等用精鐵礦粉代替鐵紅制備功率軟磁鐵氧體的實驗研究

1、用精鐵礦粉代替鐵紅制備功率軟磁鐵氧體的實驗研究*姚學(xué)標(biāo),胡國光,尹 平(安徽大學(xué) 物理及材料科學(xué)學(xué)院,安徽 合肥 230039 * 基金項目:安徽省“十五”專項攻關(guān)項目 收稿日期:2004-05-12 通訊作者:姚學(xué)標(biāo) 作者簡介:姚學(xué)標(biāo)(1939-,男,安徽安慶人,教授,1961年畢業(yè)于安徽大學(xué)物理系本科。其后在北京中國科學(xué)院半導(dǎo)體進(jìn)修至1963年8月,現(xiàn)主要從事電子技術(shù)和磁性材料的研究。摘 要:用精鐵礦粉(Fe 3O 4代替鐵紅(Fe 2O 3制備功率軟磁鐵氧體是一項開拓價廉量富原材料的高技術(shù)和高效益應(yīng)用的創(chuàng)新研究課題。本文介紹了其中因代替原材料的成分不同及含SiO 2雜質(zhì)量較高等引起的氧化

2、物制備工藝中面臨新的技術(shù)關(guān)鍵和難點所進(jìn)行的實驗研究。結(jié)果不僅在實驗室中用Fe 3O 4代替Fe 2O 3和Mn 3O 4代替MnCO 3研制出功率MnZn 鐵氧體樣品,而且在現(xiàn)有的小型企業(yè)生產(chǎn)線上中試生產(chǎn)出合格的功率軟磁鐵氧體元件產(chǎn)品。關(guān)鍵詞:精鐵礦粉;代用;MnZn 鐵氧體;功率;制備工藝中圖分類號:TM27 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1001-9731(2004增刊1 引 言功率MnZn 軟磁鐵氧體是國內(nèi)外重點發(fā)展和用途廣泛的一種高性能磁性材料,此前,一般以價格較貴的鐵紅(Fe 2O 3和碳酸錳(MnCO 3為主要原材料,采用氧化物法工藝進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn),其大宗產(chǎn)品是相當(dāng)于日本TDK 的PC

3、30性能的各種MnZn 鐵氧體磁芯,考慮到鐵紅約占MnZn 軟磁鐵氧體原材料重量的60%,若用價格僅及鐵紅1/10且來源十分豐富的精鐵礦粉(包含 精鐵砂代替鐵紅和價值也較低的Mn 3O 4代替MnCO 3研究功率MnZn 軟磁鐵氧體,則是開拓原材料代用的創(chuàng)新研究,其研究成功能為我國高性能軟磁鐵氧體材料的快速發(fā)展和大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)提供價廉量富的新型原材料,可使功率MnZn 鐵氧體生產(chǎn)成本大幅度下降,市場競爭力大大增強(qiáng),必將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)和社會效益。由于Fe 3O 4、Mn 3O 4同F(xiàn)e 2O 3、MnCO 3的成分不同,且精鐵礦粉中SiO 2等雜質(zhì)量較高,若采用常規(guī)的制備軟磁鐵氧體的氧化物法工

4、藝,且又不增添新的設(shè)備和工序,則必然會遇到新的工藝技術(shù)關(guān)鍵和難點,其中最突出的是預(yù)燒工序中一方面要實現(xiàn)精鐵礦粉經(jīng)歷氧化相變,變成活性好的-Fe 2O 3,另一方面要完成初步固相反應(yīng)生成尖晶石型MnZn 鐵氧體;燒結(jié)工序中要求緩解和抑制過多的Si 雜質(zhì)的有害作用,防止MnZn 鐵氧體的氧化和相變,獲得密度高、氣孔小、應(yīng)力小和晶粒細(xì)而均勻的MnZn 鐵氧體,從而保證產(chǎn)品性能達(dá)到PC30指標(biāo)。此外,在球磨工序中力求粉料的粒度均勻細(xì)微,以利于預(yù)燒和燒結(jié)中氧化、相變和固相反應(yīng)。針對以上問題,我們在實驗室中進(jìn)行了大量的工藝實驗研究,在小試獲得成功的基礎(chǔ)上,又在蕪湖市陽光磁性材料有限公司現(xiàn)有的生產(chǎn)線上成功地

5、進(jìn)行了中試,生產(chǎn)出合格率94%和一致性好的PC30功率MnZn 鐵氧體E 形磁芯20萬只,并且已提供三家用戶試用,其性能完全滿足實用要求。2 實 驗制備工藝為一般氧化物法的軟磁鐵氧體生產(chǎn)工藝,其流程如下圖:由于是兩種主要原材料的代用研究,研探最佳基本配方及摻雜實驗首當(dāng)其沖、非常重要,另作專題介紹,這里僅就預(yù)燒、球磨和燒結(jié)等攻關(guān)工藝實驗作簡要介紹。2.1 預(yù)燒工藝的實驗探索預(yù)燒是用Fe3O4和Mn3O4制備功率MnZn鐵氧體工藝中一個重要的環(huán)節(jié)。在該工序中,一方面使精鐵礦粉經(jīng)歷氧化和兩次相變,在950溫度前形成活性好的-Fe2O3;另一方面在最高的預(yù)燒溫度期間保證Mn3O4、ZnO、Fe2O3實

6、現(xiàn)初步固相反應(yīng),生成尖晶石型MnZn鐵氧體多晶粒。本實驗探索主要是選擇各種不同的升溫速率、預(yù)燒溫度及冷卻方式等,并用BHV-55智能型振動樣品磁強(qiáng)計和40kV轉(zhuǎn)靶式X射線衍射儀測量和分析每次實驗中預(yù)燒粉料的比飽和磁化強(qiáng)度、磁化率和晶相結(jié)構(gòu),從而不僅易于選擇最佳的預(yù)燒工藝條件,而且也便于選擇最佳的基本配方和摻雜。2.2 球磨工藝的實驗探索精鐵礦粉和預(yù)燒料粉的粒度對制備鐵氧體的質(zhì)量有較大的影響,一般料粉愈細(xì),平均粒徑愈小,比表面積愈大,則有利于Fe3O4氧化相變和MnZn鐵氧體的固相反應(yīng),便于獲得高品位的燒結(jié)鐵氧體。為此,進(jìn)行球磨工藝的實驗探究是必要的,我們采用滾筒式球磨機(jī),主要是探究合適的料、球

7、、去離子水間配比和球磨時間,通過WLP202型平均粒度儀、電子透鏡和X射線衍射儀測定精鐵礦粉和預(yù)燒料的平均料徑和最大粒徑,并參考燒結(jié)后樣品的磁性能,從而選定最佳的再球磨工藝條件。由于目前精鐵礦粉的粒徑一般為1520m,為便于其在預(yù)燒中氧化相變和固相反應(yīng)順利進(jìn)行,則在配料前將其球磨一次,使其粒徑達(dá)到2m左右。對于預(yù)燒料的二次球磨,我們較大地改變了常規(guī)的料、球、去離子水間配比,縮短了球磨時間,使磨后料粉的平均粒徑達(dá)1m左右。2.3 燒結(jié)工藝的實驗研究燒結(jié)是制備軟磁鐵氧體的最后一道關(guān)鍵工序,不同的燒結(jié)條件對鐵氧體的磁性能有重大的影響,必須予以充分地重視。燒結(jié)溫度、升溫速率、燒結(jié)氣氛和冷卻方式是繞給條

8、件的四個主要方面,對此我們展開了大量的實驗研究。首先,利用實驗室中電腦自動控溫、機(jī)械升降式硅鉬銅罩爐進(jìn)行了上百次不同配方和不同燒結(jié)條件的小規(guī)模試驗。由于鐵氧體中生長過程中大都為氧化反應(yīng),故可在空氣中燒結(jié),但對于MnZn鐵氧體必須在低真空中降溫冷卻(當(dāng)然也可采用氮氣氛保護(hù)以防止其氧化和相變。經(jīng)X射線衍射分析表明,在較低的燒結(jié)溫度(10001260區(qū)Mn鐵氧體可由Mn3O4和Fe2O4生成,并且在平衡氣壓下才有充分保證。其次,在上、下兩次試驗之間,用TYU-2000型磁性材料自動測試裝置測量環(huán)形樣品的飽和磁感強(qiáng)度B s,矯頑力H c和功耗P o,用LCCG-1型電感電容測量儀測起始磁導(dǎo)率i;并配以

9、電腦控溫的加熱器測居里溫度T c,通過分析比較,逐漸改進(jìn)下次試驗的燒結(jié)條件。最后,在小試獲得成功的燒結(jié)工藝條件下,利用蕪湖市陽光磁性材料有限公司生產(chǎn)線上14m推板式電窯和附性真空釜等進(jìn)行三輪中試燒結(jié),均獲得了圓滿的結(jié)果。3 實驗結(jié)果及討論3.1預(yù)燒溫度對樣品磁性能的影響經(jīng)過預(yù)燒工藝的實驗探索,在最佳升溫速率、保溫時間和實施室溫下去離子中淬火情況下,預(yù)燒溫度對環(huán)形樣品磁性能的影響如圖1所示。據(jù)文獻(xiàn)13介紹,軟磁MnZn鐵氧體的預(yù)燒溫度一般為9001100,保溫時間為25h,由圖可見,用精鐵礦粉和Mn3O4為原料制備MnZn鐵氧體,宜采用上限的預(yù)燒溫度,并且保溫3h比較合適。 圖1 預(yù)燒溫度(T對

10、樣品磁性能(B s,P o的影響Fig 1 Effect of presintering temperature (Ton the magnetic properties (B s, i, P o of the MnZnthe ferrite samples3.2 二次球磨時間對鐵氧體磁性能的影響工藝條件制備的預(yù)燒MnZn鐵氧體毛坯,經(jīng)過破碎后,按料球去離子水=161.5進(jìn)行二次球磨,研探二次球磨時間對樣品磁性能的影響如圖2所示。由圖可見,起始隨球磨時間增加,粉料粒徑變小,比表面積增大,有利于燒結(jié)中固相反應(yīng)和促進(jìn)鐵氧體晶粒致密生長,保證樣品的i和B s得到提高,功率P o變小,但隨著球磨時間延

11、長,由于鋼球和筒壁的磨損,破壞了最佳配方,增添了雜質(zhì),從而導(dǎo)致P o迅速上升。由此可知合適的二次球磨時間為1215h, 粉料粒度達(dá)1m 左右比較適宜。 圖2 二次球磨時間(t 對鐵氧體磁性能(B s , i , P o 的影響Fig 2 Effect of the second ball wear time (T on themagnetic properties (B s , i , P o of the MnZn ferrite samples 3.3 燒結(jié)溫度對鐵氧體磁性能的影響采用成型前各工序最佳的摻雜配方及工藝條件,干壓成型環(huán)形樣品毛坯,選用合適的升溫速率和低真空冷卻方式,研究了不同

12、燒結(jié)溫度對樣品磁性能的影響,其結(jié)果為圖3所示,依有關(guān)文獻(xiàn)4,5,軟磁MnZn 鐵氧體的燒結(jié)溫度一般為12001400范圍,由圖可見,燒結(jié)溫度過低,MnZn 鐵氧體的固相反應(yīng)不充分,磁性能較差;隨著溫度升高,鐵氧體樣固相反應(yīng)充分,且晶粒致密均勻和細(xì)小,則樣品的i 、B s 增加,P o降低,性能逐漸達(dá)到最佳值;但隨著溫度繼續(xù)上升,鐵氧體中晶粒長大,造成1200處生長的M 鐵氧體變粗,Fe 2+離子增加,并易使低熔點物質(zhì)揮發(fā),氣孔增多,則使樣品的磁性能下降。研究結(jié)果表明,最佳的燒結(jié)溫度為12401280,這比一般鐵氧體的燒結(jié)溫度要低100左右,不僅保證其性能完全達(dá)到PC30的標(biāo)準(zhǔn),而且還可降低能源

13、損耗。t / h此外,下表列出了三輪中試燒結(jié)產(chǎn)品中9個環(huán)形樣品性能的數(shù)據(jù)。由此可見該實驗研究工藝路線合理,工藝技術(shù)有特色。 1160 1200 1240 1280 1320 1360T/圖 3 預(yù)燒溫度(T 對樣品磁性能(B s ,i ,P o 的影響Fig 3 Effect sintering temperature (T on the magneticsof properties (B s , i , P o of the MnZn samples輪次 樣品號外徑(mm 內(nèi)徑(mm 高(mm 質(zhì)量B s (mTP o (W/Kgi T c (1-1 30.5 19.6 9.1 17.5 5

14、05.2 33.2 2169 227 1-2 30.5 19.6 9.1 17.4 507.1 32.7 2126 228 11-3 30.5 19.6 9.0 17.5 509.6 32.9 2296 230 2-1 30.4 19.6 9.0 17.5 510.2 32.4 2314 2342-2 30.4 19.5 8.9 17.4 511.2 31.1 2232 229 22-3 30.4 195. 8.9 17.5 509.6 31.2 2573 231 3-1 30.4 195.5 8.9 17.5 509.8 32.2 2326 2323-2 30.4 19.5 8.8 17.4

15、 508.4 32.7 2342 234 33-3 30.4 19.4 8.7 174 509.8 33.1 2312 2304 結(jié) 論此前,國內(nèi)外一般均采用鐵紅和碳酸錳為主要原材料生產(chǎn)功率軟磁MnZn 鐵氧體,本研究表明,用精鐵礦粉(包括精鐵砂代替鐵紅,用Mn 3O 4代替MnCO 3完全可以生產(chǎn)出性能達(dá)到PC30的MnZn 鐵氧體,特別是中試的生產(chǎn)線為國內(nèi)一般中、小企業(yè)的工藝生產(chǎn)線,其設(shè)備和工藝條件均比較落后,在此條件下中試獲得成功,若能采用噴霧造粒機(jī)、氮保護(hù)電窯和管道式生產(chǎn)流水等先進(jìn)工藝設(shè)備和技術(shù),則產(chǎn)品的合格率和性能肯定可以進(jìn)一步提高。由此可見,該項研究為我國軟磁鐵氧體功能材料的發(fā)展提

16、供了價廉物美的新型原材料,具有重大的推廣價值。參考文獻(xiàn):1 都有為. 鐵氧體 M.南京: 江蘇科學(xué)技術(shù)出版社, 1996. 2周志剛,等.鐵氧體磁性材料 M. 北京: 科學(xué)出版社, 1981. 3 Nan Lin, et al. J. IEEE Trans, on Magn, 1982, 18(6: 1544. 4 Ross E. J.IEEE Trans, on Magn, 1982, 18(6: 1529-1534. 5 Yamade S, Ossuk E. J. Appl phys, 1997, 81: 4791-4795.Research on the preparation proc

17、ess of the power soft-ferrite using the refined iron-mineral powder in place of Fe2O3YAO Xue-biao, HU Guo-guang, YIN Ping(Department of Physics, Anhui University, Hefei 230039, ChinaAbstract:The preparation of the power soft-ferrite using the refined iron-mineral powder, that is Fe3O4 is a new studi

18、ed item, Which deals with the substitution of the raw material with low cost and rich source in high benefit and new technology .Because the composition of Fe3O4 is different from Fe2O3 and the content of impurities such as SiO2 and so on is higher in Fe3O4, the experimental research on key technics and difficulty problems in oxide-prepared process was reported in the pape