無機材料科學(xué)基礎(chǔ)習(xí)題與解答

1、第一章幾何結(jié)晶學(xué)一、名詞解釋晶體、等同點、空間點陣、結(jié)點、對稱、對稱型、晶類、單形、聚形、晶體定向、11晶體常數(shù)、12布拉菲格子、13晶胞、14晶胞參數(shù)、15空間群。二、（1）根據(jù)對稱型國際符號寫出對稱型，并指出各對稱要素的空間方位關(guān)系。 2/m；mm2；422；6/mmm。（2）寫出下列對稱型的國際符號3L23pc、L4PC、Li4、L33P （3）下列晶形是對稱型為L4PC的理想形態(tài)，判斷其是單形或是聚形，并說明對稱要素如何將其聯(lián)系起來的。（4）下列單形能否相聚而成聚形四方柱、四方雙錐菱面體、六方柱四角三八面體、平行雙面四方四面體、四方雙錐四面體、八面體斜方柱、四方雙錐三、計算題（2）一個

2、立方晶系晶胞中，一晶面在晶軸X、Y、Z上的截距分別為2a、1/2a 、2/3a，求此晶面的晶面指數(shù)。（2）一個四方晶系晶體的晶面，在X、Y、Z軸上的截距分別為3a、4a、6c，求該晶面的晶面指數(shù)。四、填空題（1） 晶體的對稱要素中點對稱要素種類有_、_、_ 、_ ，含有平移操作的對稱要素種類有_ 、_ 。它們分別是 _、_ 、_ 、_ 、_ 、_ 、_ 、_ 、_ 、_ 、_ 、_ 、_ 、_ 、_ 、_ 、_ 、_ 、_ 、_ 、_ 、_ 、_ 、_ 、_ 、_ 、_ 、_ 。（2） 晶族、晶系、對稱型、結(jié)晶學(xué)單形、幾何單形、布拉菲格子、空間群的數(shù)目分別是 _、_ 、_ 、_ 、_ 、_ 。

3、（3）晶體有兩種理想形態(tài)，分別是 _和 _。五、試解釋下列對稱型所表示的意義是什么？6/m；六、簡答題（2）試述玻璃和晶體的差別。（3）晶胞與空間格子是何種關(guān)系？一、名詞解釋晶體是內(nèi)部質(zhì)點在三維空間成周期性重復(fù)排列的固體。或晶體是具格子構(gòu)造的固體。晶體結(jié)構(gòu)中在同一取向上幾何環(huán)境和物質(zhì)環(huán)境皆相同的點稱為等同點。空間點陣是表示晶體結(jié)構(gòu)中各類等同點排列規(guī)律的幾何圖形?；蚴潜硎揪w內(nèi)部結(jié)構(gòu)中質(zhì)點重復(fù)規(guī)律的幾何圖形?？臻g點陣中的陣點，稱為結(jié)點。對稱是指物體相同部分作有規(guī)律的重復(fù)。晶體結(jié)構(gòu)中所有點對稱要素（對稱面、對稱中心、對稱軸和旋轉(zhuǎn)反伸軸）的集合稱為對稱型，也稱點群。將對稱型相同的晶體歸為一類，稱為晶

4、類。單形是由一組同形等大的晶面所組成，這些晶面可以借助其所屬對稱型的對稱要素彼此實現(xiàn)重復(fù)。也就是說，單形是由對稱要素聯(lián)系起來的一組晶面的集合。含有兩個或兩個以上單形的晶形稱為聚形。晶體定向就是在晶體中確定坐標(biāo)軸（稱晶軸）及軸單位或軸率（軸單位之比）。11晶體常數(shù)：晶軸軸率或軸單位，軸角。12所有晶體結(jié)構(gòu)的空間點陣可劃分成十四種類型的空間格子，這14種空間格子稱布拉菲格子。13任何晶體都對應(yīng)一種布拉菲格子，因此任何晶體都可劃分出與此種布拉菲格子平行六面體相對應(yīng)的部分，這一部分晶體就稱為晶胞。晶胞是能夠反映晶體結(jié)構(gòu)特征的最小單位。14表示晶體結(jié)構(gòu)特征的參數(shù)（a、b、c，(bc)、(ac)、(ab)

5、）稱為晶胞常數(shù)，晶胞參數(shù)也即晶體常數(shù)。 15空間群是指一個晶體結(jié)構(gòu)中所有對稱要素集合。二、推導(dǎo)題（1）L2PC，L2P，相交于對稱中心C。L22P，兩個P相互垂直，其交線為L2。L44L2，在垂直L4的方向上有4個互成45°的L2。L66L27PC，在垂直L6的方向上有6個互成30°的L2和6個互成30°的P，L2P，另外一個P垂直L6，其中心為C。（2）3L23PC-mmm(或 )L4PC-4/m Li4- L33P-3m（3） (a)是由四方柱和平行雙面聚合而成的聚形，其中四方柱的四個面是通過L4操作而相互對稱，而上下兩側(cè)的平行雙面通過P或C相互反應(yīng)而對稱。(

6、b)為四方雙錐單型，四方雙錐的斜交的8個面通過L4和P或C彼此對稱。（4）能、能、不能、能、不能、不能三、計算題（1）在X、Y、Z軸上的截距系數(shù)：2、1/2、2/3。截距系數(shù)的倒數(shù)比為1/223/2=143晶面指數(shù)為：（143）（2）此晶面與X、Y、Z軸的截距系數(shù)分別為3、4、6，其倒數(shù)之比為1/31/41/6=432，因此，該晶面的晶面指數(shù)為（432）四、填空題（1） 對稱面、對稱中心、對稱軸，旋轉(zhuǎn)反伸軸；滑移面、螺旋軸；C、m、1、2、3、4、6； =C 、 =m、 、 、 ；a、b、c、n、d；21、31、32、41、42、43、61、62、63、64、65。（2） 3、7、32、146

7、、47、14、230。（3） 單形、聚形。五、四次對稱軸且有與其垂直的對稱面；三次旋轉(zhuǎn)反伸軸，而此對稱軸且有與之垂直的對稱面。六、簡答題（1）晶體的內(nèi)部質(zhì)點在三維空間作有規(guī)律的重復(fù)排列，兼具短程有序和長程有序的結(jié)構(gòu)。而玻璃的內(nèi)部質(zhì)點則呈近程有序而遠(yuǎn)程無序的無規(guī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或微晶子結(jié)構(gòu)。與非晶體比較晶體具有自限性、均一性、異向性、對稱性、最小內(nèi)能和穩(wěn)定性。（2）晶胞是指能夠充分反映整個晶體結(jié)構(gòu)特征的最小結(jié)構(gòu)單位，晶體可看成晶胞的無間隙堆垛而成。晶胞的形狀大小與對應(yīng)的單位平行六面體完全一致，并可用與平行六面體相同的參數(shù)來表征晶胞的幾何特征。其區(qū)別是單位平行六面體是不具任何物理、化學(xué)特征的幾何點（等同點

8、）構(gòu)成的。而晶胞則是實在的具體質(zhì)點構(gòu)成。第二章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)，習(xí)題與解答2-1 名詞解釋：配位數(shù)與配位體，同質(zhì)多晶與多晶轉(zhuǎn)變，位移性轉(zhuǎn)變與重建性轉(zhuǎn)變，晶體場理論與配位場理論。答：配位數(shù)：晶體結(jié)構(gòu)中與一個離子直接相鄰的異號離子數(shù)。配位體：晶體結(jié)構(gòu)中與某一個陽離子直接相鄰、形成配位關(guān)系的各個陰離子中心連線所構(gòu)成的多面體。同質(zhì)多晶：同一化學(xué)組成在不同外界條件下（溫度、壓力、pH值等），結(jié)晶成為兩種以上不同結(jié)構(gòu)晶體的現(xiàn)象。多晶轉(zhuǎn)變：當(dāng)外界條件改變到一定程度時，各種變體之間發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從一種變體轉(zhuǎn)變成為另一種變體的現(xiàn)象。位移性轉(zhuǎn)變：不打開任何鍵，也不改變原子最鄰近的配位數(shù)，僅僅使結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，原子從原

9、來位置發(fā)生少許位移，使次級配位有所改變的一種多晶轉(zhuǎn)變形式。重建性轉(zhuǎn)變：破壞原有原子間化學(xué)鍵，改變原子最鄰近配位數(shù)，使晶體結(jié)構(gòu)完全改變原樣的一種多晶轉(zhuǎn)變形式。晶體場理論：認(rèn)為在晶體結(jié)構(gòu)中，中心陽離子與配位體之間是離子鍵，不存在電子軌道的重迭，并將配位體作為點電荷來處理的理論。配位場理論：除了考慮到由配位體所引起的純靜電效應(yīng)以外，還考慮了共價成鍵的效應(yīng)的理論。                 圖2-1 MgO晶體中不同晶面的氧離子排布示意圖2-2 面

10、排列密度的定義為：在平面上球體所占的面積分?jǐn)?shù)。（a）畫出MgO（NaCl型）晶體（111）、（110）和（100）晶面上的原子排布圖；（b）計算這三個晶面的面排列密度。解：MgO晶體中O2-做緊密堆積，Mg2+填充在八面體空隙中。（a）（111）、（110）和（100）晶面上的氧離子排布情況如圖2-1所示。（b）在面心立方緊密堆積的單位晶胞中， （111）面：面排列密度= （110）面：面排列密度= （100）面：面排列密度= 2-3 試證明等徑球體六方緊密堆積的六方晶胞的軸比c/a1、633。證明：六方緊密堆積的晶胞中，a軸上兩個球直接相鄰，a0=2r；c軸方向上，中間的一個球分別與上、下各

11、三個球緊密接觸，形成四面體，如圖2-2所示：圖2-2 六方緊密堆積晶胞中 有關(guān)尺寸關(guān)系示意圖2-4 設(shè)原子半徑為R，試計算體心立方堆積結(jié)構(gòu)的（100）、（110）、（111）面的面排列密度和晶面族的面間距。解：在體心立方堆積結(jié)構(gòu)中： （100）面：面排列密度= 面間距= （110）面：面排列密度= 面間距= （111）面：面排列密度= 面間距= 2-5 以NaCl晶胞為例，試說明面心立方緊密堆積中的八面體和四面體空隙的位置和數(shù)量。答：以NaCl晶胞中（001）面心的一個球（Cl-離子）為例，它的正下方有1個八面體空隙（體心位置），與其對稱，正上方也有1個八面體空隙；前后左右各有1個八面體空隙（

12、棱心位置）。所以共有6個八面體空隙與其直接相鄰，由于每個八面體空隙由6個球構(gòu)成，所以屬于這個球的八面體空隙數(shù)為6×1/6=1。在這個晶胞中，這個球還與另外2個面心、1個頂角上的球構(gòu)成4個四面體空隙（即1/8小立方體的體心位置）；由于對稱性，在上面的晶胞中，也有4個四面體空隙由這個參與構(gòu)成。所以共有8個四面體空隙與其直接相鄰，由于每個四面體空隙由4個球構(gòu)成，所以屬于這個球的四面體空隙數(shù)為8×1/4=2。2-6 臨界半徑比的定義是：緊密堆積的陰離子恰好互相接觸，并與中心的陽離子也恰好接觸的條件下，陽離子半徑與陰離子半徑之比。即每種配位體的陽、陰離子半徑比的下限。計算下列配位的臨

13、界半徑比：（a）立方體配位；（b）八面體配位；（c）四面體配位；（d）三角形配位。解：（1）立方體配位在立方體的對角線上正、負(fù)離子相互接觸，在立方體的棱上兩個負(fù)離子相互接觸。因此：（2）八面體配位在八面體中，中心對稱的一對陰離子中心連線上正、負(fù)離子相互接觸，棱上兩個負(fù)離子相互接觸。因此：（3）四面體配位在四面體中中心正離子與四個負(fù)離子直接接觸，四個負(fù)離子之間相互接觸（中心角 ）。因此：底面上對角中心線長為： （4）三角體配位在三角體中，在同一個平面上中心正離子與三個負(fù)離子直接接觸，三個負(fù)離子之間相互接觸。因此：2-7 一個面心立方緊密堆積的金屬晶體，其原子量為M，密度是8、94g/cm3。試計

14、算其晶格常數(shù)和原子間距。解：根據(jù)密度定義，晶格常數(shù)原子間距= 2-8 試根據(jù)原子半徑R計算面心立方晶胞、六方晶胞、體心立方晶胞的體積。解：面心立方晶胞： 六方晶胞（1/3）： 體心立方晶胞： 2-9 MgO具有NaCl結(jié)構(gòu)。根據(jù)O2-半徑為0、140nm和Mg2+半徑為0、072nm，計算球狀離子所占據(jù)的體積分?jǐn)?shù)和計算MgO的密度。并說明為什么其體積分?jǐn)?shù)小于74、05%？解：在MgO晶體中，正負(fù)離子直接相鄰，a0=2(r+r-)=0、424(nm)體積分?jǐn)?shù)=4×(4/3)×(0、143+0、0723)/0、4243=68、52%密度=4×(24、3+16)/6、0

15、23×1023×(0、424×10-7)3=3、5112(g/cm3)MgO體積分?jǐn)?shù)小于74、05%，原因在于r+/r-=0、072/0、14=0、4235>0、414，正負(fù)離子緊密接觸，而負(fù)離子之間不直接接觸，即正離子將負(fù)離子形成的八面體空隙撐開了，負(fù)離子不再是緊密堆積，所以其體積分?jǐn)?shù)小于等徑球體緊密堆積的體積分?jǐn)?shù)74、05%。2-10 半徑為R的球，相互接觸排列成體心立方結(jié)構(gòu)，試計算能填入其空隙中的最大小球半徑r。體心立方結(jié)構(gòu)晶胞中最大的空隙的坐標(biāo)為（0，1/2，1/4）。解：在體心立方結(jié)構(gòu)中，同樣存在八面體和四面體空隙，但是其形狀、大小和位置與面心立方

16、緊密堆積略有不同（如圖2-3所示）。設(shè)：大球半徑為R，小球半徑為r。則位于立方體面心、棱心位置的八面體空隙能夠填充的最大的小球尺寸為：位于立方體（0、5,0、25,0）位置的四面體空隙能夠填充的最大的小球尺寸為：2-11 純鐵在912由體心立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成面心立方，體積隨之減小1、06%。根據(jù)面心立方結(jié)構(gòu)的原子半徑R面心計算體心立方結(jié)構(gòu)的原子半徑R體心。解：因為面心立方結(jié)構(gòu)中，單位晶胞4個原子， ；而體心立方結(jié)構(gòu)中，單位晶胞2個原子， 所以， 解得：RF=1、0251RI，或RI=0、9755RF第三章 晶體結(jié)構(gòu)，習(xí)題與解答3-1 名詞解釋（a）螢石型和反螢石型（b）類質(zhì)同晶和同質(zhì)多晶（c）二八

17、面體型與三八面體型（d）同晶取代與陽離子交換（e）尖晶石與反尖晶石答：（a）螢石型：CaF2型結(jié)構(gòu)中，Ca2+按面心立方緊密排列，F(xiàn)-占據(jù)晶胞中全部四面體空隙。反螢石型：陽離子和陰離子的位置與CaF2型結(jié)構(gòu)完全相反，即堿金屬離子占據(jù)F-的位置，O2-占據(jù)Ca2+的位置。（b）類質(zhì)同象：物質(zhì)結(jié)晶時，其晶體結(jié)構(gòu)中部分原有的離子或原子位置被性質(zhì)相似的其它離子或原子所占有，共同組成均勻的、呈單一相的晶體，不引起鍵性和晶體結(jié)構(gòu)變化的現(xiàn)象。同質(zhì)多晶：同一化學(xué)組成在不同熱力學(xué)條件下形成結(jié)構(gòu)不同的晶體的現(xiàn)象。（c）二八面體型：在層狀硅酸鹽礦物中，若有三分之二的八面體空隙被陽離子所填充稱為二八面體型結(jié)構(gòu)三八面體

18、型：在層狀硅酸鹽礦物中，若全部的八面體空隙被陽離子所填充稱為三八面體型結(jié)構(gòu)。（d）同晶取代：雜質(zhì)離子取代晶體結(jié)構(gòu)中某一結(jié)點上的離子而不改變晶體結(jié)構(gòu)類型的現(xiàn)象。陽離子交換：在粘土礦物中，當(dāng)結(jié)構(gòu)中的同晶取代主要發(fā)生在鋁氧層時，一些電價低、半徑大的陽離子（如K+、Na+等）將進入晶體結(jié)構(gòu)來平衡多余的負(fù)電荷，它們與晶體的結(jié)合不很牢固，在一定條件下可以被其它陽離子交換。（e）正尖晶石：在AB2O4尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)中，若A2+分布在四面體空隙、而B3+分布于八面體空隙，稱為正尖晶石；反尖晶石：若A2+分布在八面體空隙、而B3+一半分布于四面體空隙另一半分布于八面體空隙，通式為B(AB)O4，稱為反尖晶石。

19、3-2 （a）在氧離子面心立方密堆積的晶胞中，畫出適合氧離子位置的間隙類型及位置，八面體間隙位置數(shù)與氧離子數(shù)之比為若干？四面體間隙位置數(shù)與氧離子數(shù)之比又為若干？（b）在氧離子面心立方密堆積結(jié)構(gòu)中，對于獲得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)各需何種價離子，其中：（1）所有八面體間隙位置均填滿；（2）所有四面體間隙位置均填滿；（3）填滿一半八面體間隙位置；（4）填滿一半四面體間隙位置。并對每一種堆積方式舉一晶體實例說明之。解：（a）參見2-5題解答。（b）對于氧離子緊密堆積的晶體，獲得穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)所需電價離子及實例如下：（1）填滿所有的八面體空隙，2價陽離子，MgO；（2）填滿所有的四面體空隙，1價陽離子，Li2O；（3）填

20、滿一半的八面體空隙，4價陽離子，TiO2；（4）填滿一半的四面體空隙，2價陽離子，ZnO。3-3 MgO晶體結(jié)構(gòu)，Mg2+半徑為0、072nm，O2-半徑為0、140nm，計算MgO晶體中離子堆積系數(shù)（球狀離子所占據(jù)晶胞的體積分?jǐn)?shù)）；計算MgO的密度。解：參見2-9題。3-4 Li2O晶體，Li+的半徑為0、074nm，O2-的半徑為0、140nm，其密度為1、646g/cm3，求晶胞常數(shù)a0；晶胞中Li2O的分子數(shù)。解：按照已知密度計算：根據(jù)已知離子半徑計算：LiO4的棱為小立方體的面對角線。從圖3-1所示尺寸關(guān)系知道：將已知數(shù)值代入上式并解方程得： 3-5 試解釋（a）在AX型晶體結(jié)構(gòu)中，

21、NaCl型結(jié)構(gòu)最多；（b）MgAl2O4晶體結(jié)構(gòu)中，按r+/r-與CN關(guān)系，Mg2+、Al3+都填充八面體空隙，但在該結(jié)構(gòu)中Mg2+進入四面體空隙，Al3+填充八面體空隙；而在MgFe2O4結(jié)構(gòu)中，Mg2+填充八面體空隙，而一半Fe3+填充四面體空隙。（c）綠寶石和透輝石中Si:O都為1:3，前者為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，后者為鏈狀結(jié)構(gòu)。答：（a）在AX型晶體結(jié)構(gòu)中，一般陰離子X的半徑較大，而陽離子A的半徑較小，所以X做緊密堆積，A填充在其空隙中。大多數(shù)AX型化合物的r+/r-在0、4140、732之間，應(yīng)該填充在八面體空隙，即具有NaCl型結(jié)構(gòu)；并且NaCl型晶體結(jié)構(gòu)的對稱性較高，所以AX型化合物大多具有

22、NaCl型結(jié)構(gòu)。（b）按照陽、陰離子半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系，Al3+與Mg2+的配位數(shù)均應(yīng)該為6，填入八面體空隙。但是，根據(jù)鮑林規(guī)則，高電價離子填充于低配位的四面體空隙時，排斥力要比填充八面體空隙中較大，穩(wěn)定性較差，所以Al3+填入八面體空隙，而Mg2+填入四面體空隙。而在MgFe2O4結(jié)構(gòu)中，由于Fe3+的八面體擇位能為0，可以進入四面體或八面體空隙，當(dāng)配位數(shù)為4時，F(xiàn)e3+離子半徑0、049nm，Mg2+離子半徑0、057nm，F(xiàn)e3+在四面體空隙中更加穩(wěn)定，所以Mg2+填充八面體空隙、一半Fe3+填充四面體空隙。（c）綠寶石和透輝石中Si:O都為1:3。但是，綠寶石中的其它陽離子Be2

23、+和Al3+的離子半徑較小，配位數(shù)較小（4或6），相互間斥力較大，所以綠寶石通過SiO4頂角相連形成六節(jié)環(huán)，再通過Be2+和Al3+將六節(jié)環(huán)連接起來，離子堆積結(jié)合狀態(tài)不太緊密，這樣晶體結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。透輝石中是Mg2+和Ca2+，離子半徑較大，配位數(shù)較大（分別為6和8），相互間斥力較小，所以透輝石通過SiO4頂角相連形成單鏈，離子堆積結(jié)合狀態(tài)比較緊密。3-6敘述硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)分類原則及各種類型的特點，并舉一例說明之。解：硅酸鹽礦物按照硅氧四面體的連接方式進行分類，具體類型見表3-1。表3-1 硅酸鹽礦物的結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型 共用氧數(shù) 形狀 絡(luò)陰離子 氧硅比 實例 島狀 0 四面體 SiO44- 4

24、鎂橄欖石Mg2SiO4 組群狀 12 六節(jié)環(huán) Si6O1812- 3、53 綠寶石Be3Al2Si6O18 鏈狀 23 單鏈 Si2O64- 32、5 透輝石CaMgSi2O6 層狀 3 平面層 Si4O104- 2、5 滑石Mg3Si4O10(OH)2 架狀 4 骨架 SiO2 2 石英SiO2 3-7 堇青石與綠寶石有相同結(jié)構(gòu)，分析其有顯著的離子電導(dǎo)，較小的熱膨脹系數(shù)的原因。答：堇青石Mg2Al3AlSi5O18具有綠寶石結(jié)構(gòu)，以（3Al3+2Mg2+）置換綠寶石中的（3Be2+2Al3+）。6個SiO4通過頂角相連形成六節(jié)環(huán)，沿c軸方向上下迭置的六節(jié)環(huán)內(nèi)形成了一個空腔，成為離子遷移的通道

25、，因而具有顯著的離子電導(dǎo)；另外離子受熱后，振幅增大，但由于能夠向結(jié)構(gòu)空隙中膨脹，所以不發(fā)生明顯的體積膨脹，因而熱膨脹系數(shù)較小。3-8 （a）什么叫陽離子交換？（b）從結(jié)構(gòu)上說明高嶺石、蒙脫石陽離子交換容量差異的原因。（c）比較蒙脫石、伊利石同晶取代的不同，說明在平衡負(fù)電荷時為什么前者以水化陽離子形式進入結(jié)構(gòu)單元層，而后者以配位陽離子形式進入結(jié)構(gòu)單元層。答：（a）在粘土礦物中，如果AlO6層中部分Al3+被Mg2+、Fe2+代替時，一些水化陽離子（如Na+、Ca2+等）進入層間，來平衡多余的負(fù)電荷，在一定條件下這些陽離子可以被其它陽離子交換，這種現(xiàn)象稱為陽離子交換。（b）高嶺石的陽離子交換容量較

26、小，而蒙脫石的陽離子交換容量較大。因為高嶺石是1:1型結(jié)構(gòu)，單網(wǎng)層與單網(wǎng)層之間以氫鍵相連，氫鍵強于范氏鍵，水化陽離子不易進入層間，因此陽離子交換容量較小。而蒙脫石是為2:1型結(jié)構(gòu)，復(fù)網(wǎng)層間以范氏鍵相連，層間聯(lián)系較弱，水化陽離子容易進入復(fù)網(wǎng)層間以平衡多余的負(fù)電荷，因此蒙脫石的陽離子交換容量較大。（c）蒙脫石和伊利石均為2:1型結(jié)構(gòu)。但是，蒙脫石的鋁氧八面體層中大約有1/3的Al3+被Mg2+所取代，平衡電荷的水化陽離子半徑大，而且水化陽離子與負(fù)電荷之間距離遠(yuǎn)，覆網(wǎng)層之間的結(jié)合力弱，所以進入層間位置。伊利石的硅氧四面體層中約1/6的Si4+被Al3+所取代，K+進入復(fù)網(wǎng)層間以平衡多余的負(fù)電荷，K+

27、位于上下二層硅氧層的六邊形網(wǎng)絡(luò)的中心，構(gòu)成KO12，K+與硅氧層中的負(fù)電荷距離近，結(jié)合力較強，因此以配位離子形式進入結(jié)構(gòu)單元。3-9 在透輝石CaMgSi2O6晶體結(jié)構(gòu)中，O2-與陽離子Ca2+、Mg2+、Si4+配位型式有哪幾種，符合鮑林靜電價規(guī)則嗎？為什么？答：透輝石CaMgSi2O6，O2-與陽離子Ca2+、Mg2+、Si4+配位型式有三種，即2個橋氧和2個非橋氧形成SiO4，6個非橋氧形成MgO6，4個橋氧和4個非橋氧形成CaO8。在教材的圖3-22b中，同時與1個Si4+、2個Mg2+和1個Ca2+配位的非橋氧，其靜電價強度總和為4×1/4+2×2×1/

28、6+2×1/8=23/12，而同時與1個Si4+、1個Mg2+和1個Ca2+配位的非橋氧，其靜電價強度總和為4×1/4+2×1/6+2×1/8=19/12，小于其負(fù)電價；同時與2個Si4+、2個Ca2+配位的橋氧，其靜電價強度總和為4×2×1/4+2×2×1/8=5/2，大于其負(fù)電價。所以不完全符合鮑林靜電價規(guī)則。但是其總體電價仍然平衡的，晶體結(jié)構(gòu)仍然是穩(wěn)定的。原因在于Mg2+和Ca2+兩種離子的離子半徑不同、配位數(shù)不同、配位氧離子不同（橋氧或非橋氧）。3-10 同為堿土金屬陽離子Be2+、Mg2+、Ca2+，其鹵

29、化物BeF2和SiO2結(jié)構(gòu)同，MgF2與TiO2（金紅石型）結(jié)構(gòu)同，CaF2則有螢石型結(jié)構(gòu)，分析其原因。答：堿土金屬離子Be2+、Mg2+、Ca2+，隨著原子序數(shù)的增大，離子半徑逐漸增大，極化性能變化不大。當(dāng)陰離子同為F-時，使得其r+/r-增大，配位數(shù)增大，由BeF2的4配位到MgF2的6配位，再到CaF2的8配位。3-11 金剛石結(jié)構(gòu)中C原子按面心立方排列，為什么其堆積系數(shù)僅為34%。答：為了分析晶體結(jié)構(gòu)方便起見，金剛石結(jié)構(gòu)中C原子可以看成按面心立方排列。但實際上由于C原子之間是共價鍵，具有方向性和飽和性，每個C原子只與4個C原子形成價鍵（緊密相鄰），所以并沒有達到緊密堆積（緊密堆積時每個

30、原子同時與12個原子緊密相鄰），其晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在很多空隙。所以其堆積系數(shù)僅為34%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于緊密堆積的74、05%。 第四章 晶體結(jié)構(gòu)缺陷習(xí)題與解答4、1 名詞解釋（a）弗倫克爾缺陷與肖特基缺陷；（b）刃型位錯和螺型位錯解：（a）當(dāng)晶體熱振動時，一些能量足夠大的原子離開平衡位置而擠到晶格點的間隙中，形成間隙原子，而原來位置上形成空位，這種缺陷稱為弗倫克爾缺陷。如果正常格點上原子，熱起伏后獲得能量離開平衡位置，躍遷到晶體的表面，在原正常格點上留下空位，這種缺陷稱為肖特基缺陷。（b）滑移方向與位錯線垂直的位錯稱為刃型位錯。位錯線與滑移方向相互平行的位錯稱為螺型位錯。4、2試述晶體結(jié)構(gòu)中點缺陷的類

31、型。以通用的表示法寫出晶體中各種點缺陷的表示符號。試舉例寫出CaCl2中Ca2+置換KCl中K+或進入到KCl間隙中去的兩種點缺陷反應(yīng)表示式。解：晶體結(jié)構(gòu)中的點缺陷類型共分：間隙原子、空位和雜質(zhì)原子等三種。在MX晶體中，間隙原子的表示符號為MI或XI；空位缺陷的表示符號為：VM或VX。如果進入MX晶體的雜質(zhì)原子是A，則其表示符號可寫成：AM或AX（取代式）以及Ai（間隙式）。當(dāng)CaCl2中Ca2+置換KCl中K+而出現(xiàn)點缺陷，其缺陷反應(yīng)式如下：CaCl2+2ClClCaCl2中Ca2+進入到KCl間隙中而形成點缺陷的反應(yīng)式為：CaCl2+2 +2ClCl4、3在缺陷反應(yīng)方程式中，所謂位置平衡、

32、電中性、質(zhì)量平衡是指什么？解：位置平衡是指在化合物MaXb中，M格點數(shù)與X格點數(shù)保持正確的比例關(guān)系，即M：X=a：b。電中性是指在方程式兩邊應(yīng)具有相同的有效電荷。質(zhì)量平衡是指方程式兩邊應(yīng)保持物質(zhì)質(zhì)量的守恒。4、4（a）在MgO晶體中，肖特基缺陷的生成能為6ev，計算在25和1600時熱缺陷的濃度。 （b）如果MgO晶體中，含有百萬分之一mol的Al2O3雜質(zhì)，則在1600時，MgO晶體中是熱缺陷占優(yōu)勢還是雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢？說明原因。解：（a）根據(jù)熱缺陷濃度公式：exp（）由題意 G=6ev=6×1、602×10-19=9、612×10-19JK=1、38×

33、10-23 J/KT1=25+273=298K T2=1600+273=1873K298K： exp =1、92×10-511873K： exp=8×10-9（b）在MgO中加入百萬分之一的Al2O3雜質(zhì)，缺陷反應(yīng)方程為：此時產(chǎn)生的缺陷為 雜質(zhì)。而由上式可知：Al2O3= 雜質(zhì)當(dāng)加入10-6 Al2O3時，雜質(zhì)缺陷的濃度為 雜質(zhì)=Al2O3=10-6由（a）計算結(jié)果可知：在1873 K， 熱=8×10-9顯然： 雜質(zhì) 熱，所以在1873 K時雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢。4、5對某晶體的缺陷測定生成能為84KJ/mol，計算該晶體在1000K和1500K時的缺陷濃度。解：根據(jù)熱

34、缺陷濃度公式：exp（）由題意 G=84KJ/mol=84000J/mol則 exp（）其中R=8、314J/mol·K當(dāng)T1=1000K時， exp（）= exp=6、4×10-3當(dāng)T2=1500K時， exp（）= exp=3、45×10-24、6試寫出在下列二種情況，生成什么缺陷？缺陷濃度是多少？（a）在Al2O3中，添加0、01mol%的Cr2O3，生成淡紅寶石（b）在Al2O3中，添加0、5mol%的NiO，生成黃寶石。解：（a）在Al2O3中，添加0、01mol%的Cr2O3，生成淡紅寶石的缺陷反應(yīng)式為：Cr2O3生成置換式雜質(zhì)原子點缺陷。其缺陷濃度為

35、：0、01%× 0、004%4×10-3 %（b）當(dāng)添加0、5mol%的NiO在Al2O3中，生成黃寶石的缺陷反應(yīng)式為：2NiO2OO生成置換式的空位點缺陷。其缺陷濃度為：0、5%×0、3 %4、7非化學(xué)計量缺陷的濃度與周圍氣氛的性質(zhì)、壓力大小相關(guān)，如果增大周圍氧氣的分壓，非化學(xué)計量化合物Fe1-xO及Zn1+xO的密度將發(fā)生怎樣變化？增大？減少？為什么？解：（a）非化學(xué)計量化合物Fe1-xO，是由于正離子空位，引起負(fù)離子過剩：2Fe Fe+ O2(g)2Fe+ V+OOO2(g)OO + V+2h按質(zhì)量作用定律，平衡常數(shù)K=由此可得V PO1/6即：鐵空位的濃度

36、和氧分壓的1/6次方成正比，故當(dāng)周圍分壓增大時，鐵空位濃度增加，晶體質(zhì)量減小，則Fe1-xO的密度也將減小。（b）非化學(xué)計量化合物Zn1+xO，由于正離子填隙，使金屬離子過剩：ZnO+2e+ O2(g)根據(jù)質(zhì)量作用定律K= e2得 PO-1/6即：間隙離子的濃度與氧分壓的1/6次方成反比，故增大周圍氧分壓，間隙離子濃度減小，晶體質(zhì)量減小，則Zn1+xO的密度也將減小。4、8非化學(xué)計量化合物FexO中，F(xiàn)e3+/Fe2+=0、1，求FexO中的空位濃度及x值。解： 非化學(xué)計量化合物FexO，可認(rèn)為是(mol)的Fe2O3溶入FeO中，缺陷反應(yīng)式為：Fe2O32Fe+ V+3OO 2 此非化學(xué)計量

37、化合物的組成為：Fe FeO已知：Fe3+/Fe2+0、1則： 0、044x2+(13)10、956又：V3+ 0、044正常格點數(shù)N1+x1+0、9561、956空位濃度為4、9 非化學(xué)計量氧化物TiO2-x的制備強烈依賴于氧分壓和溫度：（a）試列出其缺陷反應(yīng)式。（b）求其缺陷濃度表達式。解：非化學(xué)計量氧化物TiO2-x，其晶格缺陷屬于負(fù)離子缺位而使金屬離子過剩的類型。（a）缺陷反應(yīng)式為：2Ti Ti?/FONT>O22+3OOOO+2e+O2（b）缺陷濃度表達式： V 4、10試比較刃型位錯和螺型位錯的異同點。解：刃型位錯和螺型位錯的異同點見表4-1所示。  &#

38、160;                          表4-1 刃型位錯和螺型位錯的異同點刃型位錯螺型位錯與柏格斯矢量的位置關(guān)系柏格斯矢量與刃性位錯線垂直柏格斯矢量與螺型位錯線平行位錯分類刃性位錯有正負(fù)之分螺形位錯分為左旋和右旋位錯是否引起晶體畸變和形成應(yīng)力場引起晶體畸變和形成應(yīng)力場，且離位錯線越遠(yuǎn)，晶格畸變越小引起晶體畸變和形成應(yīng)力場，且離

39、位錯線越遠(yuǎn)，晶格畸變越小位錯類型只有幾個原子間距的線缺陷只有幾個原子間距的線缺陷第五章 固溶體習(xí)題與解答5、1試述影響置換型固溶體的固溶度的條件。 解：1、離子尺寸因素 從晶體穩(wěn)定性考慮，相互替代的離子尺寸愈相近，則固溶體愈穩(wěn)定。若以r1和r2分別代表半徑大和半徑小的兩種離子的半徑。當(dāng)它們半徑差< 15%時，形成連續(xù)置換型固溶體。若此值在1530%時，可以形成有限置換型固溶體。而此值>30%時，不能形成固溶體。2、晶體的結(jié)構(gòu)類型形成連續(xù)固溶體的兩個組分必須具有完全相同的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)不同最多只能生成有限固溶體。3、離子的電價因素只有離子價相同或復(fù)合替代離子價總和相同時，才可能形成連

40、續(xù)置換型固溶體。4、電負(fù)性因素電負(fù)性相近，有利于固溶體的生成。5、2 從化學(xué)組成、相組成考慮，試比較固溶體與化合物、機械混合物的差別。解：從化學(xué)組成、相組成考慮，固溶體、化合物和機械混合物的區(qū)別 列下表5-1比較之 。表5-1 固溶體、化合物和機械混合物比較（以AO溶質(zhì)溶解在B2O3溶劑中為例）比 較 項固 溶 體化 合 物機 械 混 合 物化學(xué)組成B2-xAxO(x =02)AB2O4AO+B2O3相組成均勻單相單相兩相有界面5、3試闡明固溶體、晶格缺陷和非化學(xué)計量化合物三者之間的異同點。列出簡明表格比較。解：固溶體、晶格缺陷和非化學(xué)計量化合物都屬晶體結(jié)構(gòu)缺陷，但它們又各有不同，現(xiàn)列表5-2

41、比較之。表5-2 固溶體、晶格缺陷和非化學(xué)計量化合物比較分類形成原因形成條件缺陷反應(yīng)固溶式溶解度熱缺陷肖特基缺陷晶 格 熱 振 動0K以上0MX只受溫度控制弗倫克爾缺陷MM = XX= MX固溶體無限置換型固溶體摻 雜 溶 解< 15% ， A2+電價=B2+電價，AO結(jié)構(gòu)同BO，電負(fù)性相近AOB1-xAxO受溫度控制x=01有限固溶體間隙型間隙離子半徑小，晶體結(jié)構(gòu)開放，空隙大YF3摻雜量<固溶度，受溫度控制組分缺陷< 30% ，Ca2+電價Zr4+電價2CaOCaO摻雜量<固溶度，受溫度控制非化學(xué)計量化合物陽離子缺位環(huán)境中氣氛性質(zhì)和壓力變化變價元素氧化物在氧化氣氛中O

42、2(g)2Fe+ V+OOh PO陰離子間隙O2(g)+U(2h) 陽離子間隙變價元素氧化物在還原氣氛中ZnO+2e+O2(g)陰離子缺位OO+2+O2(g) V 5、4試寫出少量MgO摻雜到Al2O3中和少量YF3摻雜到CaF2中的缺陷方程。（a）判斷方程的合理性。（b）寫出每一方程對應(yīng)的固溶式。解： 3MgO2+ +3OO （1）2MgO2+ +2OO （2）YF3Y +F+2FF （3）2YF32Y +6FF （4）（a）書寫缺陷方程首先考慮電價平衡，如方程（1）和（4）。在不等價置換時，3Mg2+ 2Al3+ ；2Y3+ 3Ca2+。這樣即可寫出一組缺陷方程。其次考慮不等價離子等量置換

43、，如方程（2）和（3）2Mg2+ 2Al3+ ；Y3+ Ca2+。這樣又可寫出一組缺陷方程。在這兩組方程中，從結(jié)晶化學(xué)的晶體穩(wěn)定性考慮，在離子晶體中除螢石型晶體結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生間隙型固溶體以外，由于離子晶體中陰離子緊密堆積，間隙陰離子或陽離子都會破壞晶體的穩(wěn)定性。因而間隙型缺陷在離子晶體中（除螢石型）較少見。上述四個方程以（2）和（3）較合理。當(dāng)然正確的判斷必須用固溶體密度測定法來決定。（b）(1)(2) (3) (4) 5、5一塊金黃色的人造黃玉，化學(xué)分析結(jié)果認(rèn)為，是在Al2O3中添加了0、5mol%NiO和0、02mol% Cr2O3。試寫出缺陷反應(yīng)方程（置換型）及化學(xué)式。解：NiO和Cr2O

44、3固溶入Al2O3的缺陷反應(yīng)為：2NiO2+ +2OOCr2O3固溶體分子式為：Cr取1mol試樣為基準(zhǔn)，則m0、005 ； m0、0002 ； m10、0050、00020、9948 2NiO 2Al2 O3Cr2 O3 Al2 O3取代前Al2O3所占晶格為：0、99480、005/20、00020、9975mol (Al2O3)取代后各組分所占晶格分別為：Al2O3： molNiO： molCr2 O3： mol取代后，固溶體的分子式為：0、9973 Al2O3·0、005 NiO ·0、0002 Cr2 O3或Al1、9946Ni 0、005Cr0、0004 O2、

45、9975x=0、005, Y=0、00041、9946=20、0050、0004=2xy2、9975=3x5、6 ZnO是六方晶系，a=0、3242nm，c=0、5195nm，每個晶胞中含2個ZnO分子，測得晶體密度分別為5、74，5、606 g/cm3，求這兩種情況下各產(chǎn)生什么型式的固溶體？解：六方晶系的晶胞體積V=4、73cm3在兩種密度下晶胞的重量分別為W1=d1v=5、74×4、73×10-23=2、72×10-22(g)W2=d2v=5、606×4、73×10-23=2、65×10-22(g)理論上單位晶胞重W=2、69(g

46、)密度是d1時為間隙型固溶體，是d2時為置換型固溶體。5、7對于MgO、Al2O3和Cr2O3，其正、負(fù)離子半徑比分別為0、47、0、36和0、40。Al2O3和Cr2O3形成連續(xù)固溶體。 (a) 這個結(jié)果可能嗎？為什么？ (b) 試預(yù)計，在MgOCr2O3系統(tǒng)中的固溶度是有限還是很大？為什么？解：（a）Al2O3與Cr2O3有可能形成連續(xù)固溶體。因為：=10%15%結(jié)構(gòu)類型相同，均屬剛玉型結(jié)構(gòu)。（b）對于MgOCr2O3系統(tǒng)，由于結(jié)構(gòu)類型相差較大，前者為NaCl型，后者為剛玉型。雖然=14、89%15%，也不可能形成完全互溶的固溶體，而只能是有限固溶。5、8 Al2O3在MgO中將形成有限固

47、溶體，在低共熔溫度1995時，約有18wt% Al2O3溶入MgO中，MgO單位晶胞尺寸減小。試預(yù)計下列情況下密度的變化。(a) Al3+為間隙離子， (b) Al3+為置換離子。解：(a) Al3+為間隙離子：缺陷反應(yīng)為： （1）固溶式分子式： （2）（b）Al3+為置換離子：缺陷反應(yīng)為：+ （3）固溶式分子式： （4）取100g試樣為基準(zhǔn)：（為摩爾數(shù)）m0、176 (m為摩爾數(shù))mMgO2、035MgO中固溶18%wt的Al2O3后的分子式為：2、035 MgO·0、176 Al2O3或Mg2、035Al0、352O2、563 (5)（5）式各項除以2、563得Mg0、794Al

48、0、137O (6)由（6）式得x=0、137代入（2）（4）式，對（a）有即Mg0、794Al0、137O（b）有Mg0、794Al0、137O設(shè)：固溶前后晶胞體積不變，則密度變化為： （，分別代表固溶前后密度）所以，固溶后的密度小于固溶前的密度。5、9用0、2mol YF3加入CaF2中形成固溶體，實驗測得固溶體的晶胞參數(shù)a=0、55nm，測得固溶體密度=3、64g/cm3，試計算說明固溶體的類型？（元素的相對原子質(zhì)量：Y=88、90；Ca=40、08；F=19、00）解：YF3加入CaF2的缺陷反應(yīng)方程如下：YF3Y +F+2FF (1)2YF32Y +V +6FF (2)方程（1）和（

49、2）的固溶式：(1)Ca1-xYxF2+x (2) Ca(1-3/2x)YxF2按題意x=0、2代入上述固溶式得：間隙型固溶體分子式為Ca0、8Y0、2F2、2置換型固溶體分子式為Ca0、7Y0、2F2；它們的密度分別設(shè)為1和2。CaF2是螢石型晶體，單位晶胞內(nèi)含有4個螢石分子。1=3、659（g/cm3）2=3、346（g/cm3）由1與2計算值與實測密度=3、64g/cm3比較，1值接近3、64g/cm3，因此0、2mol YF3加入CaF2中形成間隙型固溶體。第六章 熔體和非晶態(tài)固體 6-1 說明熔體中聚合物形成過程？ 答：聚合物的形成是以硅氧四面體為基礎(chǔ)單位，組成大小不同的聚合體。 可

50、分為三個階段 初期：石英的分化； 中期：縮聚并伴隨變形； 后期：在一定時間和一定溫度下，聚合和解聚達到平衡。 6-2 簡述影響熔體粘度的因素？ 答：影響熔體粘度的主要因素：溫度和熔體的組成。 堿性氧化物含量增加，劇烈降低粘度。 隨溫度降低，熔體粘度按指數(shù)關(guān)系遞增。 6-3 名詞解釋（并比較其異同） 晶子學(xué)說和無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說 單鍵強 分化和縮聚 網(wǎng)絡(luò)形成劑和網(wǎng)絡(luò)變性劑 答：晶子學(xué)說：玻璃內(nèi)部是由無數(shù)“晶子”組成，微晶子是帶有晶格變形的有序區(qū)域。它們分散在無定形介中質(zhì)，晶子向無定形部分過渡是逐漸完成時，二者沒有明顯界限。 無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說：凡是成為玻璃態(tài)的物質(zhì)和相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)一樣，也是由一個三度空間

51、網(wǎng)絡(luò)所構(gòu)成。這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體（三角體或四面體）構(gòu)筑起來的。晶體結(jié)構(gòu)網(wǎng)是由多面體無數(shù)次有規(guī)律重復(fù)構(gòu)成，而玻璃中結(jié)構(gòu)多面體的重復(fù)沒有規(guī)律性。 單鍵強：單鍵強即為各種化合物分解能與該種化合物配位數(shù)的商。 分化過程：架狀SiO4斷裂稱為熔融石英的分化過程。 縮聚過程：分化過程產(chǎn)生的低聚化合物相互發(fā)生作用，形成級次較高的聚合物，次過程為縮聚過程。 網(wǎng)絡(luò)形成劑：正離子是網(wǎng)絡(luò)形成離子，對應(yīng)氧化物能單獨形成玻璃。即凡氧化物的單鍵能/熔點0、74kJ/mol、k 者稱為網(wǎng)絡(luò)形成劑。 網(wǎng)絡(luò)變性劑：這類氧化物不能形成玻璃，但能改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使玻璃性質(zhì)改變，即單鍵強/熔點 0、125kJ/mol、k者稱為網(wǎng)

52、絡(luò)變形劑。   6-4 試用實驗方法鑒別晶體SiO2、SiO2玻璃、硅膠和SiO2熔體。它們的結(jié)構(gòu)有什么不同？ 答：利用X射線檢測。 晶體SiO2質(zhì)點在三維空間做有規(guī)律的排列，各向異性。 SiO2熔體內(nèi)部結(jié)構(gòu)為架狀，近程有序，遠(yuǎn)程無序。 SiO2玻璃各向同性。 硅膠疏松多孔。         6-5 玻璃的組成是13wt%Na2O、13wt%CaO、74wt%SiO2，計算橋氧分?jǐn)?shù)？ 解：   Na2O CaO SiO2 wt% 13 13 74 mol 0、21 0、23 1、23 mol% 12、6 13、8 73、6 R=(12

53、、6+13、8+73、6 ×2)/ 73、6=2、39 Z=4 X=2RZ=2、39×24=0、72 Y=ZX= 40、72=3、28 氧橋%=3、28/（3、28×0、5+0、72） =69、5%   6-6 有兩種不同配比的玻璃，其組成如下： 序號 Na2O(wt%) Al2O3(wt%) SiO2(wt%) 1 8 12 80 2 12 8 80     試用玻璃結(jié)構(gòu)參數(shù)說明兩種玻璃高溫下粘度的大小？ 解：對于1：Z=4 R1=O/Si=2、55 X1=2R14=1、1 Y1=ZX1= 41、1=2、9 對于2：R2= O/Si

54、=2、45 X2=2R24=0、9 Y2= 4X2= 40、9=3、1 Y1Y2 序號1的玻璃組成的粘度比序號2的玻璃小。   6-7 在SiO2中應(yīng)加入多少Na2O，使玻璃的O/Si=2、5，此時析晶能力是增強還是削弱？ 解：設(shè)加入x mol的Na2O，而SiO2的量為y mol。 則O/Si=（x+2y）/ y =2、5 x=y/2 即二者的物質(zhì)量比為1:2時，O/Si=2、5。 因為O/Si增加了，粘度下降，析晶能力增強了。   6-8 有一種平板玻璃組成為14Na2O13CaO73SiO2（wt%重量百分比），其密度為2、5g/cm3, 計算玻璃的原子堆積系數(shù)（AFP）為多少？計算該玻璃的結(jié)構(gòu)參數(shù)值？   解：該玻璃的平均分子量 GM=0、14×62+0、13×56+0、73×60、02=59、77 在1Å3中原子數(shù)為 n=No/GM=2、5×10-24×6、02×1