)生產(chǎn)情況 我國DMC的開發(fā)始于20世紀80年代，早期的生產(chǎn)裝置均采用國內(nèi)開發(fā)的光氣法工藝路線，裝置規(guī)模在300500t/a之間，大多建在光氣生產(chǎn)企業(yè)內(nèi)，產(chǎn)品以自產(chǎn)自用為主。表2 近幾年我國生產(chǎn)能力和總產(chǎn)量（單位：萬噸）表3 國內(nèi)生產(chǎn)能力及生產(chǎn)方法企業(yè)名稱 生產(chǎn)能力（萬/噸·年） 生產(chǎn)方法重慶長風化工廠 300 光氣法上海吳湘化工總廠 400 光氣法唐山朝陽化工總廠 3000 酯交換法佳木斯有機合成化工廠 1000 酯交換法泰州市

11、匯威化工廠 1000 酯交換法山東平邑化肥廠 1000 酯交換法經(jīng)過20多年的發(fā)展，我國DMC的生產(chǎn)工藝有了比較大進步。光氣法的生產(chǎn)裝置逐步萎縮，國內(nèi)僅剩的幾套光氣法的裝置，規(guī)模均在300500t/a之間，在總能力中的比例已經(jīng)下降大5%左右，且都是在原有光氣裝置基礎(chǔ)上伸延的下游產(chǎn)品：液相氧化羰基化工藝得到初步應用，形成4000 t/a的工業(yè)化生產(chǎn)裝置；酯交換法工藝得到大規(guī)模的發(fā)展，已經(jīng)成為我國DMC生產(chǎn)的主流。從總體上講，我國DMC無論是在生產(chǎn)裝置的規(guī)模上，還是在生產(chǎn)水平、產(chǎn)品質(zhì)量上均有了較大的提高，在國際市場的競爭力逐步增強。3.2 國內(nèi)外產(chǎn)品消費情況 3.2.1 國外產(chǎn)品消費情況 目前，世

12、界DMC的生產(chǎn)與消費主要集中在西歐、美國和亞洲地區(qū)，其他中亞洲地區(qū)的生產(chǎn)和消費又主要集中在日本、中國及東南亞國家。國外DMC的消費結(jié)構(gòu)和我國有所不同美國和西歐國家DMC最大的應用領(lǐng)域是PC行業(yè)，其中西歐在PC方面的消費約占總消費量的89%，美國在PC行業(yè)的消費占總消費量的72%，日本主要應用在PC和醫(yī)藥領(lǐng)域分別約占總量的27%和39%。3.2.2國內(nèi)產(chǎn)品消費情況醫(yī)藥：環(huán)丙沙星用量-5000噸，氧氟沙星用量-1000噸，呋喃唑酮用量-1000噸，卡巴、卡巴氧、卡巴得、呋喃它酮。     農(nóng)藥：磺草靈、滅磺隆、西維因、呋喃丹等(用量-8000噸，國內(nèi)實際市場

13、1000-1500噸)。   中間體：肼基甲酸甲酯、苯氨基甲酸甲酯、感光材料熒光黃、三光氣(固體光氣)、二甲 基對苯二酚、用量-2000噸。    溶劑：用于合成反應及高檔聚酯漆的溶劑、對二氨基脲洗爐劑等，用量-5000噸。    電子化學品：用于鋰電池及印刷電路版清洗劑、四甲基氫氧化銨用量-1000噸。    香料、食品添加劑、苯甲醚、愈創(chuàng)木酚、(及丁香粉、異丁香粉、奈甲醚、大茴香腦等)。    碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等：剩

14、余量基本用于碳酸酯類的下游產(chǎn)品生產(chǎn)。我國碳酸二甲酯消費現(xiàn)狀如下表所示。表 4碳酸二甲酯消費現(xiàn)狀情況表（單位：噸）序號消費領(lǐng)域2003年2005年2008年1醫(yī)藥3000450080002固體光氣1400190030003農(nóng)藥6006006004PC00200005其它領(lǐng)域*1300200050006合計63009000366007凈出口700010000200008表觀消費量133001900056600近年來我國碳酸二甲酯產(chǎn)品的出口得到較快的發(fā)展。2003年國內(nèi)有5家企業(yè)實現(xiàn)了產(chǎn)品出口，出口量達到7000噸，超過了國內(nèi)實際消費量，從而使產(chǎn)品出口成為國內(nèi)碳酸二甲酯產(chǎn)品主要流向。目前河北新朝陽及

15、唐山朝陽兩家企業(yè)在國內(nèi)碳酸二甲酯出口市場上占據(jù)主導地位，其產(chǎn)品已經(jīng)得到國外用戶的廣泛認同。隨著其產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的相關(guān)多元化方向的發(fā)展，其在海外的市場份額將繼續(xù)保持增長。預計，今后幾年內(nèi)我國碳酸二甲酯產(chǎn)品的出口仍將保持一定的增長速度。3.3 市場需求及潛在需求分析    3.3.1 替代光氣和DMS的潛在需求  DMC的化學反應，囊括了光氣和DMS在化工用途中的絕大部分反應。而全世界光氣和DMS產(chǎn)量在200萬噸/年以上，按照實際反應過程中DMC的有效羰基化數(shù)和甲基化數(shù)分別是光氣和DMS的2.2倍、1.7倍計，再假設(shè)未來幾年光氣和DMS需求量的30%被DMC取代，

16、僅此一項就需DMC 30萬噸/年以上。    3.4.2 汽油添加劑領(lǐng)域的潛在需求隨著煤氣化、天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)的進步及甲醇裝置大型化的發(fā)展，合成DMC的原料甲醇和CO成本進一步下降，加之DMC裝置規(guī)模擴大帶來的規(guī)模效益，可以預測，DMC生產(chǎn)成本將進一步下降；同時市場供求矛盾的緩解也將使DMC最終定位在一個較為合理的“平衡點”上，使DMC進入汽油添加劑這一巨大潛在市場領(lǐng)域成為可能。 3.4.3 其他領(lǐng)域的潛在需求分析未來幾年，對人類與環(huán)境造成危害的化工生產(chǎn)工藝與原料將逐步受到限制并最終被淘汰?！扒鍧嵣a(chǎn)”、“綠色化工產(chǎn)品”是21世紀化工行業(yè)發(fā)展的趨勢。DMC已通過

17、了非毒性化學品的注冊登記，為其在農(nóng)藥、醫(yī)藥、光電子材料、溶劑，溶媒及其他特殊應用領(lǐng)域的使用打開了通道。4 DMC 生產(chǎn)的技術(shù)經(jīng)濟本文在此僅對世界上目前有較大規(guī)模工業(yè)化裝置運行的ENI 液相法和宇部氣相法兩種工藝進行經(jīng)濟評價。 評價分為兩部分, 首先以美國海灣地區(qū)建廠為基準評價兩種工藝的經(jīng)濟性, 然后以ENI 液相法為例分析國內(nèi)建設(shè)氧化羰基化法DMC 裝置的經(jīng)濟效益。4. 1液相法與氣相法經(jīng)濟性對比以美國海灣地區(qū)建廠為標準, 裝置規(guī)模8 800 t / a, 開工率0. 9, PEP 費用指數(shù)54S。從表5的數(shù)據(jù)對比可看出兩種工藝在投資、 原材料消耗及產(chǎn)品成本等方面旗鼓相當,無明顯差異, 建廠選

18、擇何種工藝視具體情況而定。表 5兩種工藝經(jīng)濟型對比4. 2國內(nèi)DMC 裝置經(jīng)濟分析本經(jīng)濟評價的基準是位于國內(nèi)某大型( 30 萬 t / a 氨)化肥廠內(nèi)的新建DMC 裝置,化肥廠具有完善富余的水、 電、 汽等公用工程設(shè)施, 一氧化碳由變壓吸附裝置自弛放氣中回收, 氧氣來自本廠空分, 甲醇外購。DMC裝置規(guī)模6 000 t / a, 工藝采用 ENI 液相法,項目投資全部為化肥廠自籌。產(chǎn)品售價也是影響項目經(jīng)濟效益的重要因素, DMC 由于目前市場供不應求, 銷售價格遠遠脫離成本,主要由市場需求決定。 國外采用氧化羰基化法生產(chǎn)的 DMC 成本約800900 美元/ t ,而每噸售價1986 年9

19、月為1 983美元, 1991 年 9 月為 3 084 美元, 1994年 7 月紐約市場價3 084 美元, 1993 年日本市場價格為400600 日元/ kg。國外公司為了占有中國DMC 市場, 在中國采取了較低的銷售價格, 1996 年我國進口DMC 在上海的現(xiàn)貨價為18 900 元/ t。本文對國內(nèi)DMC裝置的經(jīng)濟評價采用售價18 000元/ t。從表6可看出,因依托老廠建設(shè),經(jīng)濟效益特佳。表6 國內(nèi)某擬建DMC6000t/a裝置主要技術(shù)經(jīng)濟指標5 結(jié)束語綜上所述, DMC 是一種極具發(fā)展前景的“ 綠色” 化工產(chǎn)品, 將成為下世紀有機合成的新基塊。 我國目前從市場需求、 原材料供應

20、方面都已具備建設(shè)DMC 裝置的條件, 化工部也將DMC 列入了“ 九五” 期間重點開發(fā)的化工產(chǎn)品之一, 但由于外商對我國DMC 技術(shù)的封鎖,致使國內(nèi)引進DMC 技術(shù)難度相當大,項目難以實施。為加快DMC 的開發(fā)與利用,縮短我國與國外發(fā)達國家的差距,建議有關(guān)部門在有條件的地方盡快進行氧化羰基化合成DMC 技術(shù)的中試工作,以開發(fā)促引進，兩路并進, 爭取早日建成我國自己的DMC裝置。隨著我國DMC 裝置的建成,必將為保護環(huán)境、 帶動相關(guān)精細化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展作出巨大的貢獻。6 產(chǎn)業(yè)發(fā)展建議6.1 謹慎投資在目前國內(nèi)碳酸二甲酯生產(chǎn)能力已經(jīng)相對過剩，而國內(nèi)一些地區(qū)碳酸二甲酯的投資仍在升溫，產(chǎn)品市場壓力將進一

21、步加大的形勢下，建議企業(yè)采取更加謹慎的態(tài)度對面對碳酸二甲酯產(chǎn)品的投資決策問題。盡量避免缺乏特點、缺乏競爭力的重復建設(shè)。對于一些擁有豐富的煤資源，規(guī)劃發(fā)展碳一化工的地區(qū)，應該在確保技術(shù)來源先進可靠的基礎(chǔ)，在認真分析各自的產(chǎn)品競爭力的基礎(chǔ)上，綜合考慮碳酸二甲酯的建設(shè)問題。6.2 加大下游應用領(lǐng)域的市場開發(fā)力度碳酸二甲酯被視為“綠色”化工品，具有安全環(huán)保的特性。然而由于其較高的產(chǎn)品價格，它在替代硫酸二甲酯作酯化劑作為化工反應原料，用于涂料生產(chǎn)中作為有機溶劑，替代MTBE用作汽油添加劑等領(lǐng)域中的應用還有待于進一步推廣和開發(fā)。6.3 推動下游產(chǎn)品研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化進程，促進產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整企業(yè)要促進產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的調(diào)整，實現(xiàn)產(chǎn)品的多元化發(fā)展，爭取在企業(yè)內(nèi)部實現(xiàn)產(chǎn)品轉(zhuǎn)化，提高自我配套利用的比率。在工作中可積極與國內(nèi)有關(guān)科研單位合作，大力開發(fā)碳酸二甲酯碳酸二苯酯聚碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、固體光氣以及異氰酸酯等系列產(chǎn)品，力爭實現(xiàn)大