廢舊塑料回收利用及技術(shù)進展

1、廢舊塑料回收利用及技術(shù)進展錢伯章(上海擎督信息科技公司 金秋科技傳播公司,上海 200127摘要:本文重點評述了PVC、聚酯、PS、聚烯烴、聚氨酯、聚碳酸酯等各種塑料的回收利用和綜合利用技術(shù)進展。關(guān)鍵詞:廢舊塑料;回收利用;技術(shù)進展廢舊塑料的回收利用,是變廢為寶和解決生態(tài)環(huán)境污染的重要途徑。它作為一項節(jié)約能源、保護環(huán)境的措施,受到世界各國的重視。尤其是一些發(fā)達國家,這方面的開發(fā)研究工作起步早,許多技術(shù)已日趨成熟。國外回收利用方法主要包括分類回收、制取單體原材料、生產(chǎn)清潔燃油和用于發(fā)電等。一些新的廢舊塑料回收利用技術(shù)已開發(fā)成功并推廣應用。廢舊塑料回收途徑主要分為兩種,一種是將塑料再生成同一品種的

2、原料或分解成單體,另一種是將其制成可綜合利用的其他原料和能源。1 PVC回收利用技術(shù)蘇威公司在意大利費拉臘投產(chǎn)了世界上第一套回收軟PVC(聚氯乙烯樹脂裝置,投資1 060萬歐元的裝置,采用VinyLoop批量工藝,每年可從1萬t 廢塑料(大多由PVC組成再生出8 500 t PVC。該技術(shù)采用甲乙酮混合物在100 140 和加壓下溶解PVC及其添加劑。含PVC 的溶液然后沉淀生成均相的軟PVC。甲乙酮混合物循環(huán)使用。該裝置的原料主要由電纜絕緣PVC作者簡介:錢伯章(1939-,男,教授級高工,2001年創(chuàng)立金秋石化科技傳播工作室,從事石油化工技術(shù)和經(jīng)濟信息調(diào)研和傳播工作。獲各種各級榮譽獎70余

3、項,出版著作7部,發(fā)表論文800余篇。 組成,至少80%的物料是使用后的廢料。該裝置由Vinyl Ferrara公司運作,該公司是蘇威-巴斯夫75/25合資企業(yè)Solvin公司、索爾維公司PVC板材子公司Adriaplast公司、電纜回收公司Tecnometal公司和涂料公司Valcaflex公司的合資企業(yè)。第二套VinyLoop裝置于2004年在法國投運,該裝置特定設計用于回收涂復PVC的漆布和織物。蘇威公司和日本神戶制鋼所聯(lián)合進入日本PVC回收利用業(yè)務。神戶制鋼所也將成為采用蘇威Vinyloop PVC回收利用工藝的實施者。兩家公司將在2005內(nèi)建設二套能力為2萬t/年Vinyloop 裝

4、置,一套位于日本東部,另一套位于西部。兩家公司將組建合資企業(yè)承建二套裝置。還有10多個其他項目將建設Vinyloop裝置,地點包括比利時、加拿大、法國、德國、西班牙和英國。2 聚酯回收利用技術(shù)美國依士曼化學公司1999年中期開發(fā)的PET聚酯廢棄塑料回收利用工藝,將粉末狀PET 聚酯溶解并解聚成單體,替代用作PET生產(chǎn)的原材料。該工藝已在北歐和日本工業(yè)化應用。日本帝人公司開發(fā)了從廢棄PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯瓶回收對苯二甲酸二甲酯(DMT和乙二醇(EG的循環(huán)利用工藝。該公司已將現(xiàn)有一套DMT裝置改成能力為3萬t/年循環(huán)回收裝置。己于2002年投運。在該工藝中,PET瓶先粉碎和清洗,然后溶解在乙

5、二醇(EG中,在EG沸點和0.1 MPa下,PET解聚為對苯二甲酸雙羥基乙二醇酯(BHET。過濾除去臟物和添加劑后,BHET與甲醇在甲醇沸點和0.1 MPa下,通過酯交換反應,生成DMT和EG。DMT和EG 用蒸餾分離,然后DMT再用重結(jié)晶提純,蒸餾回收EG。甲醇循環(huán)使用。產(chǎn)品純度均為99.99%,循環(huán)回收費用相當于常規(guī)工藝生產(chǎn)DMT和EG 的費用。DMT被轉(zhuǎn)化成用于生產(chǎn)瓶級PET樹脂的純PTA(對苯二甲酸。上述循環(huán)回收裝置可生產(chǎn)該公司樹脂原料的10%。PET Pebirth公司與日本AIES公司組建合資企業(yè)將回收利用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET工藝推向工業(yè)化?；厥绽?.7萬t/年廢棄PET

6、 瓶,于2003年在川崎投產(chǎn)。該技術(shù)由AIES公司和日本潔凈化中心(CJC聯(lián)合開發(fā)。產(chǎn)品為高純度對苯二甲酸雙-(2-羥基乙基酯(BHET,為合成PET樹脂的中間體。據(jù)稱,該方法簡化了回收利用過程,因為另一些方法將廢PET轉(zhuǎn)化為對苯二甲酸二甲酯(DMT,DMT還要再轉(zhuǎn)化為精對苯二甲酸(PTA用于PET生產(chǎn)。在該工藝中,廢PET瓶被粉碎,洗滌,與乙二醇(EG和專用催化劑混合,在200220 下解聚為BHET,其產(chǎn)率約為99.5%。該工藝可與用新鮮原料生產(chǎn)PET相競爭?；厥仗幚碣M用為每千克幾美分。意大利Equipolymers公司(陶氏化學公司控股建設工業(yè)規(guī)模裝置,實現(xiàn)PET聚酯樹脂的循環(huán)回收利用,

7、于2006年在意大利撒丁(Sardinia建成1萬t/年裝置。采用該技術(shù)可將飲料瓶聚酯樹脂轉(zhuǎn)化成聚酯原料精對苯二甲酸(PTA,然后再與新鮮的PTA一起送去生產(chǎn)聚酯樹脂。這是該技術(shù)在歐洲第一套驗證的工業(yè)化裝置。日本月島機械(TSK公司推出回收PET聚酯廢料工藝,該工藝可從廢棄PET瓶回收高純度對苯二甲酸(PTA和乙二醇(EG。在TSK的回收工藝中,PET樹脂碎片在EG中170185 和0.1 MPa下經(jīng)4060 min與碳酸鈉反應,PET 被解聚為EG和PTA,后者形成對苯二甲酸鈉(NaTP。因為NaTP不溶于EG,生成的EG用過濾和蒸餾分離后循環(huán)使用。NaTP然后溶解于水中。在稍高于90 下分

8、兩步加入硫酸,在硫酸鈉溶液中得到PTA結(jié)晶。結(jié)晶過濾和洗滌得到純度大于99.9%約PTA,硫酸鈉回收。日本科學家開發(fā)出一種將廢塑料變廢為寶的新方法用微波爐快速分解塑料瓶為乙二醇和對苯二酸。這種新方法的能耗僅為塑料瓶傳統(tǒng)分解法的1/4。新方法首先用機械將塑料瓶切割成碎片,再向碎片中加入氫氧化鈉及酒精類的物質(zhì),使用微波爐加熱一分半鐘的時間即可。在微波的作用下,塑料瓶碎片可分解為乙二醇和對苯二酸。乙二醇可用于生產(chǎn)聚酯纖維和防凍劑,高純度的對苯二酸能夠用來制造油漆和塑料容器。中科院蘭州理化技術(shù)研究所推出利用廢聚酯生產(chǎn)聚酯多元醇技術(shù)。該成果利用工業(yè)和生活中廢棄的礦泉水瓶、飲料瓶、食用油桶,以及聚酯廠的廢

9、料,聚酯制品的邊角料、廢料等材料,在有機醇類化學品及催化劑作用下,經(jīng)化學處理制成聚酯多元醇,用來生產(chǎn)聚氨酯發(fā)泡材料以及塑料、橡膠、涂料、膠粘劑等合成材料的中間體。華東理工大學PET塑料回收及應用項目通過國家科技部的專家驗收,不僅實現(xiàn)了廢棄高分子材料的再生利用和塑料二次加工技術(shù)的兩大創(chuàng)新,而且對消除“白色”污染起到了積極作用。我國軟飲料產(chǎn)量以超過20%的年均增長率遞增,其包裝用的聚酯(PET瓶需求量也以18%的速度增長。據(jù)統(tǒng)計,2005年約有140萬t各種聚酯瓶被丟棄,由此造成的污染問題日益嚴重,已引起世界范圍內(nèi)的關(guān)注。面對大量廢棄的聚酯瓶,如何實現(xiàn)其回收和循環(huán)利用已成為一個亟待解決的社會問題。

10、該新型材料的制備是廢棄高分子材料的再生利用和塑料二次加工技術(shù)的兩大創(chuàng)新。GE塑料公司開發(fā)了“綠色”途徑生產(chǎn)基于聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT的樹脂和聚碳酸酯(PC/PBT混配物,據(jù)稱,該方法將有助于節(jié)能、減少溫室氣體排放和減少消費后的廢物。這類樹脂的應用目標是汽車工業(yè),它可85%從聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET廢棄瓶生產(chǎn)。這種PBT樹脂商品名為Valox iQ,PC/PBT混配物商品名為Xenoy iQ,于2006年第4季度投入商業(yè)化應用。GE公司專有的工藝可在化學上使廢棄聚酯瓶獲得再生,廢棄聚酯瓶可來源于世界各地。生產(chǎn)PBT的傳統(tǒng)工藝是將石油轉(zhuǎn)化為精對苯二甲酸(PTA或?qū)Ρ蕉姿岫柞?DMT,

11、然后將它們與丁二醇(BDO反應制取PBT。而GE公司則可使廢棄的PET聚酯瓶在化學上再生,然后與BDO反應,這樣可避免需要另外兩種化學品的進料。因為不是一直需要制取這類化學品,從而可大大減少二氧化碳(CO2排放、減少能耗,并可免除某些消費后的埋地而額外增效。新的工藝可減少CO2排放至少1.7 kg/kg樹脂,并可減少所用的原油數(shù)量8.5桶/1 000 kg樹脂。如果所有PBT都采用GE公司Valox iQ樹脂技術(shù)制造,則每年可減少140萬t CO2排放。3 PS回收利用技術(shù)日本東芝Kensetsu公司建設了1 000 t/年試驗裝置,從廢棄聚苯乙烯(PS泡沫生產(chǎn)苯乙烯單體。510 kg/h的中

12、型裝置取得良好效果。現(xiàn)已將該工藝推向市場。熔融的廢PS進入管式反應器,在500700 和約50 mm汞柱減壓下被分解。分解的物料依次進入二座減壓蒸餾塔。第一座塔分離較輕組分,第二座塔去除重質(zhì)組分,生產(chǎn)的苯乙烯單體純度為99.83%。苯乙烯單體產(chǎn)率為廢PS的70%左右,剩余30%大多為重油,用于過程加熱。據(jù)估算,處理3 000 t/年P(guān)S的裝置投資費用約為300萬美元,投資償還期為24年。愛爾蘭國立大學和德國漢堡大學的研究人員開發(fā)了一種工藝,可將廢棄聚苯乙烯(PS轉(zhuǎn)化為可生物降解塑料。采用的兩步法途徑涉及聚苯乙烯熱解為苯乙烯油,然后再用細菌使油轉(zhuǎn)化為聚羥基烷基酸酯(PHA可生物降解聚合物,這種P

13、HA可應用于塑料涂層和壓敏膠粘劑,以及醫(yī)療領域。Pseudomonas putida CA-3細菌的應用是成功的關(guān)鍵。研究人員利用微生物,在一定的供氮條件下使苯乙烯油轉(zhuǎn)化為PHA,微生物需要氮氣以產(chǎn)生氨基酸。發(fā)酶48 h后,這類Pseudomonas putida CA-3微生物可從16 g苯乙烯油制取1.6 g中等鏈長的PHA。所得混合物由低聚合分散度的高分子鏈組成,適合于生產(chǎn)通用熱塑性塑料。已有幾家公司從可再生的農(nóng)業(yè)原材料如谷物生產(chǎn)PHA類聚合物。ADM 和 Metabolix 公司巳計劃組建各持股50%的合資企業(yè)建設生產(chǎn)PHA的第一套工業(yè)化裝置,該裝置初期能力為5萬t/年,采用由Meta

14、bolix公司開發(fā)的專有技術(shù),使谷物糖類發(fā)酵制取PHA聚合物。4 聚烯烴回收利用技術(shù)日本石川播磨重工業(yè)公司(IHI開發(fā)出從含聚乙烯(PE和聚丙烯(PP廢塑料中以約60%的得率回收石油化學品的高效循環(huán)新工藝。該技術(shù)以廢 PE和PP塑料為原料,利用一種催化劑將其轉(zhuǎn)化成苯、甲苯、二甲苯(BTX以及氫氣的混合物。該公司于2004年建成能力為10 kg/h 的示范裝置,于2005年在日本橫濱地區(qū)進行為期一年的示范運行,同時將進一步推進該技術(shù)的工業(yè)化進程。該工藝采用IHI公司專有技術(shù)的設備分離PE和PP,然后使其在約230 下熔融。在熱裂解爐中熱裂解產(chǎn)生的氣體進入催化裂解器,采用鎵硅酸鹽催化劑進一步處理氣

15、體,最后將得到的氣體分離成氫氣、其它氣體和BTX混合物,分出的BTX可再用作生產(chǎn)塑料、藥物或其它石油化學品的原料。在橫濱地區(qū)工廠的一套1 kg/h的裝置上驗證表明:從1 kg廢PE和PP中可回收600 g BTX,其回收率約為60%。日本室蘭工業(yè)大學應用化學系開發(fā)成功由廢棄聚烯烴塑料選擇性化學回收低碳烯烴(C2C5的技術(shù)。采用硼硅酸鹽與中孔的多孔硅石(MCM-41機械混合的微孔型多孔性復合催化劑進行催化裂解,低碳烯烴收率75%,比單獨使用硼硅酸鹽收率可提高20%以上。反應條件最佳化還可能進一步提高選擇性。5 聚氨酯回收利用技術(shù)隨著聚氨酯(PU材料在國民經(jīng)濟中的用途越來越廣,用量越來越大,其廢棄

16、物的回收再利用也日益受到人們的重視。廢舊聚氨酯主要包括生產(chǎn)廠的邊角廢料、模具溢出料,報廢汽車、冰箱中的聚氨酯泡沫及彈性體,廢舊鞋底和廢舊PU革、氨綸舊衣物等。當前聚氨酯的回收利用主要有三種方法:物理法、化學法、能源法。物理法已有許多報道和實用技術(shù),該方法回收的PU 生產(chǎn)的制品性能較差,只適用于低檔制品。能源回收是通過將廢料焚燒來回收熱量,這種方式會造成二次污染,基本不再使用。當物理回收方法受到技術(shù)和經(jīng)濟上限制時,就需要采取化學法回收。因此化學法回收聚氨酯一直是化學家們研究的熱點和發(fā)展方向。聚氨酯的化學回收技術(shù),是指聚氨酯樹脂在化學降解劑的作用下,降解成低相對分子質(zhì)量的成分。由于所用降解劑的不同

17、,化學降解又分許多種類型。不同類型降解劑所得降解產(chǎn)物不同,物化性能及作用也不同,因此可根據(jù)使用目的采用相應的降解劑和降解工藝。聚氨酯的降解反應主要有醇解法、氨解法、熱解法、堿解法、磷酸酯法等。各種方法都有各自的優(yōu)缺點,但無論哪種方法,其原理都是將聚氨酯大分子中含有的大量氨基甲酸酯鍵、酯鍵、脲基和醚鍵等斷鍵,使其形成相對分子質(zhì)量較小的含聚酯或聚醚多元醇或聚氨酯多元醇及少量胺的液體混合物。聚氨酯的回收利用無疑對環(huán)境保護和資源利用有利,開發(fā)一種經(jīng)濟可行的回收方法已經(jīng)成為業(yè)界研究的熱點。陶氏化學公司和Mobius技術(shù)公司在瑞士梅林的陶氏技術(shù)開發(fā)中心設置了回收利用廢舊聚氨酯的示范系統(tǒng),在Mobius技術(shù)

18、公司開發(fā)的工藝中,將聚氨酯泡沫粉碎成的50m大小顆粒,混合以多元醇再生產(chǎn)新的泡沫。據(jù)稱,粉末狀廢舊泡沫可替代超過12%的新的多元醇,從而可節(jié)減聚氨酯生產(chǎn)費用。6 聚碳酸酯回收利用技術(shù)日本Victor公司與日本先進工業(yè)技術(shù)研究院(AIST和日本清潔化中心合作,開發(fā)了從廢棄光盤(如CD、CD-ROM、DVD等中回收高純度雙酚A的工藝。該新工藝使聚碳酸酯(PC在約200 、2 MPa下和氮氣氣氛中分解,以置于環(huán)已酮中的碳酸鈉為催化劑。60 min后約78%的PC分解成粗雙酚A,其中含少量其它酚類。經(jīng)四步蒸餾后,雙酚純度提高至99.9%,即:第一步除去溶劑;第二步除去低沸點酚類;第三步除去有機碳酸酯;

19、第四步從重油殘留物中分離出雙酚A。反應在小試高壓釜中完成。日本清潔化中心進行的模擬試驗表明,雙酚A收率可達80%,純度可達99.9%。帝人化學公司開發(fā)了可完全循環(huán)回收利用廢聚碳酸酯(PC樹脂新工藝,該工藝采用新的提純技術(shù),回收和循環(huán)利用高純度雙酚A(BPA,采用該新技術(shù),預計可使從純單體制取BPA所需能耗降低66%。從廢PC回收BPA的不同工藝正在日本開發(fā)中,它們采用碳酸鈉分解PC樹脂,并用4步蒸餾工藝提純被回收的BPA,以去除苯酚和其他殘余物。而在帝人的工藝中,PC被強堿在常壓和4050 下分解,在這種條件下,不生成副產(chǎn)物,因而生成的單體適宜于制取純度達99.9%的BPA,它可直接用PC裝置

20、生產(chǎn)PC。關(guān)鍵的創(chuàng)新之點在于專有的液相提純工藝,與蒸餾相比,可大大節(jié)約操作費用,BPA總回收率可超過95%。帝人化學公司在日本松山工廠內(nèi)建設中型裝置,處理5001 000 t/年廢棄PC樹脂,該裝置已于2005年2月投運,該公司并決定于2006年使該工藝推向工業(yè)化應用。7 其他塑料回收利用技術(shù)日本松下電器產(chǎn)業(yè)公司宣布開發(fā)出含溴阻燃劑的塑料回收利用設備,可回收利用報廢的電視機殼等原料,回收料的沖擊強度等性能基本上不受影響,制造的產(chǎn)品可再次利用該設備回收,總計可以反復回收10次左右。德國塑料單絲和包裝帶擠出設備生產(chǎn)廠家Reimotec公司發(fā)明了不用相容劑就能把PET/尼龍瓶直接回收和加工成包裝帶技

21、術(shù)。而此前,德國塑料加工廠回收PET/尼龍瓶都必須添加相容劑。這項新技術(shù)訣竅在于雙螺桿擠出機能把尼龍高度分散成細顆粒。8 綜合利用見效顯著廢舊塑料的綜合利用方面,國外也有很多成功的經(jīng)驗可以借鑒。美國EFD公司開發(fā)的專利技術(shù)可從混合的廢塑料中回收清潔的燃料級柴油,并在澳大利亞和新西蘭建設了一批小型裝置,每套裝置的費用約250萬美元,投資償還期約為1年。美國燃料加工公司環(huán)境燃料開發(fā)公司(EFD開發(fā)的專利技術(shù)可從混合的廢塑料回收清潔的燃料級柴油。廢塑料在接近真空條件下,被加熱至高于700 ,并噴向催化板塊即產(chǎn)生柴油和天然氣。EFD公司已在凱爾索建有驗證裝置,并將該工藝推向商業(yè)化。該公司已向澳大利亞Ozmotech公司轉(zhuǎn)讓該工藝,用于澳大利亞和新西蘭建設一批小型裝置,每套裝置的費用約250萬美元。該工藝可生產(chǎn)含硫10-6的柴油,遠低于直餾柴油的含硫量,可用于現(xiàn)有的柴油機而無需改造。7 t的廢塑料粗料可回收約7 350 L柴油。波蘭T