羥丙基乙?；p淀粉己二酸酯的制備概覽

1、第 3 章 羥丙基乙?；p淀粉己二酸酯的制備3.1 材料與方法實驗原料及試劑木薯淀粉，廣西昕陽淀粉有限公司；醋酸酐，己二酸，氫氧化鈉，無水乙醇， 95%乙醇，硝酸銀，鹽酸，酚酞等均為分析純。試驗設(shè)備儀器DF-集熱式磁力加熱攪拌器-金壇市金南儀器廠；真空干燥箱-上海博迅實業(yè)有限公司；pHS-25型實驗室 pH 計 -上海智光儀器儀表有限公司；酸式滴定管；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱-上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠。試驗方法乙?；p淀粉己二酸酯的合成工藝稱取一定量的淀粉，加入適量蒸餾水配成一定濃度的淀粉乳液，用恒溫磁力攪拌器控制反應(yīng)溫度為 45 時攪拌反應(yīng)，調(diào)節(jié)乳液的 pH為710，加入混合酸酐，反應(yīng)過程中用 3%的氫

2、氧化鈉溶液維持反應(yīng)體系的 pH值。待反應(yīng)結(jié)束后，用1%的鹽酸溶液將體系pH調(diào)至 5.0左右，依次用水和乙醇溶液洗滌過濾，將過濾后的濾餅置于 45 真空干燥箱內(nèi)烘干，烘干后將其粉碎、過篩，即得到白色的乙酰化雙淀粉己二酸酯 59, 60。羥丙基淀粉的制備稱取干淀粉質(zhì)量 19%的Na2SO4(作為膨脹抑制劑 )和 1.1%的 NaOH，加入到一定量的水中，攪拌溶解后，加入稱好的木薯淀粉，制成30%的淀粉乳溶液，在密封、充滿 N2的環(huán)境中加入 10%的環(huán)氧丙烷。在 18下反應(yīng) 30 min ，再將其移入 45 水浴鍋中，恒溫反應(yīng) 17 h。反應(yīng)結(jié)束后，用3%的鹽酸調(diào)節(jié) pH值至 5.5，抽濾洗滌至無

3、Cl-為止， 45下干燥、粉碎、過篩，即得羥丙基淀粉61-71。乙?；p淀粉己二酸酯取代度的測定精確稱取樣品 5.000 g，將稱取好的樣品用50 mL 蒸餾水溶解于 250 mL 錐形瓶中，混合均勻后加入3滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%的酚酞溶液作為滴定指示劑，然后在滴定操作臺上用 0.1 mol/L 氫氧化鈉溶液滴定溶有樣品的溶液至微紅色不消失為終點(diǎn)，滴定結(jié)束后，加入自制的0.5 mol/L 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液 25.0 mL ，保證瓶口不被弄濕，用玻璃塞子塞緊瓶口，將盛有樣品溶液的錐形瓶放置在磁力攪拌器上 ,攪拌進(jìn)行皂化反應(yīng) 30 min，反應(yīng)結(jié)束后移去玻璃塞，用蒸餾水沖洗錐形瓶的塞子和瓶內(nèi)壁，將錐形

4、瓶中經(jīng)過皂化反應(yīng)后剩余的過量氫氧化鈉溶液，用0.5mol/L 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，至粉紅色剛剛消失為止（滴定過程中注意搖晃速率均勻）。所用去 0.5 mol/L 的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為 V1( mL) ?？瞻讓嶒灒簻?zhǔn)確稱取原淀粉約5.000 g ，處理方法同上。記錄所用去0.5mol/L 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V2( mL) 。淀粉的取代度 29, 59,72按下式計算：A (V2V1 ) M 0.043 100(3-1)W 2W1162ADS(3-2) 4300 43 A公式 3-1、3-2中：A：樣品中羧基（ COO）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)， %；V1：樣品消耗掉的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL ；V2：原淀粉

5、消耗掉的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；M ：鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的量濃度，mol/L ；0.043：與 1 mL濃度為 1 mol/L 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)聂然? COO)質(zhì)量， g；162：葡萄糖分子質(zhì)量；W1：樣品的質(zhì)量， g；W2：空白樣的質(zhì)量， g。羥丙基淀粉取代度的測定繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：首先,配制出所需濃度為1. 0 mg/mL 的1， 2-丙二醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后分別吸取1.0、 2.0、3.0、 4.0、5.0 mL 該標(biāo)準(zhǔn)溶液到 5個 100 mL 容量瓶中，并用蒸餾水將標(biāo)準(zhǔn)溶液定容至刻度線，將所得溶液搖蕩混合均勻，得到濃度分別為 10、20、30、40、50 g/mL的1， 2-丙二醇標(biāo)準(zhǔn)溶液

6、。再將稀釋后的五種標(biāo)準(zhǔn)溶液分別移取 1.00 mL 到25 mL 具塞刻度試管中，緩慢滴加8 mL濃硫酸到刻度試管中并混合均勻，然后將刻度試管至于沸水浴中熱分解3 min（加熱分解時間應(yīng)用秒表嚴(yán)格控制）后，立即取出放入冰水中冷卻，待冷卻后再加入0.6mL 自制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%的茚三酮溶液，然后將刻度試管置于25 水浴中保溫100 min ，然后再用濃硫酸將 5個 25 mL刻度試管中的溶液定容至刻度線，傾倒混勻（注意不要振蕩以防受熱不均引起炸裂），混勻后靜置 5 min ，用比色皿以空白試制作參比，在 595 nm處測定上述標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，確保15 min內(nèi)測定完畢。作吸光度 -濃度標(biāo)準(zhǔn)曲

7、線。樣品分析：稱取樣品0.1 g,用0.5 mol/L 的硫酸溶液 25 mL 將樣品溶解在 100mL 容量瓶中 ,再將容量瓶置于沸水中至試樣完全溶解，然后移出容量瓶并冷卻至室溫后 ,用蒸餾水將容量瓶中的溶液稀釋至 100 mL。移取稀釋后的溶液 1 mL 注入 25 mL 具有玻璃塞的刻度試管中，再緩慢加入 8 mL 濃硫酸?；旌暇鶆蚝?,將盛有溶液的具塞刻度試管置于 100 沸水浴中準(zhǔn)確加熱 3 min ，加熱結(jié)束后 ,立馬取出并急速冷卻。冷卻后沿著刻度試管壁加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的茚三酮試液0.6mL ，立刻混合均勻，于 25 水浴中保溫 100 min。保溫結(jié)束后 ,用濃硫酸將刻度試管定

8、容至 25 mL 刻度線，將刻度試管倒轉(zhuǎn)混合均勻（不得搖動）。移取 5 mL刻度試管中的溶液至紫外分光光度計的比色皿內(nèi)，準(zhǔn)確靜置5 min后，以空白試劑作參比，在 595 nm處測量溶液的吸光度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)1，2-丙二醇的含量。原淀粉的測定：稱取 0.1 g原淀粉，按上述方法進(jìn)行測定。羥丙基淀粉的摩爾取代度（MS）73,74按式計算：2.79HMS3-3100HH F (M樣 M原 ) 0.7763 1003-4 W樣 W原公式 3-3、3-4式中：H：羥丙基的百分含量，%；F：試樣的稀釋倍數(shù)；M 樣：在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查得的試樣中含有的1，2-丙二醇質(zhì)量， g；M 原：在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

9、上查得的原淀粉中含有的1， 2-丙二醇質(zhì)量， g；W樣：試樣的質(zhì)量，g；W原：原淀粉的質(zhì)量，g；0.7763：1， 2-丙二醇含量轉(zhuǎn)換成羥丙基含量的轉(zhuǎn)換系數(shù)；2.79：羥丙基百分含量轉(zhuǎn)換成摩爾取代度的轉(zhuǎn)換系數(shù)。乙?；p淀粉己二酸酯正交試驗在影響交聯(lián)酯化反應(yīng)的單因素實驗結(jié)果基礎(chǔ)上，選擇了淀粉乳濃度(A) 、pH值 (B)、反應(yīng)時間 (C)、混合酸酐加入量(D)四因素，各取三個水平，以產(chǎn)物的取代度作為衡量實驗效果的指標(biāo)，進(jìn)行酯化反應(yīng)正交試驗。四因素三水平正交試驗表見表 3-129 ：表 3-1 正交試驗表Table 3-1 The table of orthogonal test因素水平濃度（ A

10、）/%pH(B)反應(yīng)時間（ C） /混合酸酐加入量min（D）/%12576042308904.5335912053.2 結(jié)果與分析淀粉乳初始濃度對取代度(DS)的影響0.0600.0480.036SD0.0240.0120.0002530354045Initial starch slurry concentration/%圖 3-1 淀粉乳初始濃度與取代度的曲線Fig 3-1 The curve of starch milk concentration and the degree of substitution圖3-1是淀粉乳初始濃度對乙?；p淀粉己二酸酯取代度的影響，由上圖可知 :淀粉酯

11、的取代度隨著淀粉乳初始濃度的增大而呈現(xiàn)出先上升后下降的現(xiàn)象，在淀粉乳初始濃度為 25%時，乙酰化雙淀粉己二酸酯的取代度為 0.023; 在淀粉乳初始濃度為 27.5%時，乙酰化雙淀粉己二酸酯的取代度為 0.026; 在淀粉乳初始濃度為 30%時，乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為0.049;在淀粉乳初始濃度為32.5%時，乙酰化雙淀粉己二酸酯的取代度為0.028;在淀粉乳初始濃度為35%時，乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為0.024; 在淀粉乳初始濃度為40%時，乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為0.015; 在淀粉乳初始濃度為45%時，乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為0.011.由圖 3-1可知 ,當(dāng)?shù)?/p>

12、粉乳初始濃度為30%時,乙?；p淀粉己二酸酯的取代度達(dá)到最大，這是因為當(dāng)?shù)矸廴槌跏紳舛冗^小時，反應(yīng)系統(tǒng)分子碰撞較少，取代度就小了。而當(dāng)?shù)矸廴槌跏紳舛冗^大時，反應(yīng)系統(tǒng)會變得很粘稠，而使得分子碰撞逐漸變小，取代度也就變小了。因此，取淀粉乳初始濃度為 30%。反應(yīng) pH 值對取代度 (DS)的影響0.0400.0320.024SD0.0160.0080.0007.58.08.59.09.5pH圖 3-2 反應(yīng) pH與取代度的關(guān)系曲線Fig 3-2 The relation curves of reaction of pH and the degree of substitution圖3-2是體系 p

13、H 值對乙?；p淀粉己二酸酯取代度的影響，由上圖可知: 乙?；p淀粉己二酸酯的取代度隨著反應(yīng)體系pH值的上升而先上升后下降，在pH值為 7.5時,乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為0.02; 在 pH值為 7.75時 ,乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為 0.029; 在 pH值為 8.0時 ,乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為0.033; 在pH值為 8.25時,乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為0.028; 在pH值為 8.5時,乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為0.023; 在pH值為 9.0時,乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為 0.016; 在pH 值為 9.5時,乙酰化雙淀粉己二酸酯的取代度為0.008.

14、由圖3-2可知 ,當(dāng)體系 pH值為 8.0時, 乙?；p淀粉己二酸酯的取代度達(dá)到最大，這主要是因為在弱堿性環(huán)境下,淀粉鏈上的葡萄糖殘基上的羥基很容易失去氫原子變成氧負(fù)離子形式，加速了反應(yīng)的進(jìn)行。但是混合酸酐在堿性環(huán)境下的水解程度也是不可忽略的，使得產(chǎn)物取代度減小，并且pH值越高，水解程度越強(qiáng)，越不利于反應(yīng)的進(jìn)行。另外，酯化反應(yīng)生成的酯在強(qiáng)堿性的條件下也更易水解，進(jìn)一步使取代度降低。所以該反應(yīng)應(yīng)該在pH值較小的弱堿條件下進(jìn)行。因此，反應(yīng)pH值選取 8.0。反應(yīng)時間對取代度 (DS)的影響0.0350.0300.025SD0.0200.0150.010306090120150Reaction ti

15、me/min圖 3-3 反應(yīng)時間與取代度的曲線Fig 3-3 The curves of reaction time and the degree of substitution圖 3-3是反應(yīng)時間對乙?；p淀粉己二酸酯取代度的影響，由上圖可知: 乙?；p淀粉己二酸酯的取代度隨著反應(yīng)時間的增加出現(xiàn)先增加后減小的現(xiàn)象，當(dāng)反應(yīng)時間到 30 min時，乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為 0.02; 當(dāng)反應(yīng)時間到 60 min時，乙酰化雙淀粉己二酸酯的取代度為 0.024; 當(dāng)反應(yīng)時間到 75 min 時，乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為0.026; 當(dāng)反應(yīng)時間到 90 min時，乙?；p淀粉己二酸酯的取代

16、度為 0.033; 當(dāng)反應(yīng)時間到 105 min時，乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為 0.024; 當(dāng)反應(yīng)時間到 120 min時，乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為 0.016; 當(dāng)反應(yīng)時間到 150 min時，乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為 0.011.由圖 3-3可知 , 當(dāng)反應(yīng)時間到 90 min時，乙?；p淀粉己二酸酯的取代度達(dá)到最大 .這是由于反應(yīng)剛開始的一段時間，隨著混合酸酐的加入,酸酐的濃度很大，這使得酸酐分子與淀粉顆粒之間碰撞的機(jī)會較大，所以取代度逐漸增大;隨著反應(yīng)的進(jìn)行，酸酐的濃度減小，而且酯鍵在堿性環(huán)境下會水解，這會減慢反應(yīng)速率,進(jìn)而使得取代度逐漸減小。因此，選擇反應(yīng)時間為90

17、 min?；旌纤狒尤肓繉θ〈龋―S）的影響DS0.0350.0300.0250.0200.0153.54.04.55.05.5The mixed anhydride content/%圖 3-4 混合酸酐加入量與取代度的曲線Fig 3-4 The curves of mixed anhydride addition and substitution degree圖3-4是反應(yīng)時間對乙?；p淀粉己二酸酯取代度的影響，由上圖可知: 乙?；p淀粉己二酸酯的取代度隨著混合酸酐加入量的增加而增加，當(dāng)混合酸酐加入量為干淀粉質(zhì)量的 3.5%時, 乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為 0.016; 當(dāng)混合酸酐加

18、入量為干淀粉質(zhì)量的 4%時 , 乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為 0.021; 當(dāng)混合酸酐加入量為干淀粉質(zhì)量的 4.5%時 , 乙酰化雙淀粉己二酸酯的取代度為 0.024; 當(dāng)混合酸酐加入量為干淀粉質(zhì)量的 5%時 , 乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為0.028; 當(dāng)混合酸酐加入量為干淀粉質(zhì)量的5.5%時 , 乙酰化雙淀粉己二酸酯的取代度為 0.033.這是由于混合酸酐加入量越多,混合酸酐的分子與淀粉顆粒之間的碰撞機(jī)率就增大，從而有利于反應(yīng)的進(jìn)行。但是不得不考慮到反應(yīng)成本問題，因此，混合酸酐加入量在 4%到5%之間為宜。本實驗選取4.5%。正交試驗在上述單因素實驗基礎(chǔ)上，對淀粉乳初始濃度、pH、反應(yīng)時間、混合酸酐加入量作 4因素 3水平正交實驗，正交實驗結(jié)果如表3-2。表 3-2正交試驗結(jié)果Table 3-2 The results of perpendicular experiments因素淀粉乳初始pH反應(yīng)溫度反應(yīng)時間取代度濃度實驗 111110.023實驗 212220.031實驗 313330.024實驗 421230.028實驗 522310.033實驗 623120.029實驗 731320.031實驗 832130.024實驗 933210.023均值 10.0260.0270.0250.026均值 20.0300.0290.0270.030均值 30.02