聚羧酸鹽減水劑的合成及性能研究

1、聚羧酸鹽減水劑的合成及性能研究山東建筑大學邊燕紅摘要：以甲氧基聚乙二醇(1000)甲基丙烯酸酯（MPEGMA）為主要原料，研究了添加甲基丙烯酸(MAA)、烯丙基磺酸鈉(ALS)及過硫酸銨（APS）聚合而成羧酸鹽減水劑的制備技術及性能影響因素，分析了MAA 和MPEGMA的物質的量之比，ALS及 APS的摻量以及原材料加入方式、保溫時間、不同分子質量大單體和酯化率對聚羧酸鹽減水劑的分散性能及其保持能力的影響，得到了聚合反應的最佳工藝條件。一、前言 國內建筑業(yè)的蓬勃發(fā)展使得混凝土高效減水劑的需求量逐年增加。傳統(tǒng)減水劑由于減水率不高，新拌混凝土坍落度損失過快等問題，難以滿足實際工程的施工要求。在眾多

2、系列的減水劑中，具有梳形分子結構的聚羧酸類減水劑具有超分散性能，能阻止混凝土坍落損失而不引起明顯緩凝，是國內外化學外加劑研究與開發(fā)的重點。 聚羧酸系高效減水劑因其摻量低、減水率高、坍落度損失小以及綠色無污染等特點，成為國內外混凝土外加劑研究開發(fā)的熱點。本文采用甲氧基聚乙二醇(1000)甲基丙烯酸酯為主要原料，通過正交實驗研究各單體及引發(fā)劑的用量、滴加方式及保溫時間、大單體的酯化率對合成聚羧酸鹽減水劑分散性能的影響，進而研究聚合反應的最佳工藝條件和不同結構聚羧酸鹽減水劑的性能。二、定義 聚羧酸系高性能減水劑是一類分子結構為含羧基接枝共聚物的表面活性劑，分子結構成梳形，主要通過不飽和單體在引發(fā)劑作

3、用下通過自由基共聚反應而獲得，主鏈系由含羧基的活性單體聚合而成，側鏈系由含功能性官能團的活性單體與主鏈接枝共聚而成。三、原材料及試驗方法3.1 原材料及儀器 丙烯酸AR，甲基丙烯酸(MAA)AR，烯丙基磺酸鈉(ALS)，工業(yè)級，不同分子質量的甲氧基聚乙二醇醚，工業(yè)級，環(huán)己烷CP，濃硫酸CP，對甲苯磺酸AR，對苯二酚AR，過硫酸銨CP，三乙醇胺CP，氫氧化鈉CP，甲氧基聚乙二醇1000甲基丙烯酸酯 (MPEG1000MA)，工業(yè)級實驗儀器包有恒溫電熱套、攪拌器、四口燒瓶、溫度計、冷凝回流管等。3.2 制備方法 活性大單體的制備 將甲氧基聚乙二醇和過量丙烯酸單體加入到裝有冷凝分流裝置的反應器中，攪

4、拌并升溫至一定溫度，反應68h，測定酯化率，通過減壓蒸餾蒸除溶劑并回收，即得含有丙烯酸單體的不同分子質量及不同酯化率的活性大單體。 聚羧酸鹽高效減水劑制備與試驗設計 在反應器內加入一定量水，升溫至一定溫度，加入甲基丙烯酸、烯丙基磺酸鈉與甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯單體，以過硫酸銨做引發(fā)劑合成減水劑實驗選取L9(3)正表進行實驗(見表1)，研究各單體及引發(fā)劑用量對減水劑分散性能的影響，考察了單體的滴加方式、保溫時間對減水劑分散性能的影響規(guī)律，考慮到實驗室所制備大單體的性能及酯化率對聚合反應及減水劑分散性能有較大影響，為確保大單體酯化率及其性能穩(wěn)定，在考察工藝參數(shù)時所用大單體均為市購工業(yè)品甲氧基聚乙

5、二醇(1000)甲基丙烯酸酯(MPEG1000MA)。實驗反應溫度為80，反應時間48h，降溫后加堿中和至pH為7左右，即得聚羧酸高效減水劑母液。 3.3 性能表征與測試方法單體轉化率的測定 單體轉化率是利用鹵素加成法通過測定聚合過程溶液中不飽和單體的余留濃度實現(xiàn)的。 水泥凈漿流動度及經時損失 試驗按照混凝土外加劑勻質性試驗方法(GB8077 2000) 標準方法進行。采用南京小野田水泥廠生產的P·0 52.5水泥，減水劑的摻量(以固含量計)為水泥質量的0.2，WC=0.29，測試凈漿流動度及1h，2h流動度經時損失。四、實驗結果與分析4.1 實驗結果表2為MPEG1000MA合成聚

6、羧酸減水劑的正交實驗結果。極差分析結果表明對減水劑初始分散性能即水泥凈漿流動度影響最大的是甲基丙烯酸(MAA)與酯化大單體(MPEG100OMA)的物質的量之比(見表3)，其次是甲基丙烯磺酸鈉用量，再次是過硫酸銨用量；對2h后水泥凈漿流動度影響因素的順序基本與前相同由初始凈漿流動度的極差分析初步確定A1B1C2為合成減水劑的最佳組合，即MAA：MPEGMA為3：1，甲基丙烯磺酸鈉的用量為單體總質量的3，過硫酸銨的用量為單體總質量的7為了驗證合成減水劑最佳組合(A1B1C2)的優(yōu)越性，進行了A1、B1、C2工藝參數(shù)的實驗，結果如表4示。由表4可知，由組合A1B1 C2參數(shù)制備的減水劑，其水泥凈漿

7、流動度及流動度保持性優(yōu)于正交實驗的結果，可以確定A1B1C2為合成減水劑的最優(yōu)組合，其他分子質量酯化大單體(400，600及2000)合成羧酸高效減水劑均采用此工藝參數(shù)。4.2 原料加入方式對減水劑分散性能的影響 采用上述優(yōu)化的工藝參數(shù)研究了原料加入方式對摻加制備減水劑水泥凈漿流動性及經時損失的影響，實驗結果見表5。由表5看出，在水灰比和外加劑摻量相同時，加入方式不同制備減水劑對水泥凈流動度及經時損失的表現(xiàn)有較大差異，當單體和引發(fā)劑都采用滴加方式時水泥凈漿流動度經時損失最小，而當單體和引發(fā)劑采用一次加入時水泥凈漿流動度經時損失最大，這可能與不同的投料方式所得產物的分子質量與分子結構不同有關，一

8、次加入可能使產物分子質量分布不均勻或者使支鏈過長，導致制備的減水劑在水泥表面吸附減少、減水劑對水泥的分散作用下降。4.3 保溫時間對減水劑分散性能的影響 采用優(yōu)選參數(shù)配方及工藝，即A1B1C2，單體采用優(yōu)選參數(shù)配方及工藝，即A1B1C2，單體和引發(fā)劑溶液分別滴加，研究各反應物滴加完畢后保溫時間對合成的減水劑的分散性能的影響，結果如表6所示由表6看出，隨保溫時間延長，減水劑對水泥凈漿流動度及經時損失的影響不大，為提高反應效率，選擇保溫時間12h。4.4 實驗的再現(xiàn)性 在優(yōu)化的反應條件A1B1C2下，反應溫度為80，滴加、攪拌反應，保溫時問12h，總反應時間45h，重復制備4個樣品，按照有關規(guī)范以

9、占水泥質量02固含量摻入，測試了初始凈漿流動度，實驗結果見表7。從表7看出，4個樣品的凈漿流動度有差異，這可能與滴加速度控制不好有關，但4個樣品的初始凈漿流動度都比較大而且基本接近，表明實驗有較好的再現(xiàn)性。4.5 不同分子質量大單體及酯化率對減水劑水泥分散性能的影響應用上述工藝參數(shù)對正交實驗下合成的3種不同分子質量(400，600和2000)的聚氧乙烯單甲醚甲基丙烯酸酯分別制備了聚羧酸減水劑，3種不同分子質量減水劑對水泥初始分散性及1h經時變化的試驗結果見圖13 。從圖1、2中可以看出，酯化率一定時側鏈分子質量較小時(400，600)水泥凈漿初始流動度略小但1h流動度保持性較好，甚至會超過初始

10、凈漿流動度，從圖3中看出側鏈分子質量增大(2000)水泥凈漿初始流動度增大但其保持性變差；當側鏈分子質量一定時隨酯化率提高，水泥凈漿流動性有增大的趨勢。可能的原因一是由于酯化率高生成的酯化大單體較多，進而聚合時參與反應的有效成分多，因為未參加反應的甲氧基聚乙二醇對凈漿流動度的提高基本無貢獻； 二是當酯化率較低時由于原料中的未反應的甲基丙烯酸量較多，實際上提高了聚合反應時的甲基丙烯酸的濃度，加快了聚合反應速率，相同時間內產物平均分子量偏高，使合成減水劑的初始分散性降低。五、結論 以甲氧基聚乙二醇(1000)甲基丙烯酸酯為主要原料，研究了甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉及過硫酸銨的用量、加入方式、保溫時間對合成減水劑對水泥初始分散性和分散保持性的影響，結果表明合成減水劑的最佳工藝參數(shù)為：MAA：MPEG 1000MA為3：1，甲基丙烯磺酸鈉和過硫酸銨用量分別為甲基丙烯酸和酯化大單體總質量的3和7，反應溫度為80，單體混合液的滴加時間為22.5