凈水劑聚合鐵的生產(chǎn)及發(fā)展應(yīng)用

1、凈水劑聚合鐵的生產(chǎn)及發(fā)展應(yīng)用021131025黃學(xué)智 化學(xué)系02級2004年2月下旬，位于沱江河上游的四川省某化工集團，因技改調(diào)試，發(fā)生事故性排放，致使污染物排放量增加，出現(xiàn)了改革開放以來沱江流域發(fā)生的最大一次水源水污染事故。使沱江水下游的簡陽、內(nèi)江等地沿岸近120萬群眾的飲水和生活受到嚴(yán)重影響。3月1日，沱江河簡陽段、內(nèi)江段水中出現(xiàn)大量死魚。簡陽市防疫站、內(nèi)江市疾控中心對簡陽石橋水廠和內(nèi)江市二水廠的水源水和出廠水連續(xù)監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)其氨氮含量在400400mgL，大大超過合成氨工業(yè)水污染物最高允許排放限值中規(guī)定的大型一級企業(yè)氨氮毒60mgL標(biāo)準(zhǔn)。使水源水和出廠水的氨氮含量大大超過地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

2、(GB38382002)對類水域水質(zhì)的要求(氨氮毒10mgL)，亞硝酸鹽氮濃度也劇增。經(jīng)四川省疾控中心會同環(huán)保、水利等部門調(diào)查，發(fā)現(xiàn)污染源來自四川省某化工集團短期內(nèi)排除大量含氨氮污染物后，立即請求省政府立即關(guān)閉了污染企業(yè)，并責(zé)令該廠安裝自動再現(xiàn)監(jiān)控系統(tǒng)，執(zhí)行枯水期限量生產(chǎn)，減少排污的規(guī)定,并從沱江河上游的都江堰放水清污。這一年前發(fā)生的重大飲用水危機至今給我們留下了深刻的陰影，也敲響了警鐘：水污染案件持續(xù)上升，飲用水安全威脅日益加劇。 最近調(diào)查也同樣證實了我國飲用水水質(zhì)污染嚴(yán)重的嚴(yán)峻現(xiàn)實：在2002年的嚴(yán)查行動中，由國家環(huán)?？偩侄睫k的38件重點環(huán)境污染案件中，水污染案件就有21件，所占比例為55

3、28；各地立案查處的22521件環(huán)境違法案件中大部分也是水污染問題。另據(jù)統(tǒng)計，目前全國基本符合飲用水標(biāo)準(zhǔn)的水僅占30左右，以地下水為飲用水源的城市中778受到不同程度的污染，82的江河湖泊受到污染，92的城市面臨水污染的威脅。隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，用水量急劇增加，工業(yè)廢水也相應(yīng)增加，但無論是飲用水、工業(yè)用水，還是廢水都必須經(jīng)過處理才能使用、排放或回用。目前，雖然國內(nèi)外報導(dǎo)的水處理方法很多，但應(yīng)用最廣泛、成本最低的處理方法還是絮凝沉淀法。此方法是指在廢水中，加入一定量的絮凝劑，使其進行物理化學(xué)反應(yīng)，達到水體凈化的目的。目前國內(nèi)外既經(jīng)濟又簡便的水處理技術(shù)是提高水質(zhì)處理效率，其關(guān)鍵問題之一是絮凝劑的選

4、擇。絮凝劑可以簡要分類：l 無機絮凝劑11 無機絮凝劑的分類和性質(zhì) 無機絮凝劑按金屬鹽可分為鋁鹽系及鐵鹽系兩大類；鋁鹽以硫酸鋁、氯化鋁為主，鐵鹽以硫酸鐵、氯化鐵為主。后來在傳統(tǒng)的鋁鹽和鐵鹽的基礎(chǔ)上發(fā)展合成出聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵等新型的水處理劑，它的出現(xiàn)不僅降低了處理成本，而且提高了功效。這類絮凝劑中存在多經(jīng)基絡(luò)離子，以0H為架橋形成多核絡(luò)離子，從而變成了巨大的無機高分子化合物，相對分子質(zhì)量高達10000。12 改性的單陽離子無機絮凝劑 除常用的聚鋁、聚鐵外，還有聚活性硅膠及其改性品，如聚硅鋁(鐵)、聚磷鋁(鐵)。改性的目的是引入某些高電荷離子以提高電荷的中和能力，引入羥基、磷酸根等以增加配位

5、絡(luò)合能力，從而改變絮凝效果，其可能的原因是（2）：某些陰離子或陽離子可以改變聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)及分布，或者是兩種以上聚合物之間具有協(xié)同增效作用。13 改性的多陽離子無機絮凝劑 聚合硫酸氯化鐵鋁(PAFCS)在飲用水及污水處理中，有著比明礬更好的效果；在含油廢水及印染廢水中PAFCS比PAC的效果均優(yōu)，且脫色能力也優(yōu)；絮凝物比重大，絮凝速度快，易過濾，出水率高；其原料均來源于工業(yè)廢渣，成本較低，適合工業(yè)水處理。鋁鐵共聚復(fù)合絮凝劑也屬這類產(chǎn)品，它的生產(chǎn)原料氯化鋁和氯化鐵均是廉價的傳統(tǒng)無機絮凝劑，來源廣，生產(chǎn)工藝簡單，有利于開發(fā)應(yīng)用。鋁鹽和鐵鹽的共聚物不同于兩種鹽的混合物，它是一種更有效地綜合了PAC

6、和FeCl；的優(yōu)點，增強了去濁效果的絮凝劑。21 有機高分子絮凝劑種類和性質(zhì) 有機高分子絮凝劑有天然高分子和合成高分子兩大類。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上可以分為以下3種類型：(1)聚胺型低分子量陽離子型電解質(zhì)；(2)季銨型分子量變化范圍大，并具有較高的陽離子性；(3)丙烯酰胺的共聚物分子量較高，可以幾十萬到幾百萬、幾千萬，均以乳狀或粉狀的劑型出售，使用上較不方便，但絮凝性能好。根據(jù)含有不同的官能團離解后粒子的帶電情況可以分為陽離子型、陰離子型、非離子型3大類。22 非離子型有機高分子絮凝劑 非離子型有機高分子絮凝劑主要是聚丙烯酰胺。它由丙烯酰胺聚合而得。23 陰離子型有機高分子絮凝劑 (1)陰離子型有機高分

7、子絮凝劑主要有聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鈣以及聚丙烯酰胺的加堿水解物等聚合物。 (2)丙烯酰胺和苯乙烯磺酸鹽、木質(zhì)磺酸鹽、丙烯酸、甲基丙烯酸等共聚物。24 陽離子型有機高分子絮凝劑 3 微生物絮凝劑 國外微生物絮凝劑的商業(yè)化生產(chǎn)始于20世紀(jì)90年代，因不存在二次污染，使用方便，應(yīng)用前景誘人。如紅平紅球菌及由此制成的NoC1是目前發(fā)現(xiàn)的最佳微生物絮凝劑，具有很強的絮凝活性，廣泛用于畜產(chǎn)廢水、膨化污泥、有色廢水的處理。我國微生物絮凝劑的制品尚未見報導(dǎo)。微生物絮凝劑是一類由微生物產(chǎn)生的具有絮凝功能的高分子有機物。主要有糖蛋白、粘多糖、纖維素和核酸等。從其來源看，也屬于天然有機高分子絮凝劑，因此它

8、具有天然有機高分子絮凝劑的一切優(yōu)點。能力的微生物稱為絮凝劑產(chǎn)生菌。·最早的絮凝劑產(chǎn)生菌是Buttel6eld從活性污泥中篩選得到3。1976年，Nakamurai等人從霉菌、細(xì)菌、放線菌、酵母菌等菌種中，篩選出19種具有絮凝能力的微生物，其中以醬油曲霉(Asperdllus souae)AJ7002產(chǎn)生的絮凝劑效果最好4。1985年，Tak初H等人研究了擬青霉素(Paecilomyces印11)微生物產(chǎn)生的絮凝劑PFl01。PFl01對枯草桿菌、大腸桿菌、啤灑酵母、血紅細(xì)胞、活性污泥、纖維素粉、活性炭、硅藻土、氧化鋁等有良好的絮凝效果5。1986年，KurMe等人利用紅平紅球菌(Rh

9、odococcusexYthroP01is)研制成功息生物絮凝劑NoC1，對大腸桿菌、酵母、泥漿水、河水、粉煤灰水、活性碳粉水、膨脹污泥、紙漿廢水等均有極好的絮凝和脫色效果6，是目前發(fā)現(xiàn)較好的微生物絮凝劑。 絮凝劑的分子質(zhì)量、分子結(jié)構(gòu)與形狀及其所帶基團對絮凝劑的活性都有影響。一般來講，分子量越大，絮凝活性越高7線性分子絮凝活性高，分子帶支鏈或交聯(lián)越多，絮凝性越差8；絮凝劑產(chǎn)生菌處于培養(yǎng)后期，細(xì)胞表面疏水性增強，產(chǎn)生的絮凝劑活性也越高9,10。處理水體中膠體離子的表面結(jié)構(gòu)與電荷對絮凝效果也有影響。一些報道指出，水體中的陽離子，特別是Ca2、Mg2的存在能有效降低膠體表面負(fù)電荷，促進“架橋”形成1

10、1,12,13。 聚合硫酸鐵(簡稱聚鐵PFS) 自70年代問世以來，引起了世界各國的水處理界專家學(xué)者的關(guān)注。80年代初，日本實現(xiàn)了工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。我國從80年代初開始對聚鐵進行研制聚鐵與傳統(tǒng)的硫酸亞鐵、三氯化鐵、硫酸鋁等凈水劑相比較有著突出的優(yōu)點：對原水的pH適應(yīng)范圍廣，絮凝體形成速度快、密集且重量大，沉降速度快。尤其對低溫、低濁水有著優(yōu)良的處理效能。對各廢水中的BOD、COD及色度有良好的去除效果。同時由于聚鐵生產(chǎn)工藝簡單、原料價格低，因此生產(chǎn)成本低。以聚鐵和聚鋁相比，凈水效果和用量大致相當(dāng)，但藥劑費可節(jié)約3950，經(jīng)濟效益顯著。液體PFS由日本鐵礦業(yè)株式會社于1976年首先研制成功并取得專利

11、80年代我國一些機構(gòu)對液體PFS合成生產(chǎn)工藝開始研究，并取得成功同時，有多家鋼鐵企業(yè)利用酸洗廢液生產(chǎn)液體PFS，并獲得了較好的應(yīng)用效果與經(jīng)濟效益、90年代后，針對液體PFS運輸不便的問題，進行了液體Prs的固化研究，通過兩種途徑，一是直接利用液體PFS進行固化，另一種是制備固態(tài)PPS，獲得了固體PFS目前，在我國有數(shù)十家PFS生產(chǎn)企業(yè)，除極少數(shù)廠家生產(chǎn)固態(tài)PFS外，基本上部是生產(chǎn)液態(tài)PFS 目前，液態(tài)PFS生產(chǎn)方法比較多，但主要是通過貼FeS04在酸性溶液中氧化、聚合而成通?？煞譃?種方式：第1種方式為直接氧化法，即采用強氧化劑(如H202、NaCl0、KclO3等)直接格FeS04氧化成Fe

12、2(S04)3；，并經(jīng)水解、聚合得到PFS；第2種方式為催化氧化法，在催化劑作用下，利用空氣或氧氣氧化FeS04，使之變?yōu)镕e2(S04)3；，最后得到PFS第1種方式除實驗室及少數(shù)廠家外，基本不用，原因在于氧化劑用量大，價格昂貴目前，絕大部分液體PFs生產(chǎn)廠家采用第2種方式，所用催化劑最廣泛的是NaN02，由于NaN02的毒性，使其產(chǎn)品具有較大的局限性，不能應(yīng)用于飲用水處理，同時，用NaN02作催化劑時，反應(yīng)時間太長，一般為10一17h，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)因此，目前PFS生產(chǎn)中的實際問題一是研究新型催化劑，要求用量少，效益高，紹短PFS生產(chǎn)時間；二是液體PFS固化技術(shù)，以便能生產(chǎn)出固體P

13、FS，便于運輸 方案一14,151 反應(yīng)原理 本方法以濃硝酸作催化劑，在密閉系統(tǒng)中，以純氧氣為氧化劑，由硫酸亞鐵制得聚合硫酸鐵成品。 亞鐵在催化刑存在下的硫酸溶液中可被氧氣氧化為三價鐵，反應(yīng)式如(1)。當(dāng)反應(yīng)體系中硫酸根的量不足，則氧化后的三價鐵就臺發(fā)生水解，產(chǎn)生配合鐵離子，反應(yīng)式如(2)。同時其中的氫氧基又相互作用交聯(lián)，成為一個巨大的無機高分子化合物一聚合硫酸鐵。反應(yīng)式如(3)：由反應(yīng)式(1)可知，當(dāng)比值S0Fe小于15時，反應(yīng)(2)、(3)才能得以相繼發(fā)生。2 實驗條件 在反應(yīng)釜中注入一定量水，在攪拌下加入工業(yè)品硫酸亞鐵(FeS04·7H20)，再由高位槽加入濃H2SO4使整個镕

14、液體系中鐵含量大于160kgm3。 S042-Fe在1. 25145之間，此時通入氧氣，將釜內(nèi)空氣趕出，再由高位槽緩慢地加入濃硝酸，按總重量的1一次加入，密閉整個系統(tǒng)，開央套蒸汽，逐漸升溫至8592，并根據(jù)釜內(nèi)壓力情況不斷地調(diào)節(jié)進氧量，使反應(yīng)壓力恒定在0.51個大氣壓之間，反應(yīng)時間約為68小時，氧氣消耗為225瓶噸反應(yīng)物，反應(yīng)終點可根據(jù)經(jīng)驗判斷：一是在退氧氣的情況下氧氣不被消耗，反應(yīng)釜內(nèi)無色或顏色很淡。二是取樣測定Fe2+1g/L。亞鐵的氧化可能是按(4)一(8)式進行的：由此可見，無論我們加的催化劑是HN03或NaN02，真正起催化作用的是NO，所以我們選擇了在密閉條件下,通氧氣并保證一定壓

15、力，防止了N0逸出，也保證了N0變?yōu)镹02起氧化作用，克服了直接通氣法催化劑用量大、反應(yīng)時間長等缺點。當(dāng)反應(yīng)完成即反應(yīng)體系中二價鐵全部轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r鐵時，則反應(yīng)體系進行如下反應(yīng)：直至NO全部轉(zhuǎn)變?yōu)镠N02，此時反應(yīng)系統(tǒng)無色，此為判斷終點的依據(jù)。方案二16,17,18,19,20FeS04在催化劑的作用下，被氧氣(或空氣)氧化為Fe2(S04)3，而后經(jīng)水解，聚合反應(yīng)得到液體PR，其反應(yīng)方程如下：合成PFS的3個主要反應(yīng)中，反應(yīng)(1)較慢，起控制作用，因此，尋找效率高的催化劑即是本項研究中的核心問題。1 催化劑篩選試驗 試驗中氧化劑為空氣，主要藥品為FeSO4·7H20(化學(xué)純)及H2SO

16、4(98)(分析純)等試驗中固定硫酸根與總鐵的摩爾比為1:30，控制溫度歷85-90，選擇6種催化劑，3種助催化劑進行正交試驗根據(jù)PFS合成反應(yīng)時間，即體系中Fe2+0的時間作為評價主要依據(jù)根據(jù)試驗結(jié)果，當(dāng)催化劑A(一種具有氧化性的鹽)、與助催化劑E(鹵素的金屬化合物)配合使用時，可使PFS合成時間降到4h左右，比采用NaNO2時縮短反應(yīng)時間6一13h2 催化劑加入量試驗 確定催化劑A與助催化劑E后，需要進行催化劑加入量試驗，以確定添加多少催化劑才能獲得最快的反應(yīng)結(jié)果，同時，也是催化劑實用性能的考驗，如果加入量太大，缺乏經(jīng)濟競爭力，效率高也會被淘汰3 反應(yīng)溫度確定 試驗中發(fā)現(xiàn)：溫度小于50時，

17、反應(yīng)緩慢，隨著濕度升高，反應(yīng)逐漸加快，當(dāng)濕度高于90時，加入的FeSO4·7H20會形成白色粉末狀難溶物(由于FeSO4·7H20脫水之故)，使反應(yīng)難以進行因此，試驗確定，最后反應(yīng)溫度隨；85-904 投料比 ·為了形成堿式Fe2(0H)n(SO4)3-.5n，必需使SO4/Fe15，經(jīng)過多次試驗，確定MSO4MFe為125一135，最佳值為130一1325 反應(yīng)時間確定 按照上述試驗結(jié)果，經(jīng)過多次重復(fù)試驗，其邢合成反應(yīng)時間為3545h6 產(chǎn)品性能試驗由表1可知，合成產(chǎn)品性能滿足要求7 結(jié)論 1) 確定了陽合成新工藝所用催化劉為A，助催化劑為E 2) 確定了催化劑

18、A加入旦為20一25，助催化劑E加入為005 3) 確定了合成條件：投料比MSO4MFe1.30-1.32；溫度為85一90，反應(yīng)時間4h左右 4) 試驗獲得的產(chǎn)品性能符合國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)方案三 固相反應(yīng)制備固體聚合硫酸鐵 21,22,23,24,251 原理分析 新工藝采用工業(yè)廢鐵粉和98濃硫酸為基礎(chǔ)原料，充分利用濃硫酸的酸性及其氧化性。使工業(yè)廢鐵粉與適當(dāng)濃度的硫酸反應(yīng)，經(jīng)聚合、熟化等過程得固體聚合硫酸鐵。其反應(yīng)歷程如下：試驗步驟聚合硫酸鐵的產(chǎn)品質(zhì)量分析聚合鐵凈水效果1 實驗方法26 取源水500rnl，同時投入FeSO4和聚硅酸，快速攪拌2min(160 rmin)，然后慢速攪拌20min(40r

19、min)。靜止沉淀1h，最后取上層清液檢測濁度。2 結(jié) 論 在處理濁度小于10，溫度為18-24。C的低溫低濁度水時，選擇FeS04和聚硅酸為凈水劑的最佳工藝條件為：H2S04(10)：水玻璃(15)119ml：30ml；活化時間為50-90min左右；FeS04(2mg/ml)：聚硅酸(活化后稀釋3倍)14ml：06ml；聚硅酸稀釋3倍后放置時間至少為20 h。用FeS04聚硅酸做凈水劑比用高效復(fù)合聚合鋁為凈水劑效果好。聚合硫酸鐵和聚合硫酸鋁的配伍和性能研究27結(jié)果如下所示毒性研究28受試物：聚合氯化鋁8個，硫酸鋁2個、硫酸鐵1個，此項研究表明三種凈水劑11個樣急性毒性均屬實際無毒，其中聚合

20、氯鋁和硫酸鐵各一樣品的體內(nèi)微核和體外SOS原噬菌體實驗均為陰性，提示該樣品對機體無致突變性，在國家超定的條件下使用是安全偽。國內(nèi)外鐵鹽凈水劑標(biāo)準(zhǔn)和實際產(chǎn)品的差距2930從上表可以看出國標(biāo)普遍高于美國現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，國內(nèi)企業(yè)完全可以達到其要求，但是由于國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)對于重金屬含量的要求非?；\統(tǒng)，企業(yè)1和企業(yè)2的產(chǎn)品雖都可以達到國標(biāo)要求，但是由于國標(biāo)沒有對其他金屬進行限定，以至于企業(yè)2的產(chǎn)品中，毒性更大的鎬卻高于國外的標(biāo)準(zhǔn)。應(yīng)用前景目前國內(nèi)使用量較多的鋁系絮凝劑。由于近年來在衛(wèi)生學(xué)上發(fā)現(xiàn)老年癡呆盜的發(fā)生與鋁離子的強留積累有關(guān)，所以目前鐵系絮凝凋的使用正在逐步取代鋁系絮凝劑，且鐵系絮凝劑的凈水效果比傳統(tǒng)藥劑提高

21、數(shù)倍，即將成為凈水處理領(lǐng)域的主流藥劑，特別是在生產(chǎn)欽用水的處理使用上，市場需求量呈逐年上升的趨勢。聚鐵應(yīng)用在飲用水方面不廣泛，主要原因是工業(yè)生產(chǎn)上使用NaNO2生產(chǎn)聚鐵，NaNO2有致癌作用，所以許多單位不敢使用聚鐵做凈水劑。事實上，聚鐵凈化水不但不會增加，而且還會降低亞硝氮含量，對凈化水除鐵效果顯著，同時不會給水色度帶來影響。而且對某些重金屬離子去除效果也很好。聚鐵是一種安全，優(yōu)良飲用水凈水劑。參考文獻：1 朱鴻斌，鄧明智，張成云 淪江水源水污染事故暴露出的公共衛(wèi)生問題及解決對策中國飲食衛(wèi)生與健康第2卷 第4期總第5期2004年8月2 盧素?zé)ㄐ滦突炷齽┚哿茁然F的制備及性能研究 J工業(yè)水處理

22、，1998183 Butterfiels C T et a1，USpublic,Rep,50：671(1935)4 Nakaoiura J.et a1·，AgricBi01Chem.,1976，40(2)：377-3835 Takagi Het a1，AgricBiolChem.，1985，49(11)：3151-31596 kurane Ret a1，AgricBiolChem.,1986，50(9)：2301-23077 Nakaaoiura Jet a1，AgrocBiolChem.，197640(3)：619-6248 陳宗琪等，膠體化學(xué)M北京：高等教育出版社 1984，298-3089 王鎮(zhèn)，王孔星，謝裕敏，等幾株絮凝劑產(chǎn)生菌的特性 研究J微生物學(xué)報，1995，35(2)：12112910 程樹培，崔益斌高絮凝性微生物育種生物技術(shù)研究與應(yīng)用進展J環(huán)境科學(xué)進展，1995，3(1)：656911 Wang Zet a1，BioltechLett.,1