新型磷酸鹽耐溫粘結劑的制備研究.doc

1、衡陽師范學院畢業(yè)論文衡陽師范學院畢業(yè)論文題 目：新型磷酸鹽耐溫粘結劑的制備研究所 在 系： 化學與材料科學系 專 業(yè)： 應用化學 學 號： 06140107 作者姓名： 李國雄 指導教師： 鄒建陵 2010年 5 月 20 日新型磷酸鹽耐溫粘結劑的制備研究化學與材料科學系 應用化學專業(yè)學號：06140107 姓名：李國雄 指導老師：鄒建陵摘要：本文以磷酸二氫鋁為基料，以氧化鋅、氧化鈣、氧化鐵為主固化劑，以氧化硅為礦化劑和填料，以氧化鎂為催化劑和輔固化劑，加入改性劑改性制得粘結劑，并進行探索優(yōu)選。試驗探討了固化劑、物料配比、固化溫度、改性穩(wěn)定劑對粘結性能的影響，并用紅外檢測粘結劑結構。實驗結果表

2、明：以氧化鈣為固化劑，170固化溫度，固化時加少量水，以硼酸雙甘油脂為改性穩(wěn)定劑制得的粘結劑綜合性能最優(yōu)。關鍵詞：粘結劑 磷酸二氫鋁 固化劑 耐高溫性 目 錄1 前 言11.1 引言11.2磷酸鹽黏結劑的特點511.3磷酸鹽粘結劑的結合力621.4磷酸鹽粘結劑的主要影響因素21.4.1 磷酸鹽的質量分數(shù)和用量21.4.2 固化劑的種類31.4.3 固化溫度931.5國內外研究進展31.6本課題創(chuàng)新之處和研究意義42實驗部分52.1主要試劑和儀器52.2 實驗部分62.2.1 基料的制備62.2.2 堿金屬氧化物固化劑的選擇62.2.3 改性穩(wěn)定劑的合成62.2.4 對比試驗的設計62.3 粘結

3、劑各性能的檢測方法73. 結果與討論83.1 不同固化劑對粘結劑性能影響83.2 甲、乙組分配比對粘結劑性能影響83.2.1 甲、乙組分配比對粘結劑的力學性能影響83.2.2 甲、乙組分配比對粘結劑的耐水性能影響93.2.3 甲、乙組分配比對粘結劑的耐堿性能影響103.2.4 甲、乙組分配比對粘結劑的耐酸性能影響113.3 固化溫度對粘結劑性能影響123.3.1 固化溫度對粘結劑的力學性能影響123.3.2 固化溫度對粘結劑的耐水性能影響133.3.3 固化溫度對粘結劑的耐堿性能影響133.3.4 固化溫度對粘結劑的耐酸性能影響143.3.5 固化溫度對粘結劑的耐高溫性能的影響153.4 改性

4、穩(wěn)定劑對粘結劑的性能影響153.5 粘結劑IR分析、可能的固化機理推斷和工藝流程的環(huán)保分析163.5.1 粘結劑IR分析和可能的固化機理推斷163.5.2 工藝流程的環(huán)保分析194結論19致謝：19參考文獻：20231 前 言1.1 引言膠粘劑是是一種能夠把同類或不同類的材料緊密結合在一起的物質1，其應用已深入到國民經(jīng)濟的各個領域。按組分來分類，分為有機膠粘劑和無機膠粘劑兩大類。按應用途徑分類，則分為一般膠粘劑和特種膠粘劑。而特種膠粘劑主要包括耐高溫膠粘劑、耐低溫膠粘劑、密封膠、醫(yī)用膠、真空膠、耐堿膠和點焊膠等。隨著科學技術的迅速發(fā)展，對膠粘劑在特殊環(huán)境下耐熱性、耐介質性及其它性能的要求愈加苛

5、刻。為此，國內外大量科研單位和企業(yè)正不斷研發(fā)具有新用途、新性能的耐高溫膠粘劑2。有機粘結劑耐高溫性不理想，一般的有機膠粘劑能承受的高溫通常都在100以下。有機硅膠黏劑最高可耐3503。而無機膠粘劑能承受的高溫達600900，改進后達到1000以上。無機膠粘劑有硅酸鹽、磷酸鹽、氧化物、硫酸鹽和硼酸鹽等多種，按固化機理來分，一般可以分為以下四類4。 空氣干燥型 依賴于溶劑揮發(fā)或失去水分而固化，例如水玻璃、粘土等。 水固化型 以水為固化劑，加水產(chǎn)生化學反應而固化，例如石膏、水泥等。 熱熔型 即無機熱熔膠，先加熱到熔點以上，然后粘接，冷卻固化，如低熔點金屬，低熔點玻璃，玻璃陶瓷、硫黃等。 化學反應型

6、通過加入水以外的固化劑來產(chǎn)生化學反應而固化，如硅酸鹽類、磷酸鹽類、膠體氧化鋁、牙科膠泥等。1.2 磷酸鹽黏結劑的特點5磷酸鹽膠黏劑是在水泥、耐火材料、陶瓷材料基礎上發(fā)展起來的一種耐高熱材料。磷酸鹽膠黏劑可分為熱固性和冷固性膠黏劑，熱固性膠黏劑是磷酸鹽基體中加入鋁質、鉛質、硅質、硼質等材料，加熱到一定溫度固化。冷固化膠粘劑是磷酸鹽基體中加入鎂質、鋅質等材料。其凝結固化機理與物理化學性質不完全相同。冷固化類膠黏劑其硬化機理與水泥相似，熱固化類膠黏劑的固化機理與其材質有關。以磷酸鹽膠黏劑為基料的各種膠凝材料除了具有一般膠凝材料的特點外，還具有陶瓷材料、耐火材料的特點?？伤苄裕汉推胀ㄋ嘁粯樱姿猁}膠

7、黏劑凝結固化前具有可塑性，因此施工方便，可以根據(jù)要求，做成任何尺寸和復雜形狀物品，不像陶瓷成型工藝那樣困難。常溫固化性：磷酸鹽類膠凝材料可以在常溫或不太高的溫度下固化，因此制品成型后，不需特殊的高溫燒結就可供使用?？蓳叫裕嚎杉尤胪饧游锶缂虾驮鰪姴牧?，以調節(jié)和改進制品的性能，使之符合各種用途要求。高溫瓷化性：其在升溫過程中(使用前或使用中)因高溫作用可陶瓷化，具有耐高溫性能。耐火性：其耐火溫度可達1500-3000左右，比普通耐火水泥高得多。耐熱沖擊性：可經(jīng)受30到2000的多次冷熱沖擊而不被破壞。粘接力強：與金屬、陶瓷和石墨等材料都有很強的粘接力。其它：原材料易得，制造工藝簡單，制造成本低廉

8、等。磷酸鹽復合材料還具有耐高溫、高強度、介電性能優(yōu)異、抗氧化以及良好的結構可設計性、熱膨脹系數(shù)小等特點。它集中了金屬和陶瓷的優(yōu)點，是耐高溫低介電損耗的理想材料。同時該材料體系還具有成本低、成型工藝簡單、生產(chǎn)周期短的特點。1.3 磷酸鹽粘結劑的結合力6 粘接力是膠黏劑與被粘物在接口上的作用力或結合力。它包括機械嵌合力、分子間力和化學鍵力。機械嵌合力是膠粘劑分子經(jīng)擴散滲透進入被粘物表面空隙中固化后鑲嵌而成的結合力，這種力雖然很小，卻是不可忽視的。分子間力是膠黏劑與被粘物之間分子相互吸引的力，包括范德華力和氫鍵，其作用距離為5-30nm。化學鍵力是膠黏劑與被粘物表面能夠形成的化學鍵。它有共價鍵、配位

9、鍵、金屬鍵、離子鍵，比分子間力高得多，化學鍵的結合是很牢固的。三種粘接力各自貢獻的大小尚不清楚。但總的看來，粘接力是機械嵌合力、分子間力和化學鍵力等綜合作用的結果。機械嵌合力和分子間力是普遍存在的，若能形成化學鍵，即使數(shù)目很少，也會使粘接力大增?？傊?，粘接作用的形成，潤濕是先決條件，流變是第一階段，擴散是重要過程，滲透是有益作用，形成鍵是關鍵因素。1.4 磷酸鹽粘結劑的主要影響因素1.4.1 磷酸鹽的質量分數(shù)和用量磷酸質量分數(shù)隨材料制件的用途不同而不同。質量分數(shù)太小，制成的粘結件沒有足夠的強度。質量分數(shù)過高，粘結混合經(jīng)熱處理后變成不穩(wěn)定物質，在空氣中容易破壞。磷酸鹽用量太少時，制得的干硬性混合

10、物澆灌性差；磷酸鹽用量較大時，混合物在熱處理過程中會膨脹7。1.4.2 固化劑的種類常用固化劑主要以金屬氧化物為主，各金屬氧化物作固化劑對粘結劑的性能影響已有前人8歸納，如下：強度：Al>Mg>Ca,Te,Cu>Ba,Ti,Mn；抗水性：Ca,Zn>Mg>Al>Mn,Fe,Cu；粘附性：Al>Mg>Ca>Cu>Fe>Zn。1.4.3 固化溫度9一般來講，冷固性膠凝材料由于制件性能要求，也應選擇適宜的熱處理條件。熱固性膠凝材料則要根據(jù)原材料的品種及其與磷酸形成的機理來確定熱處理的溫度。通常磷酸鹽粘結劑的固化溫度選在120190之間

11、。溫度過低，固化時間太長，粘結性能不好，不利于實際操作；溫度過高，固化時間短，不易于控制，能耗高且出現(xiàn)燒塊現(xiàn)象影響粘結性能。1.5 國內外研究進展20世紀50年代，前蘇聯(lián)就以防熱材料為目的開始了磷酸鹽材料的研究，后將該項技術推廣到耐高溫透波材料領域，研究工作逐步深人，并在型號上獲得了應用。20世紀60年代初，美國海軍航空局資助通用電器公司著手研究低成本磷酸鹽耐高溫材料，得到了能在315以下固化，而在650仍保持較好力學和電性能的石英織物增強磷酸鹽基復合材料。20世紀7080年代，美國空軍實驗室等單位進行了磷酸鹽材料的常溫、高溫介電性能的詳細測試。1975年日本研制出具有較好.穩(wěn)定性的鋁鉻磷酸鹽

12、粘結劑。但鉻屬重金屬，是有害元素。直到1986年國際鑄造年會上才一首次亮出了鑄造磷酸鹽自硬砂新工藝10。到20世紀8090年代，磷酸鹽基復合材料的固化溫度已經(jīng)降到了170，介電常數(shù)3.23.8，使用溫度可達1200。Nora11等利用鍛燒的氧化鎂與磷酸或磷酸二氫鋁、氧化鋁、氧化硅研制室溫固化的耐火材料。Birchall12等用磷酸鋁粘合未燒結碳化硅的機械性能。Toy13等研究了鍛燒氧化鋁與磷酸的反應，認為AlPO3和 Al(P03)3是有效粘合相。B.Formanek14闡述了用于電廠的磷酸鹽基多組分復合涂料的制備基礎。在混凝土的快速修復方面，QuanbinYang等研制了水泥基氧化鎂-磷酸鹽

13、膠黏劑，討論緩凝劑硼砂粉的用量，粉煤灰的用量，M/P比對固化時間，固化溫度的影響，并提出其粘結機理15。國內近幾年加強了在這方面的研究，劉志甫16等分別以氧化銅，磷酸和氫氧化鋁，二氧化鉛、氧化鋁、硼酸和鎢酸鈉的混合物經(jīng)過相應的處理得到甲、乙、丙三組不同的組分，將三組分按一定的比例調和得到粘接合金一陶瓷和鋼一陶瓷的膠黏劑，分析了調和比、膨脹系數(shù)對拉剪強度的影響，指出通過槽接方式對陶瓷和金屬進行粘接，膨脹系數(shù)的差異不對粘接強度產(chǎn)生重要影響，而且可達18MPa以上的粘接強度。清華大學的沈觀林17將磷酸二氫鋁水溶液、氧化鋁和氧化硅等按照專門配方工藝制成磷酸鹽膠黏劑，用于粘貼高溫應變片，滿足高溫下某些結

14、構應力測試的需要，能成功地粘貼于碳-陶瓷和碳-碳復合材料上，最高工作溫度達600。Dachuanchen18等用氧化鋁，碳化硅作為填料，磷酸鹽為基料研究耐高溫的無機膠黏劑。馮莉19等研制的磷酸鹽耐熱涂料用于高溫設備的表面裝飾保護，具有很好的防熱、抗氧化和耐腐蝕性能。王新鵬20等研究了-Al2O3填料添加量對單向碳化硅纖維增強磷酸鋁基復合材料力學性能以及介電性能的影響，對磷酸鋁和磷酸二氫鋁的相變進行了討論。方繼敏21等研究的用磷酸鹽制備的鑄造自硬砂有環(huán)境污染小，高溫強度高及潰散性好等優(yōu)點。夏露等對磷酸鹽自硬砂方面做了大量的研究工作，制備了環(huán)保鋁鎂硼復合磷酸鹽粘結劑熱硬砂，提高該粘結劑熱硬砂的干強

15、度和抗吸濕性,并討論了改性劑對其性能影響22-25。趙映濤研制了新型磷酸鹽結合耐火散狀料，使用促凝劑促使磷酸鹽早期固化,抑制結合劑的遷移,提高了材料的整體性能26。劉振軍等把磷酸鹽粘結劑應用于熔模鑄造加固層涂料中，著縮短層間干燥時間,實現(xiàn)快速制殼，顯著降低焙燒溫度27。鄭舉功等制備的氧化銅-磷酸鹽無機膠粘劑，效果較好，并討論了固化溫度等因至少對粘接強度的影響28。楊柯等研制了硫酸鋁-磷酸鹽無機膠粘劑，優(yōu)化的試驗條件29。1.6 本課題創(chuàng)新之處和研究意義盡管前人在磷酸鹽粘結劑已做了很多的研究工作7，探討了一些因素對粘結劑性能的影響，也較好地解決了諸如耐高溫性、吸濕性的問題，但有關粘結劑的耐水性鮮

16、有報道，而就磷酸鹽粘結劑的耐酸堿性尚未有任何文獻報道。本文通過多元固化劑、填料、緩沖劑、改性等復配方法制備出耐水性、耐堿性優(yōu)良的特種磷酸鹽粘結劑，并具有一定的耐酸性能。另外，前人所研究的大多是以氧化銅、氧化鋯等作固化劑，耐水性不好，成本較高，本文優(yōu)選出的粘結劑以氧化鈣作主固化劑，性能較其他固化劑更好，并降低了成本。且整個工藝對環(huán)境友好，無污染。2 實驗部分2.1 主要試劑和儀器試驗所用主要試劑和儀器分別見表1、表2。表1 試驗用主要試劑試 劑規(guī)格生 產(chǎn) 廠 家磷 酸AR長沙市汀科細化工廠氫氧化鋁CP中國金山化工廠硼 酸AR中國天津市巴斯夫化工有限公司硼 砂AR湖南化學試劑總廠二氧化硅AR中國金

17、山化工廠三氧化鐵AR湖南湘中精細化工廠氧化鈣AR天津大茂化學試劑廠氧化鎂（輕質）CP中國醫(yī)藥（集團）上?；瘜W試劑公司氧化鋅AR中國醫(yī)藥（集團）上?；瘜W試劑公司碳酸鈉AR天津市博迪化工有限公司丙三醇AR天津市紅巖化學試劑廠四苯硼鈉AR北京化學廠磷酸三丁酯AR天津市博迪化工有限公司表2 試驗用主要儀器儀 器生 產(chǎn) 廠 家DF-101Z集熱式恒溫加熱磁力攪拌器鄭州長城科工貿有限公司DHT型攪拌恒溫電熱套中國山東魯城儀器有限公司無極調速攪拌器鄭州長城科工貿有限公司FTIR-8700型紅外分光光度計日本 島津SX10-12馬弗爐河北省黃驊市綜合電器廠PB203-N電子分析天平梅特勒-托利多儀器上海有限公

18、司HS-Z11-20電力蒸餾水器上海三申醫(yī)療器械有限公司HH-S型恒溫水浴鍋鄭州長城科工貿有限公司標準篩（320目）浙江上虞永燦紡篩廠AS3120型超聲波清洗器奧特賽恩斯儀器有限公司W(wǎng)SW3100-萬能材料實驗機長春科新公司2.2 實驗部分2.2.1 基料的制備稱取48.778gAl(OH)3于250ml燒杯，量取100mlH3PO4，將Al(OH)3加入H3PO4，加入少量水，攪拌，置于恒溫水浴鍋內加熱，至沸騰后取出，即為磷酸二氫鋁基料，記作組分甲（即A0）。2.2.2 堿金屬氧化物固化劑的選擇稱取2.5g氧化鎂、2.5g硼砂、2.5g二氧化硅，加入10g不同的主固化劑，研磨，混合均勻，記作

19、乙組分。其中，以氧化鋅為主固化劑的乙組分記作乙1，以氧化鈣為主固化劑的乙組分記作乙2，以氧化鐵為主固化劑的乙組分記作乙32.2.3 改性穩(wěn)定劑的合成量取29.00ml丙三醇，稱取12.366g硼酸，轉移到裝有無極調速攪拌器、溫度計、分水器、球形冷卻器的四口燒瓶中，在攪拌下加熱溶解，油浴加熱到115，持續(xù)1.5h，待出水量接近理論值后，減壓抽出殘留水，得淡黃色液體，即為改性穩(wěn)定劑硼酸雙甘油脂，記作丙1改性劑。四苯硼鈉記作丙2改性劑。2.2.4 對比試驗的設計（1）粘結劑制備基本步驟：稱取一定量的甲、乙組分于坩堝中，混合攪拌均勻，加入一定量的改性穩(wěn)定劑（丙組分）和少量溶劑，置于一定溫度的油浴鍋中，

20、加少量消泡劑，持續(xù)一段時間，后取出，即得固化的粘結劑。以氧化鋅作主固化劑的粘結劑標記為A系列，以氧化鈣為主固化劑的粘結劑標記為B系列，以氧化鐵為主固化劑的粘結劑標記為C系列。（2） 不同固化劑的對比選擇試驗稱取3份7g甲組分于坩堝，分加加入3g的乙1、乙2、乙3組分，混合攪拌均勻，加少量溶劑，置于170油浴鍋中，加少許消泡劑，30min后取出，制得標號分別為A4、B4、C1三種粘結劑。（3） 甲乙組分配比的選擇試驗稱取6.5g、7g、7.5 g、8 g甲組分各兩份，分別加入3.5g的乙1或乙2，3g的乙1或乙2，2.5g的乙1或乙2，2g的乙1或乙2組分，混合攪拌均勻，加少量溶劑，置于170油

21、浴鍋中，加少許消泡劑，30min后取出，制得標號分別為A7、B7、A4、B4、A8、B8、A9、B9八種粘結劑。（4）固化溫度的選擇試驗稱取7g甲組分十二份，前六份加入3g乙1組分，后六份加入3g乙2組分，混合攪拌均勻，加少量溶劑，置于油浴鍋中，設定固化溫度分別為140、150、160、170、180、190、140、150、160、170、180、190，加少許消泡劑，30min后取出，制得標號分別為A1、A2、A3、A4、A5、A6、B1、B2、B3、B4、B5、B6十二種粘結劑。（5） 改性穩(wěn)定劑選擇試驗稱取7g甲組分四份，前兩份加入3g乙1組分，后兩份加入3g乙2組分，再分別加入0.6

22、g丙1組分、0.6g丙2組分、0.6g丙1組分、0.6g丙2組分，混合均勻，加少量溶劑，置于170油浴鍋中，加少許消泡劑，30min后取出，制得標號分別為A10、A11、B10、B11四種改性粘結劑。2.3 粘結劑各性能的檢測方法參考GB/T7124-198630、GB/T13353-199231、GB/T2794-199532、GB/T6329-199633、GB/T4851-199834等確定如下檢測方法。耐高溫性檢測：稱取一定量己固化的粘結劑置于坩堝，放到馬弗爐中，經(jīng)數(shù)次緩沖升溫到檢測所需的溫度，恒溫半小時，后取出稱重。力學性能檢測：將磷酸鹽膠粘劑粘接固化完全的金屬套接試樣用WSW310

23、0-萬能材料實驗機測試其粘接強度和剪切強度。耐水性能檢測：耐水性試驗是將固化的金屬套接試樣置于室溫自來水中浸泡,將粘接強度下降到原強度80%的時間定為耐水時間。用稱量法測定浸泡24h和30d后的吸水率,并計算浸泡48h后的粘接強度保持率。本文采用48h后的粘接強度保持率為耐水性指標。耐酸堿性能檢測：耐酸堿性試驗是將固化的金屬套接試樣置于室溫條件下pH值為2或13的溶液中浸泡,將粘接強度下降到原強度80%的時間定為耐酸堿時間。亦可測定24 h后的粘接強度保持率。本文采用24h后的粘結強度保持率為耐酸堿性指標。紅外表征：分別取一定量的樣品、KBr于瑪瑙研缽中，研成粉末后壓片，然后于FTIR-870

24、0紅外光譜儀上于4000.0400.0cm-1范圍內進行紅外測定。3. 結果與討論3.1 不同固化劑對粘結劑性能影響用不同主固化劑制備的粘結劑性能數(shù)據(jù)見表3。表3 不同固化劑制備的粘結劑的各性能對比性能樣品耐高溫限粘接強度/Mpa剪切強度/Mpa耐水性（強度保持率）耐堿性（強度保持率）耐酸性（強度保持率）A4>115019.51.898.1%98.0%85.2%B4>115019.71.798.3%98.2%85.9%C1100014.81.391.5%91.1%82.1%從上表可以看出A4、B4的各方面性能相差不大，C1的各項參數(shù)都不及A4、B4，故主固化劑選用氧化鋅或氧化鈣為好

25、，但考慮成本因素，氧化鈣更適合。3.2 甲、乙組分配比對粘結劑性能影響3.2.1 甲、乙組分配比對粘結劑的力學性能影響圖1為A、B系列粘結劑粘結強度隨甲乙組分配比的變化曲線，圖2為A、B系列粘結劑剪切強度隨甲乙組分配比的變化曲線。圖1 甲乙組分配比對A、B系列粘結劑粘結強度的影響由圖1看出，A、B系列粘結劑粘結強度隨甲乙組分配比的變化曲線都呈拋物線狀，粘結強度先隨甲乙組分配比的增大而變大，后又隨之增大而變小，粘結強度最大處甲乙組分配比約為2.33。圖2 甲乙組分配比對A、B系列粘結劑剪切強度的影響從圖2看出，A、B系列粘結劑剪切強度隨甲乙組分配比的變化曲線呈拋物線狀，剪切強度先隨甲乙組分配比的

26、增大而變大，后又隨之增大而變小，粘結強度最大處甲乙組分配比約為2.33。綜合圖1、圖2可以看出：A、B系列粘結劑的力學性能隨甲乙組分配比的變化規(guī)律是相似的。當甲乙組分配比為1.86，即6.5/3.5時，此時粘結劑的基料是不夠的，固含量過大，粘結劑的粘結強度和剪切強度都是較低的；隨著甲乙組分配比升高，粘結劑的粘結強度和剪切強度都隨之增強，當配比為2.33，即7/3時，粘結劑的力學性能達到最優(yōu)；配比再升高，可能是固化劑的量不夠，粘結混合經(jīng)熱處理后變成不穩(wěn)定物質，在空氣中容易破壞，導致粘結劑的粘結強度和剪切強度都隨有所降低，故從力學性能看，甲乙組分配比以7/3為佳。3.2.2 甲、乙組分配比對粘結劑

27、的耐水性能影響圖3為A、B系列粘結劑的耐水性能隨甲乙組分配比的變化曲線。圖3 甲乙組分配比對A、B系列粘結劑耐水性的影響從圖3看：A、B系列粘結劑的耐水性能隨甲乙組分配比的變化曲線呈拋物線狀，耐水性先隨甲乙組分配比的增大而上升，后又隨之增大而下降，耐水性最強處甲乙組分配比約為2.33。A、B系列粘結劑的耐水性能隨甲乙組分配比的變化規(guī)律是相似的，且與力學性能隨之變化的規(guī)律基本一致。另從圖中可以看到由于以氧化鋅、氧化鈣為固化劑，A、B系列粘結劑的耐水性較好，于水中浸泡48h后，粘結強度仍保持在95.5%以上。當甲乙組分配比為1.86，即6.5/3.5時，此時粘結劑的耐水性能較差；隨著甲乙組分配比升

28、高，粘結劑的耐水性增強，當配比為2.33，即7/3時，粘結劑的耐水性達到最優(yōu)；配比再升高，粘結劑的耐水性有所降低。故從耐水性性能看，甲乙組分配比以7/3為佳。3.2.3 甲、乙組分配比對粘結劑的耐堿性能影響圖4為A、B系列粘結劑耐堿性能隨甲乙組分配比的變化曲線。圖4 甲乙組分配比對A、B系列粘結劑耐堿性能影響從圖4看出，A、B系列粘結劑的耐堿性能隨甲乙組分配比的變化曲線呈拋物線狀，耐堿性先隨甲乙組分配比的增大而上升，后又隨之增大而下降，耐堿性最強處甲乙組分配比約為2.33。A、B系列粘結劑的耐堿性能隨甲乙組分配比的變化規(guī)律是相似的，且與耐水性能隨之變化的規(guī)律基本一致。且粘結劑的耐堿性能良好，于

29、pH為13的堿液中浸泡24h后粘結強度都保持率95%以上。當甲乙組分配比為1.86，即6.5/3.5時，此時粘結劑的耐堿性能較差；隨著甲乙組分配比升高，粘結劑的耐堿性增強，當配比為2.33，即7/3時，粘結劑的耐堿性達到最優(yōu)；配比再升高，粘結劑的耐堿性性有所降低。故從耐堿性性能看，甲乙組分配比以7/3為佳。究其耐堿性能優(yōu)良，可能是由于較多的堿性固化劑和緩沖物硼砂加入的原因，并在固化過程中形成對堿穩(wěn)定的礦化物。3.2.4 甲、乙組分配比對粘結劑的耐酸性能影響圖5為A、B系列粘結劑耐酸性能隨甲乙組分配比的變化曲線。圖5 甲乙組分配比對A、B系列粘結劑耐酸性能影響從圖5看：A、B系列粘結劑的耐酸性能

30、隨甲乙組分配比的變化曲線呈拋物線狀，耐酸性先隨甲乙組分配比的增大而上升，后又隨之增大而下降，耐酸性最強處甲乙組分配比為約為2.33。A、B系列粘結劑的耐酸性能隨甲乙組分配比的變化規(guī)律是相似的，且與耐水性能隨之變化的規(guī)律基本一致。但粘結劑的耐酸性能不及耐水、耐堿性能，于pH為2的酸液中浸泡24h后強度保持率均低于86%。當甲乙組分配比為1.86，即6.5/3.5時，此時粘結劑的耐酸性能較差；隨著甲乙組分配比升高，粘結劑的耐酸性增強，當配比為2.33，即7/3時，粘結劑的耐酸性達到最優(yōu)；配比再升高，粘結劑的耐酸性能有所降低。故從耐酸性性能看，甲乙組分配比以7/3為佳。3.3 固化溫度對粘結劑性能影

31、響3.3.1 固化溫度對粘結劑的力學性能影響圖6為A、B系列粘結劑粘結強度隨固化溫度變化曲線，圖7為A、B系列粘結劑剪切強度隨固化溫度變化曲線。圖6 固化溫度對A、B系列粘結劑粘結強度的影響從圖6看出，A、B系列粘結劑粘結強度隨固化溫度變化曲線呈緩斜坡狀，且曲線前半段上升較緩，后半段下降較陡，粘結強度最大處固化溫度約為170。圖7 固化溫度對A、B系列粘結劑剪切強度的影響從圖7看出，A、B系列粘結劑剪切強度隨固化溫度變化曲線呈緩斜坡狀，且曲線前半段上升較緩，后半段下降較陡，剪切強度最大約處固化溫度為170。綜合圖6、圖7可以看出：隨著固化溫度升高，粘結劑的粘結強度和剪切強度都增大，當固化溫度高

32、于170時，粘結劑的粘結強度和剪切強度都有所降低，固化溫度以170左右為佳。究其原因，可能是在固化溫度偏低時，粘結劑在30min內固化不完全，來不及形成穩(wěn)定牢固的化學鍵，不能很好地成礦，故力學性能較差；而當溫度過高時固化過快，溫度分布可能有差異，固化不均一，成礦不均衡，局部可能出現(xiàn)燒結現(xiàn)象，加上固化時常有少量氣泡，影響整體粘結性能。3.3.2 固化溫度對粘結劑的耐水性能影響圖8為A、B系列粘結劑耐水性能隨固化溫度變化曲線。圖8 固化溫度對A、B系列粘結劑的耐水性能影響從圖8看：A、B系列粘結劑耐水性能隨固化溫度變化曲線呈坡狀，前大半段上升較陡，后部分下降較緩，耐水性最強處固化溫度約為170。固

33、化溫度對A、B系列的粘結劑的耐水性是基本一致的，且耐水性能很好，水中浸泡48h后粘接強度都保持在88%以上，耐水性能隨溫度升高而增強，當溫度達到170后，耐水性能基本不變，略有下降，170固化的粘結劑的耐水性能最佳。3.3.3 固化溫度對粘結劑的耐堿性能影響圖9為A、B系列粘結劑耐堿性能隨固化溫度變化曲線。圖9 固化溫度對A、B系列粘結劑的耐堿性能影響從圖9看出，A、B系列粘結劑耐堿性能隨固化溫度變化曲線呈坡狀，前大半段上升較陡，后部分下降較緩，耐堿性最強處固化溫度約為170。固化溫度對A、B系列粘結劑的耐堿性能影響與對耐水性能的影響是基本一致的，且耐堿性能良好，在pH值為13的堿性溶液中浸泡

34、24h后粘接強度都保持在87%以上，固化溫度以170為佳。3.3.4 固化溫度對粘結劑的耐酸性能影響圖10為A、B系列粘結劑耐酸性能隨固化溫度變化曲線。圖10 固化溫度對A、B系列粘結劑的耐酸性能影響從圖10看出，A系列粘結劑耐酸性能隨固化溫度變化曲線呈坡狀，前大半段上升較陡，后部分下降較緩，耐酸性最強處固化溫度約為170。A、B系列的粘結劑的耐酸性能不及耐水性能和耐堿性能，但受固化溫度影響的趨勢是一致的，在pH值為2的酸液中浸泡24h后粘接強度保持率在79%到86%之間，最佳固化溫度可以確定在170左右。3.3.5 固化溫度對粘結劑的耐高溫性能的影響實驗室的馬弗爐只能加熱到1150，試驗檢測

35、出A、B系列的粘結劑在1150的溫度條件下都無明顯質量變化，故未能用煅燒前后質量變化反映這一因素對粘結劑耐高溫性能的影響作出結論。故接著以煅燒后的固化劑的粘結性能來探討固化溫度對耐高溫性能的影響。圖11為A、B系列粘結劑煅燒后的粘結性能隨固化溫度變化曲線。圖11 固化溫度對A、B系列粘結劑的耐高溫性能影響從圖11看：A、B系列粘結劑經(jīng)煅燒后的粘結強度隨固化溫度的變化曲線的變化規(guī)律與圖6中A系列粘結劑粘結強度隨固化溫度變化曲線反映的有相似之處，曲線呈緩斜坡狀，且曲線前半段上升較緩，后半段下降較陡，粘結強度最大約處固化溫度為170左右。但煅燒后粘結劑的粘結強度較煅燒前有所降低，降低幅度有所差異，1

36、70固化的粘結劑前后差異最小。綜上，固化溫度對粘結劑性能影響為先隨固化溫度的升高而增大，后又隨之升高而降低，固化溫度170左右最佳。3.4 改性穩(wěn)定劑對粘結劑的性能影響以下再討論改性劑對粘結劑性能的影響。其中A0（B0）為粘結劑基料，不加任何其他成分，A4、B4不加改性劑，A10、B10加硼酸雙甘油酯穩(wěn)定改性劑，A11、B11加四苯硼鈉穩(wěn)定改性劑。具體數(shù)據(jù)比較見表4。表4 不同穩(wěn)定固化劑處理的粘結劑的各性能對比性能樣品粘接強度/Mpa剪切強度/Mpa耐水性（強度保持率）耐堿性（強度保持率）耐酸性（強度保持率）A0（B0）10.00.871%58%62%A419.51.898.1%98.0%85

37、.2%A1019.52.098.8%98.3%87.2%A1119.41.998.3%98.1%86.0%B419.71.798.3%98.2%85.9%B10%98.4%87.6%B1119.81.898.4%98.3%86.0%上表顯示：基料（即A0）本身的各方面性能并不好；從A4與A10、A11的比較及B4與B10、B11的比較中可以看出加入穩(wěn)定改性劑對粘結劑的力學性能影響不大，這與文獻23所述是一致的。但對耐水性、耐堿性、耐酸性有加強作用。顯然這與穩(wěn)定改性劑的改性穩(wěn)定作用有關，改性穩(wěn)定劑的加入使粘結劑內-OH減少，耐水性能等得以提高。從A10與A11的對比和B10

38、與B11的對比中可以看出，穩(wěn)定改性劑丙1（即硼酸雙甘油脂）表現(xiàn)出更好的性能。故優(yōu)選出的最佳方案為A10、B10。3.5 粘結劑IR分析、可能的固化機理推斷和工藝流程的環(huán)保分析3.5.1 粘結劑IR分析和可能的固化機理推斷粘結劑基料磷酸二氫鋁的紅外光譜圖見圖12。圖12 磷酸二氫鋁基料的紅外圖譜由圖12可看出，在該譜圖中1150-1129cm-1處的強吸收峰歸屬為PO4和AlO4四面體中P-O和Al-O非對稱伸縮振動吸收峰，3622cm-1為內羥基峰，720cm-1中強吸收帶歸屬為PO4或AlO4四面體中的P-O和Al-O對稱伸縮振動，490cm-1的強吸收帶歸屬為PO4和AlO4四面體中P-O

39、和Al-O的彎曲振動峰吸收峰，3417-3571 cm-1歸屬為吸附水O-H的振動峰，1672cm-1處為水的彎曲振動峰。由于該基料經(jīng)放置一段時間后才檢測，可能含有極少量的偏磷酸鋁，故與標準圖譜有些差異35。試樣A10、B10的紅外圖譜分別為圖13、圖14。圖13 固化后粘結劑樣A10的紅外圖譜圖14 固化后粘結劑樣B10的紅外圖譜從圖13、圖14可以看到，由于固化劑、改性劑的加入，固化后的粘結劑的紅外圖譜相對基料發(fā)生了很大變化，如在1000 cm-1左右的吸收強度增大和峰寬變寬，以及3300 cm-1左右的吸收峰的峰寬變動和吸收強度減弱。具體看A10、B10的紅外圖譜：兩樣品在1033.8c

40、m-1、981.7cm-1處吸收歸屬為PO4和AlO4四面體中P-O和Al-O非對稱伸縮振動吸收峰，但由于固化劑、改性劑的加入，固化后的PO4和AlO4四面體中P-O和Al-O非對稱伸縮振動吸收峰向低頻區(qū)偏移，如圖14中偏移到981.7 cm-1處，而從B10看該處吸收有所增強，可能是反應后自由存在的磷酸根更多的原因。圖13中418.5 cm-1處和1458.1 cm-1處的吸收峰是Zn-O鍵的特征峰，831.8 cm-1處為諧振峰，而圖14中1400 cm-1左右處的多重吸收就是Ca-O鍵的吸收峰。兩圖中原本在1672cm-1處的水的彎曲振動峰在樣品圖譜中也有所偏移，如圖13中就偏移到165

41、2.9 cm-1處，而圖14中則偏移至1624.0 cm-1處，分析應為穩(wěn)定改性劑的作用；而吸收強度減弱較多，應該是反應過程中一些形式的水的丟失，且樣品吸水弱，耐水性好。而A10中1701cm-1處的弱吸收可能是硼酸雙甘油脂中脂基的吸收峰。兩圖中3400cm-1左右的O-H的振動峰較基料有所減弱，粘結劑中O-H減少。綜上，可以得出結論：固化劑氧化鋅、氧化鈣固化后形成穩(wěn)定的化學鍵，這與文獻36所述是一致的。固化劑、穩(wěn)定改性劑的加入尤其對粘結劑內的水和羥基影響很大，是對粘結劑的耐水性提高的一個結構上的理論支撐。3.5.2 工藝流程的環(huán)保分析本粘結劑制備工藝以磷酸、氫氧化鋁為原料，制備基料磷酸二氫鋁

42、，用以堿金屬氧化物為主固化輔助劑固化，以硼酸雙甘油酯為改性穩(wěn)定劑，制備工藝流程無任何廢氣、廢水或廢渣生成排放，固化過程亦無廢氣產(chǎn)生，粘結物報廢后也不需要做任何處理，磷酸鹽對環(huán)境友好物污染。整個工藝綠色環(huán)保。4 結論1就主固化劑而言，氧化鈣和氧化鋅較好，氧化鐵較差，尤其是在耐水性和耐酸堿性上。從綜合性能和成本上考慮，氧化鈣是個更合理的選擇。2甲乙組分配比對A、B系列粘結劑的性能影響規(guī)律也有類似之處，最佳甲乙組分配比為7/3。3固化溫度對A、B系列粘結劑的性能影響是相似的，最佳固化溫度確定為170左右。4加入穩(wěn)定改性劑對粘結劑的力學性能影響不大，但對其耐水性和耐堿性有較大加強作用。比較兩種穩(wěn)定改性

43、劑，硼酸雙甘油脂更優(yōu)。5試驗優(yōu)選出的B10綜合性能很好，能耐1150以上高溫，水浸48后粘結強度率為99.0%，堿浸24h后粘結強度保持率為98.4%，酸浸24h后粘結強度保持率為87.6%。6從紅外圖譜上分析，改性固化后的粘結劑形成的新的穩(wěn)定的化學鍵，粘結劑內的羥基數(shù)目應有所減少。7本工藝綠色環(huán)保，對環(huán)境友好無污染。致謝：在我做畢業(yè)論文的整個階段，得到了很多老師和同學的幫助，系里為我們做畢業(yè)論文提供了充備的儀器和設備。在此特別感謝我的指導老師鄒建陵老師，感謝他在論文資料的查閱、實驗的研究過程、到論文的寫作給予我的悉心指導和幫助，也感謝他這些年對我的用心栽培。鄒老師嚴謹?shù)闹螌W作風將在我以后的工

44、作生活中起著良好的指導作用。同時，我們在實驗過程中得到了匡云飛老師和黃耿老師的指導和幫助以及其他同學的幫助和支持，在此一并表示感謝！參考文獻：1 邱建輝,張繼源,生楚君.膠粘劑實用技術M.北京:化學工業(yè)出版社,2004,2-6.2 徐建國,鄭典模.耐高溫膠粘劑的研究進展J.江西化工,2005,1:32-34.3 王喜梅,拓銳,柴娟.耐高溫有機膠黏劑研究進展J.化學與黏合,2008,6(30):60-64.4 矯彩山,王正平,張偉君.很有發(fā)展前途的無機膠粘劑J.綜述與專論,1999(4):202-216.5 陳孜,張雷,周科朝.磷酸鹽基耐高溫無機膠黏劑的研究進展J.粉末冶金材料科學與工程,200

45、9,14(2):74-81.6 戴劍鋒,劉曉紅.復雜混合材料膠結機理的探討J.甘肅工業(yè)大學學報,2000(9):2630.7 陳正中,王晨.無機磷酸鹽膠粘劑的研究進展J.化工中間體,2009(4):12-14.8 劉繼江,劉文彬,王超,丁海斌,馮亞杰.磷酸鹽基膠粘劑的研究與應用J.化工科技,2007,15(1):5558.9 王超,劉文彬,劉濟江,蘇韜.磷酸鹽基耐高溫膠黏劑的研制J.磷酸鹽基耐高溫膠黏劑的研制,2009,29(2):90-91.10 張友壽,薛亦渝,黃晉,夏露,黃才華.環(huán)保型鑄造用無機樹脂粘結劑研究進展與展望J.材料導報,2005,7(19):54-56.11 Nora E.H

46、ipdinger et al.Magnesia-phosphate bond forcold-seting cordierite-based refractoriesJ. Cement and Con-crete Research,2002,32:675-682.12 Birchall J D,Alford N M and Kendall K.Efect of chemicalbonding at low temperature on the mechanical properties of anunsintered SiC compactJ.J.Mater.Sci.Let,2004,6(12

47、): 1456-1458.13 Toy C,Whitemore O J.Phosphate bonding with several cal-cined aluminasJ.Ceram.Int, 2001,15(3):167-171.14 B. Formanek, K. Szymanski,B. Szczucka-Lasota, et al. New generation of protective coatings intented for power industryJ.Journal of Materials Processing Technology,2005,165:850-855.

48、15 Quanbing Yang, Xueli Wu. Factors influencing properties of phosphate cemen-based binder for rapid repair of concreteJ.Cement Research,1999,29:389-396.16 劉志甫,徐曉偉,李玉萍等.用無機膠粘接金屬和陶瓷J.北京科技大學學報,1999,25(9):476-478.17 沈觀林.高溫應變黏結劑P.CN85100O57,1986-07-23.18 Dachuan Chen,Liping He,Shouping Shang.Study on al

49、uminum phosphate binder and related A12O3-SiC ceramic coatingJ. Materials Science and Engineering 2003, 34（8）:29-35.19 馮莉,段慎修,劉輝.磷酸鹽耐熱涂料的研制J.涂料工業(yè),2002,8:14-16.20 王新鵬,田漪.-Al2O3填料添加量對單向碳化硅纖維增強磷酸鋁基復合材料性能的影響J.稀有金屬材料與工程,2006,35(S1):113-116.21 方繼敏等.鑄造用MgO-磷酸鹽膠粘劑的研制J.化學與粘合,1998,3:146-178.22 夏露,黃晉,張友壽,李四年.新型環(huán)保鋁鎂硼復合磷酸鹽鑄造無機樹脂粘結劑熱硬砂研究J .金屬鑄鍛焊技術,2009,38(19):39-4