高分子結(jié)構(gòu)的層次

1、高分子結(jié)構(gòu)的層次：表1-1高分子的結(jié)構(gòu)層次及其研究?jī)?nèi)容第1章高分子鏈的結(jié)構(gòu)1.1組成和構(gòu)造按化學(xué)組成不同聚合物可分成下列幾類(lèi)：、碳鏈高分子(C)分子鏈全部由碳原子以共價(jià)鍵相連接而組成，多由加聚反應(yīng)制得。如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。、雜鏈高分子(C、O、N、S)分子主鏈上除碳原子以外，還含有氧、氮、硫等二種或二種以上的原子并以共價(jià)鍵相連接而成。由縮聚反應(yīng)和開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)制得。如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。POM、PA66(工程塑料)PPS、PEEK。、 元素高分子(Si、P、Al等)主鏈不含碳原子，而由硅、磷、鍺

2、、鋁、鈦、砷、銻等元素以共價(jià)鍵結(jié)合而成的高分子。側(cè)基含有有機(jī)基團(tuán)，稱作有機(jī)元素高分子，如：有機(jī)硅橡膠。側(cè)基不含有機(jī)基團(tuán)的則稱作無(wú)機(jī)高分子。梯形和雙螺旋型高分子，分子的主鏈不是一條單鏈而是像“梯子”和“雙股螺線”那樣的高分子鏈。第1章高分子鏈的結(jié)構(gòu)1.1組成和構(gòu)造1.1.2高分子的構(gòu)型構(gòu)型(configurafiom)：指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的斷裂和重組。、旋光異構(gòu)(空間立構(gòu))飽和碳?xì)浠衔锓肿又械奶?，?個(gè)共價(jià)鍵與4個(gè)原子或基團(tuán)相連，形成一個(gè)正四面體，當(dāng)4個(gè)基團(tuán)都不相同時(shí)，該碳原子稱作不對(duì)稱碳原子，以C表示，這種有機(jī)物能構(gòu)成互為

3、鏡影的兩種異構(gòu)體，d型、l型，表現(xiàn)出不同的旋光性，稱為旋光異構(gòu)體。高分子鏈節(jié)都有兩種旋光異構(gòu)體。 高分子中不關(guān)心具體的構(gòu)型，只關(guān)心構(gòu)型的異同。 由于內(nèi)、外消旋的作用，高分子無(wú)旋光性，但旋光異構(gòu)帶來(lái)結(jié)構(gòu)的差別。共有三種鍵接方式：全同立構(gòu)(或等規(guī)立構(gòu))：當(dāng)取代基全部處于主鏈平面的一側(cè)或者說(shuō)高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。間同立構(gòu)(或間規(guī)立構(gòu))：取代基相間的分布于主鏈平面的二側(cè)或者說(shuō)兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接。無(wú)規(guī)立構(gòu)：當(dāng)取代基在平面兩側(cè)作不規(guī)則分布或者說(shuō)兩種旋光異構(gòu)體單元完全無(wú)規(guī)鍵接時(shí)。構(gòu)型的不同影響了高分子鏈的對(duì)稱性與規(guī)整性，從而影響了性能。例：（1）全同 PS

4、，可結(jié)晶，熔點(diǎn) 240；無(wú)規(guī) PS，不能結(jié)晶，軟化溫度 80。（2）全同 PP，易結(jié)晶，Tm176，可紡絲；無(wú)規(guī) PP，粘稠流體。、幾何異構(gòu)(順?lè)串悩?gòu))1,4加聚的雙烯類(lèi)聚合物中，由于主鏈雙鍵的碳原子上的取代基不能繞雙鍵旋轉(zhuǎn)，當(dāng)組成雙鍵的兩個(gè)碳原子同時(shí)被兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)取代時(shí)，即可形成順?lè)磧煞N構(gòu)型，它們稱作幾何異構(gòu)體。例如：丁二烯用鈷、鎳和鈦催化系統(tǒng)可制得順式構(gòu)型含量大于94%的聚丁二烯稱作順丁橡膠，其結(jié)構(gòu)式如下：順式：分子鏈與分子鏈之間的距離較大，不易結(jié)晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠；用釩或醇烯催化劑所制得的聚丁二烯橡膠，主要為反式構(gòu)型

5、，其結(jié)構(gòu)式如下：反式：分子鏈的結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，容易結(jié)晶，在室溫下是彈性很差的塑料。、鍵接結(jié)構(gòu)對(duì)于不對(duì)稱的單烯類(lèi)單體，例如CH2=CHR，在聚合時(shí)就有可能有頭-尾鍵接和頭-頭(或尾-尾)鍵接兩種方式：順序異構(gòu)體：由結(jié)構(gòu)單元間的連接方式不同所產(chǎn)生的異構(gòu)體稱為順序異構(gòu)體。對(duì)CH2=CHR單體聚合：有頭一頭，頭一尾，尾一尾鍵合。指聚合物分子的形狀。、線形鏈：100 個(gè) C 上少于一個(gè)支化點(diǎn) 例：HDPE：定向聚合尼龍：雙官能單體縮聚特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)規(guī)整、易結(jié)晶、強(qiáng)度，韌性。、短支化鏈例：LDPE：100 個(gè) C 上有 3 

6、;個(gè)以上支化點(diǎn)，支鏈一般長(zhǎng) 24 個(gè) C。 特點(diǎn)：結(jié)晶度下降，粘度低，易加工。、長(zhǎng)支化鏈例：高抗沖 PS(S 上接枝 B)，ABS 特點(diǎn)：結(jié)合優(yōu)勢(shì)，但流動(dòng)性差。、星形鏈例：星形丁苯橡膠。 特點(diǎn)：減少端基數(shù)，提高穩(wěn)定性或基團(tuán)數(shù)。、梯形鏈例：碳纖維。PAN 纖維高溫處理后，特點(diǎn)：不易斷鏈，耐高溫，強(qiáng)度高。、超支化鏈(樹(shù)枝形鏈)由 Y 形單體聚合而成，外形為球狀體積小，粘度低，在藥物領(lǐng)域具有較大潛力。、網(wǎng)絡(luò)：熱固性樹(shù)脂，橡膠(輕度交聯(lián))互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)互接網(wǎng)絡(luò)：硫橋。半互穿網(wǎng)絡(luò)(

7、semi-IPN) 特點(diǎn)：不溶不熔共聚物是由兩種或兩種以上結(jié)構(gòu)單元組成的高分子。以A，B表示兩種鏈節(jié)，它們的共聚物序列可以分為統(tǒng)計(jì)型、交替型/接枝型和嵌段型四種。無(wú)規(guī)共聚物(統(tǒng)計(jì)型)  ABBABAAABBAB交替共聚物  ABABABABABAB嵌段共聚物  AAAAAABBBBBB接枝共聚物舉例：、丁二烯和丙烯進(jìn)行交替共聚，可以得到丁丙膠。、常用的工程塑料ABS樹(shù)脂大多數(shù)是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物。耐化學(xué)腐蝕、強(qiáng)度好、彈性好、加工流動(dòng)性好。、熱塑性彈性體SBS樹(shù)脂：用陰離子聚合法制得的苯乙烯與丁二烯的

8、嵌段共聚物。橡膠相PB連續(xù)相，PS分散相，起物理應(yīng)聯(lián)作用。、HIPS：少量聚丁二烯接技到PS上“海島結(jié)構(gòu)”橡膠相PB連續(xù)相，PS分散相，起物理應(yīng)聯(lián)作用。1.2高分子鏈的構(gòu)象1.2.1分子鏈的內(nèi)旋與構(gòu)象構(gòu)象：由單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的原子在空間的排布。(注意：與構(gòu)造、構(gòu)型的區(qū)分。)原子的運(yùn)動(dòng)可分為兩類(lèi)：、鍵長(zhǎng)、鍵角的改變，隨分子的振動(dòng)產(chǎn)生，這種運(yùn)動(dòng)不會(huì)影響分子鏈的形狀。、CC 單鍵的旋轉(zhuǎn)，可完成任意構(gòu)象的轉(zhuǎn)換。 構(gòu)象由內(nèi)旋所決定，先分析一下單鍵旋轉(zhuǎn)過(guò)程中的勢(shì)能變化。 （1）從小分子開(kāi)始，以乙烷CH3-CH3為例：  沿單鍵的軸線作投影：勢(shì)能曲線：（2）以丁烷為例：谷：旁式，能量較低，

9、構(gòu)象較穩(wěn)定；  底：反式，能量較低，構(gòu)象最穩(wěn)定； 其它均為不穩(wěn)定構(gòu)象。 （3）高分子 用長(zhǎng)鏈替換丁烷中的甲基，情況與丁烷基本相同。 總結(jié)：每一個(gè)單健旋轉(zhuǎn)可以形成三個(gè)穩(wěn)定構(gòu)象。因此， 3 個(gè) C   丙烷       1 種4 個(gè) C   丁烷       3 種5 個(gè) C  &#

10、160;戊烷       9 種. . . n 個(gè) C         3n-3 種(天文數(shù)字) 但不是所有的組合都能出現(xiàn)。1.2.2 高分子鏈的柔順性柔順性：高分子鏈能改變其構(gòu)象的性質(zhì)，取決于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)能力。 內(nèi)旋轉(zhuǎn)能力，足以克服 t 與 g 間的能壘旁式多構(gòu)象數(shù)分子鏈卷曲，稱為柔性好。反之：內(nèi)旋轉(zhuǎn)能力，不足以克服能壘反式多構(gòu)象數(shù)分子

11、鏈伸展，稱為柔性差， 或剛性好。與鏈段相聯(lián)系：柔性    內(nèi)旋轉(zhuǎn)能力       鏈段短 柔性可分為平衡態(tài)柔性與動(dòng)態(tài)柔性兩方面理解。 平衡態(tài)柔性：指熱力學(xué)平衡條件下的柔性，取決于u tg 。 動(dòng)態(tài)柔性：指構(gòu)象轉(zhuǎn)化的難易程度，取決于u b 。柔性的影響因素：、主鏈結(jié)構(gòu)（1）不同單鍵的影響。主鏈上的單鍵除 CC 外，還可能是 CO、CN、SiO 等。由于 O&#

12、160;原子周?chē)鷽](méi)有其它原子或基團(tuán)(N 原子只有一個(gè)，而 C 原子有兩個(gè))， 因而主鏈上 O、N 原子的存在會(huì)增大非鄰近原子之間的距離，使旋轉(zhuǎn)容易，柔性增加。另一方面，鍵長(zhǎng)，鍵角，內(nèi)旋容易。綜合考慮：柔順性 SiO>CN>CO>CC。（2）雙鍵的影響孤立雙鍵 由于雙鍵不能旋轉(zhuǎn)，且連在雙鍵上的原子或基團(tuán)較少，使排斥力減弱，使雙鍵附近單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘減少，柔順性較好。 例：PB、PIP、各種橡膠。共軛雙鍵 由于共軛雙鍵的電子沒(méi)有軸對(duì)稱性，因此帶有共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋，呈剛性。

13、 例：聚苯、聚乙炔(導(dǎo)電高分子)。（3）芳環(huán)的影響 由于芳環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以分子鏈的柔順性差。、側(cè)基(取代基)（1）側(cè)基的極性極性越強(qiáng)，相互作用力越大，內(nèi)旋困難，柔性。例：極性側(cè)基的比例越大，柔性越差。例：（2）側(cè)基的體積體積越大，空間位阻越大，內(nèi)旋困難，柔性。例：（3）側(cè)基的對(duì)稱性 對(duì)稱的側(cè)基使鏈間距離增大，鏈間作用減弱，內(nèi)旋容易，柔性增加。例：、支化、交聯(lián) 若支鏈很長(zhǎng)，阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)占主導(dǎo)作用時(shí)，柔順性下降。交聯(lián)程度不大時(shí)，對(duì)柔順性影響不大；達(dá)到一定程度后，柔順性大大降低。(與 鏈段長(zhǎng)度相當(dāng)) 、分子鏈的長(zhǎng)短 一般分子鏈越長(zhǎng)構(gòu)象數(shù)

14、柔性、分子間作用力 分子間作用力柔順性例：柔性側(cè)基的增大 對(duì)稱側(cè)基交鏈 氫鍵(如纖維素)、鏈的規(guī)整性 規(guī)整性易結(jié)晶柔順性、外界因素（1）溫度 T能量柔性（2）外力：在外界條件影響下，高分子鏈從一種構(gòu)象向另一種構(gòu)象轉(zhuǎn)變的難易程 度稱為動(dòng)態(tài)柔順性。（3）溶劑注：鏈的柔性與材料的柔性不完全一致，材料的柔性不僅取決于鏈的柔性，還取決 于溫度、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。例：PR、反式 PI，由于結(jié)晶而失去柔性。1.2.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)高分子是由許多結(jié)構(gòu)單元連接的長(zhǎng)鏈分子，分子中的單鍵能夠內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以分子鏈具有許多不同的構(gòu)象，由于熱運(yùn)動(dòng)

15、，構(gòu)象在不斷改變。 對(duì)于一定的分子量，隨分子構(gòu)象的改變，分子的形狀尺寸也隨之改變。因此，可以通過(guò)表征分子尺寸，來(lái)描述分子構(gòu)象。、均方末端距與均方旋轉(zhuǎn)半徑 表征分子尺寸的參數(shù)有：均方末端距：末端距：線形高分子鏈的一端至另一端的直線距離 由于構(gòu)象在不斷改變，必須求其平均值。由于在數(shù)學(xué)處理中常采用向量計(jì)算，而的方向是任意的，可能故經(jīng)常采用。圴方旋轉(zhuǎn)半徑：式中：S2旋轉(zhuǎn)半徑的平方 ，Si分子鏈的質(zhì)心到第 i 個(gè)鏈節(jié)的距離， mi第 i 個(gè)鏈節(jié)的質(zhì)量將 S2 對(duì)分子所有可能的構(gòu)象取平均，即得均方旋轉(zhuǎn)半徑。

16、對(duì)于高斯鏈，在無(wú)擾狀態(tài)下，當(dāng)分子量足夠大時(shí)，、均方末端距的計(jì)算法(統(tǒng)計(jì)法自學(xué))實(shí)際的分子鏈在內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)受多種因素的制約(如鍵角、鍵長(zhǎng)、空間位阻、側(cè)基極性等等)，情況非常復(fù)雜，因此我們先從最簡(jiǎn)單的情況出發(fā)，建立一個(gè)理想化的模型，再逐一增加實(shí)際因素，向?qū)嶋H狀態(tài)逼近。自由連接鏈(freely jointed chain)鍵長(zhǎng)固定，鍵角不固定的理想分子鏈。設(shè)鍵長(zhǎng)為 l，鍵數(shù)為 n，以起點(diǎn)為原點(diǎn)，有      則對(duì)角線上，  非對(duì)角線上，(任意方向的取向幾率相等) 所以 自由旋轉(zhuǎn)鏈(freely rotat

17、ed chain) 鍵長(zhǎng)(l)固定，鍵角()固定的理想分子與上面類(lèi)似，可得對(duì)于相鄰的連歌向量：更一般的有：代入式（11）得： 所以： 對(duì)于聚乙烯，CC鍵鍵長(zhǎng)  如果高分子鏈完全伸直為鋸齒形鏈，則： 那么：，所以高分子具有高彈性。等效自由連接鏈真實(shí)的高分子鏈?zhǔn)讲荒軌蜃杂尚D(zhuǎn)的，但是可以看成由含有Z個(gè)長(zhǎng)度為b的鏈段組成，這些鏈段式可以自由旋轉(zhuǎn)的如下圖所示。黑線表示真實(shí)高分子連，而紅線表示等效自由連接鏈。以表示琪伸直長(zhǎng)度，則：由于可測(cè)，而  、柔順性的表征定量表征鏈的柔性的三個(gè)參數(shù)： 鏈段長(zhǎng)度b，鏈段越短，鏈的活動(dòng)能力越強(qiáng)，柔順性越好；&#

18、160;剛性因子(又稱空間位阻參數(shù)，剛性比值)，越小，柔順性越好；     式中：為實(shí)測(cè)的無(wú)擾均方末端距，下同。 極限特征比   越小，鏈的柔順性越好。1.2.4晶體和溶液中的構(gòu)象晶體中分子鏈的構(gòu)象 高聚物可以結(jié)晶，雖然不象小分子那樣容易，但從熔體緩慢冷卻，慢的足以使分子鏈進(jìn)行重排，大部分聚合物就可以結(jié)晶。結(jié)晶過(guò)程中，分子鏈必須以有序的形式排入晶格，晶格結(jié)構(gòu)一般具有最低的相互作用能，由此可知，聚合物在晶格中所采取的構(gòu)象必然是單鏈能量最低的構(gòu)象。伸展形構(gòu)象 (鋸齒形) 存在于空間位阻較小的聚合物中，如聚