超細(xì)碳酸鈣表面處理及其在RTV硅橡膠中的應(yīng)用_一_

1、#12#CHINAADHESIVES Vol.13l.5超細(xì)碳酸鈣表面處理及其在RTV硅橡膠中的應(yīng)用(一)羅穗蓮, 潘慧銘, 王躍林2X(1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東省廣州市510630;2.廣州吉必時(shí)科技實(shí)業(yè)有限公司,廣東省廣州市520520)摘要:采用自制的超細(xì)碳酸鈣懸濁液,在碳酸鈣表面包覆二氧化硅,改善碳酸鈣的應(yīng)用性。采用吸油值、耐酸性、沉降體積等測(cè)試方法衡量二氧化硅的包覆效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明能夠在碳酸鈣表面形成較為緊密的二氧化硅膜。關(guān)鍵詞:碳酸鈣;二氧化硅;表面處理;硅橡膠中圖分類(lèi)號(hào):TQ314.262 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1004-2849(2004)05-0012-

2、03縮合型室溫硫化硅橡膠(簡(jiǎn)稱(chēng)RTV硅橡膠)基本上是由A,X-二羥基聚二甲基硅氧烷、填料、交聯(lián)劑、催化劑配成。各種RTV硅橡膠都需要加入填料補(bǔ)強(qiáng)才具有實(shí)用價(jià)值,填料的種類(lèi)、比表面積、粒徑、表面活性和添加量等可以影響補(bǔ)強(qiáng)效果。在補(bǔ)強(qiáng)后的硅橡膠中存在著聚硅氧烷分子之間、填料之間以及聚硅氧烷分子與填料之間的多種化學(xué)和物理相互作用,使得硅橡膠性能有較大的提高。未填充的硅橡膠的拉伸強(qiáng)度約0.35MPa,通過(guò)用白炭黑補(bǔ)強(qiáng)后,室溫硫化硅橡膠的強(qiáng)度通常在12MPa。對(duì)于高溫硫化硅橡膠,其強(qiáng)度可以提高2030倍。室溫硫化硅橡膠的拉伸強(qiáng)度一般在12MPa,其中的高模量品種也只在2MPa左右,與高溫硫化硅橡膠不同,

3、對(duì)膠料性能要求也有較大差異。選擇合適的填料可以得到流動(dòng)性好且有合適拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的RTV硅橡膠。輕質(zhì)碳酸鈣一般作為半補(bǔ)強(qiáng)性填料,隨著納米技術(shù)的發(fā)展,活性碳酸鈣的粒徑已經(jīng)達(dá)到納米級(jí),可以用作硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填料12,補(bǔ)強(qiáng)效果與白炭黑相當(dāng)。國(guó)內(nèi)已經(jīng)有一些研究者鈣對(duì)硅橡膠性能的影響。35鈣的表面處理大多采用表面活性劑處理,也有少量用無(wú)機(jī)物處理。白炭黑表面具有硅羥基基團(tuán),與硅橡膠具有親活性,可以發(fā)生鍵合作用,而且白炭黑多孔性結(jié)構(gòu)可以和橡膠分子長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生纏繞,呈現(xiàn)良好的補(bǔ)強(qiáng)作用,兩者結(jié)合有助于改善橡膠的性能。本文試圖在碳酸鈣上包覆致密的二氧化硅膜,改變碳酸鈣的表面狀態(tài),改善在硅橡膠的相容性,提高產(chǎn)品

4、性能。671 實(shí) 驗(yàn)1.1 碳酸鈣的表面包覆處理10%20%的CaCO3懸濁液中加入分散劑,充分?jǐn)嚢?加熱到8090e。激烈攪拌下慢慢加入Na2SiO3溶液,控制SiO2/CaCO3的質(zhì)量比為5%20%。同時(shí)用酸調(diào)節(jié)溶液pH值為810,反應(yīng)時(shí)間為35h。洗滌過(guò)濾,120e干燥得到包覆SiO2的碳酸鈣樣品。1.2 吸油值測(cè)定稱(chēng)取5g樣品置于瓷板中,用微量滴定管滴加DOP液,同時(shí)用刮刀不斷進(jìn)行翻動(dòng)研磨,起初試樣呈分散狀態(tài),后逐漸成團(tuán)到被DOP潤(rùn)濕,讀取消耗體積數(shù)。以每100g樣品吸收DOP體積表示吸油值X(mL/g)。計(jì)算式為:X=(V/m)100(1)V為消耗DOP體積(mL),m為碳酸鈣樣品質(zhì)

5、量(g)。1.3 耐酸性測(cè)定準(zhǔn)確稱(chēng)取0.2g樣品配成1%水溶液,激烈攪拌致力于研究碳酸超細(xì)碳酸鈣具有原材料來(lái)源易,價(jià)格較低,毒性小,白度高,填充量大及混煉加工性能好的特點(diǎn),在橡膠行業(yè)有廣闊的應(yīng)用前景。只是超細(xì)碳酸鈣表面具有較多親水性強(qiáng)的羥基,表面電荷高,表面能大,難于和非極性或極性小的低表面的硅橡膠相容。碳酸鈣在基體中分散不均勻,容易團(tuán)聚,造成界面缺陷,導(dǎo)致材料性能下降。因此根據(jù)碳酸鈣的性質(zhì)和應(yīng)用目的,對(duì)它進(jìn)行表面處理,提高應(yīng)用性能。碳酸X收稿日期:2003-06-02女,第13卷第5期 中國(guó)膠粘劑下,加入0.36MHCl,恒定溫度下記錄15min內(nèi)保持溶液pH=5.5時(shí)消耗鹽酸的體積(mL)

6、。1.4 沉降體積測(cè)定準(zhǔn)確稱(chēng)取2.0克樣品置于50mL量筒中,加入20mL水,上下振蕩10s,靜置,3h后記錄沉淀物的體積。#13#液pH值,由于自身成核驅(qū)動(dòng)力較小可以得到比較均勻的SiO2包覆膜。2 結(jié)果與討論2.1 SiO2包覆膜的形成硅酸鈉溶液與酸反應(yīng)生成的硅酸包覆在碳酸鈣表面,形成一層均勻的SiO2水合物膜。根據(jù)LaMer理論,在生成物濃度極稀或過(guò)飽和度大的情況下,將以核的形成為主。要使不同物質(zhì)形成復(fù)合粒子,生成物濃度不能夠超過(guò)臨界濃度,過(guò)飽和度的控制是關(guān)鍵。因此要以成膜方式包覆,反應(yīng)物濃度要控制適當(dāng)(見(jiàn)圖1)。8圖2 硅酸膠凝時(shí)間的對(duì)數(shù)與pH值的關(guān)系2.2 吸油值和沉降體積的測(cè)定吸油

7、值的大小可以綜合反映顆粒結(jié)構(gòu)和顆粒與溶劑相容性。吸油值小表明顆粒結(jié)構(gòu)緊密或者是顆粒與溶劑相容性好。由表1可知,包覆SiO2的碳酸鈣樣品吸油值大于未包覆樣品。由于SiO2的親水性強(qiáng)于碳酸鈣,而且包覆后碳酸鈣顆粒表面的無(wú)定形SiO2緣故,其表面孔隙率增加,導(dǎo)致吸油值增加。由表1可以看到a,b,c樣品沉降體積數(shù)值變化與它們的吸油值變化相一致。親水性愈大,在水中的分散性愈好,則顆粒聚集愈緊密,表現(xiàn)為沉降體積值小。表1 包覆前后樣品物化參數(shù)變化樣品a-1b81.67.752.45c85.68.14.5圖1 LaMer成核過(guò)程吸油值/ml#g75.78.510.7根據(jù)非均質(zhì)成核理論9,新相在已有的固相中沉

8、降體積/ml消耗鹽酸量/ml成核并長(zhǎng)大,其表面吉布斯自由能的增加量小于自身形核的表面吉布斯自由能增加量,即非均質(zhì)成核優(yōu)于均質(zhì)成核。因而硅酸將優(yōu)先沉積在碳酸鈣表面上。隨著硅酸鈉溶液加入,新生成的硅酸將優(yōu)生在具有相同或相似的基底上形成。因而隨后生成的硅酸將優(yōu)先在已部分包覆的碳酸鈣表面繼續(xù)成核和長(zhǎng)大,造成不均勻包覆和團(tuán)聚現(xiàn)象,甚至以自身成核方式生成游離的SiO2顆粒。由圖2可知,硅酸鈉與酸反應(yīng),生成的硅酸在不同的pH值下,其聚合速度呈N形曲線變化10,曲線最低點(diǎn)時(shí)聚合速度最快。聚合速度過(guò)快,造成以成核為主,其結(jié)果是在碳酸鈣表面形成疏松的SiO2膜或析出SiO2顆粒,不利于成膜包覆。因此控制中和速度和

9、反應(yīng)均勻性很重要。激烈攪拌下,硅酸鈉溶液與碳酸鈣懸浮液混合均勻,生成的硅酸幾乎能在a是未包覆的碳酸鈣,b和c是包覆有SiO2的碳酸鈣,兩者反應(yīng)物濃度相同,只是處理?xiàng)l件稍有不同。2.3 耐酸性由表1可知,b和c樣消耗鹽酸量不同。由于碳酸鈣表面的SiO2堆積情況不同,消耗鹽酸的量也不同,結(jié)構(gòu)愈緊密,消耗量愈少。表明b樣包覆緊密程度大于c樣。這個(gè)結(jié)果與上述分散性實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致?？偟膩?lái)說(shuō)本實(shí)驗(yàn)條件下,包覆后碳酸鈣耐酸性提高了58%77%,碳酸鈣表面包覆有較緊密的SiO2膜。3 結(jié) 論通過(guò)吸油值、沉降體積、耐酸性分析,證明通過(guò),#14#CHINAADHESIVES Vol.13l.55 鄒德榮.納米碳酸

10、鈣對(duì)RTV硅橡膠的影響J.有機(jī)硅材料,2002,16(2):7-9.6 劉潤(rùn)靜,陳建峰,等.核殼結(jié)構(gòu)型納米CaCO3-SiO2.nH2O復(fù)合粒子的制備J.材料研究學(xué)報(bào),2001,15(1):61-64.7 華益苗,岳林海,等.SiO2包覆超細(xì)CaCO3的微晶分析和XPS研究J.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2001,17(1):134-138.8 LAMERVK,DINEGARRH.Theory,productionandmechanismofformationofmonodispersedhydrosolsJ.JAmerChemSoc,1950,72(11):4847-72.9 李鎮(zhèn)江,侯耀永,等.Si3N

11、4粉末表面的非均質(zhì)成核法包覆及其漿料硫變性的研究J.硅酸鹽學(xué)報(bào),1999,27(5):562-568.10 郝海蓉,方錫義,鈕少?zèng)_.無(wú)機(jī)化學(xué)叢書(shū)-碳硅鍺分族M.第3卷,北京:科學(xué)出版社,1998,225.較致密的SiO2膜。經(jīng)包硅處理后的碳酸鈣在硅橡膠中的應(yīng)用效果將在后續(xù)篇中進(jìn)行分析。參考文獻(xiàn)1 FUKAYAMA,MIYOJIetal.Roomtemperaturecurablepoly-organosiloxanecompositioncontainingspindleshapedcalciumcarbonateP.US4454262.2 FUJIMOTO,TETSUOETal.Dealco

12、holization-typeroomtem-peraturevulcanizingsiliconerubbercompositionP.US5302648.3 高偉,汪倩,等.碳酸鈣與碳化硅對(duì)室溫硫化硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用J.高分子學(xué)報(bào),2000,(1):1-4.4 賀火明,潘慧銘,等.超細(xì)碳酸鈣填料在脫丙酮型RTV-1硅橡膠中的應(yīng)用研究J.橡膠工業(yè),2000,47(6):335-337.LUOSui-lian1,PANHui-ming1,WANGYue-lin2(1.InstituteofMaterialScienceandEngineering,SouthChinaUniversityofte

13、chnology,Guangzhou510630,China;2.GuangzhouGBSHigh-TechIndustry&Co.LTD.,Guangzhou520520,China)StudyonsurfacetreatmentofsuperfinecalciumcarbonateanditsusesinRTVsiliconerubber(Ñ)Abstract:InthispaperthesuperfineCaCO3powdercoatedwithSiO2wassynthesizedwithsel-fpreparedsolutionandthesurfaceperform

14、ancesofCaCO3havebeenimproved.Adenseoutercoatingofsilicadioxidehasformedthroughtheanalysesofoiladsorption,volumeofsedimentation,acid-resistantability.Keywords:calciumcarbonate; silicadioxide; surfacetreatment; siliconerubber水泥袋專(zhuān)用粘合劑反應(yīng)型阻燃聚氨酯改性酚醛膠粘劑由武漢工大材料院通過(guò)反應(yīng)型阻燃聚氨酯改性酚醛膠粘劑,使工藝性能和綜合性能提高,增韌效果明顯。其耐溫性、初粘力、阻燃性較為突出,能滿(mǎn)足一般粘結(jié)工藝要求,可用于各種金屬或非金屬材料的粘結(jié)。(譚京生)一種可噴涂的聚氨酯膠粘劑靖江市特種粘合劑廠研究所近日開(kāi)發(fā)出一種可噴涂的聚氨酯膠粘劑,它為MPU-201型單組分聚氨酯膠,固化速度可根據(jù)用戶(hù)要求提供,該膠適合機(jī)械化流水線復(fù)合工藝,廣泛用于制門(mén),冷藏設(shè)備,輕質(zhì)建材中各種板材與防火,保溫材料的粘合。(譚京生)由廣東