舉例說(shuō)明熱分析法研究熱固性高分子材料固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

1、舉例說(shuō)明熱分析法研究熱固性高分子材料固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第七組成員：第七組成員：李煒李煒n131102310n131102310劉淑敏劉淑敏n131102311n131102311楊鈺錦楊鈺錦n131102321n131102321參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn)氰酸酯樹(shù)脂氰酸酯樹(shù)脂/ /環(huán)氧樹(shù)脂固化動(dòng)力學(xué)研究環(huán)氧樹(shù)脂固化動(dòng)力學(xué)研究 方征平方征平 馮煜馮煜 金邦梯金邦梯 2004 2004（浙江大學(xué)（浙江大學(xué) 高分子復(fù)合材料研究所）高分子復(fù)合材料研究所）環(huán)氧樹(shù)脂及其應(yīng)用環(huán)氧樹(shù)脂及其應(yīng)用 陳平陳平 王德中王德中 編著編著2004 2004 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 第四章第四章 p36-106 p36-106（環(huán)

2、氧樹(shù)脂的固話(huà)反應(yīng)）（環(huán)氧樹(shù)脂的固話(huà)反應(yīng)）D DSCSC法研究不飽和聚酯樹(shù)脂的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及其固化過(guò)程法研究不飽和聚酯樹(shù)脂的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及其固化過(guò)程 周杰周杰 曹?chē)?guó)榮曹?chē)?guó)榮 王巍王巍 崔麗榮崔麗榮 2011 2011 （巨石集團(tuán)有限公司，巨石玻璃纖維研究院，浙江省玻璃纖維研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）（巨石集團(tuán)有限公司，巨石玻璃纖維研究院，浙江省玻璃纖維研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）什么是熱分析法？ 熱分析（thermal analysis）：是指在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類(lèi)技術(shù)。 其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：Pf（T） 熱分析按大類(lèi)來(lái)分大致分為差熱、熱重與熱機(jī)械三大類(lèi)。 所謂程序控制溫度一般是指線(xiàn)性升溫

3、或線(xiàn)性降溫，當(dāng)然也包括恒溫、循環(huán)或非線(xiàn)性升溫、降溫。也就是把溫度看作是時(shí)間的函數(shù)： T（t） 通俗來(lái)說(shuō)，熱分析是通過(guò)測(cè)定物質(zhì)加熱或冷卻過(guò)程中物理性質(zhì)（目前主要是重量和能量）的變化來(lái)研究物質(zhì)性質(zhì)及其變化，或者對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分析鑒別的一種技術(shù)。熱分析的分類(lèi)：差熱、熱重與熱機(jī)械三大類(lèi)（1）差熱分析（DSC、DTA）測(cè)量材料在線(xiàn)性升降溫或恒溫條件下由于物理變化（相變、熔融、結(jié)晶等）或化學(xué)反應(yīng)（氧化、分解、脫水等）而導(dǎo)致的熱焓變化（吸熱過(guò)程、放熱過(guò)程）或比熱變化。（2）熱重分析（TGA）則是測(cè)量上述過(guò)程中材料發(fā)生的重量變化。若與差熱分析聯(lián)用則稱(chēng)為同步熱分析。（3）熱機(jī)械法包括熱機(jī)械分析(TMA)與動(dòng)態(tài)熱機(jī)械

4、分析(DMA)，測(cè)量材料的膨脹、剛性、阻尼等機(jī)械特性與溫度、負(fù)載和時(shí)間的函數(shù)關(guān)系。德國(guó)耐馳儀器公司另提供專(zhuān)用的熱膨脹儀，測(cè)量材料在熱處理過(guò)程中的膨脹或收縮情況，研究軟化溫度、燒結(jié)過(guò)程等。物物 質(zhì)質(zhì)加熱加熱冷卻冷卻熱量變化熱量變化重量變化重量變化長(zhǎng)度變化長(zhǎng)度變化粘彈性變化粘彈性變化氣體發(fā)生氣體發(fā)生熱傳導(dǎo)熱傳導(dǎo)其其 他他DTATGTMADMADSCEGADTG（熱機(jī)械分析）（熱機(jī)械分析）（逸出氣分析）（逸出氣分析）（動(dòng)態(tài)機(jī)械分析）（動(dòng)態(tài)機(jī)械分析）（微分熱重分析）（微分熱重分析）熱固性和熱塑性 熱固性和熱塑性是按照高分子材料的加工性能來(lái)分類(lèi)的。 熱塑性塑料和熱固性塑料，顧名思義，熱塑性塑料是指，加熱

5、時(shí)變軟以至流動(dòng)，冷卻變硬，這種過(guò)程是可逆的，可以反復(fù)進(jìn)行。比如我們常見(jiàn)的PVC，PE，PP，ABS等。 日常生活中，像塑料袋、塑料衣掛等物都具有熱塑性。因此，它們可以通過(guò)加熱熔化來(lái)進(jìn)行封口、粘合等操作。 而熱固性塑料表示的是，經(jīng)過(guò)一次加熱成型固化以后，其形狀就因?yàn)榉肿渔渻?nèi)部進(jìn)行鉸鏈而使形狀達(dá)到穩(wěn)定，再次對(duì)其加熱也不能讓其再次達(dá)到粘流態(tài)，而對(duì)其進(jìn)行再次加工成型，也就是說(shuō)熱固性塑料不具有再次加工性和再回收利用性。一般比如酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂、聚氨酯等。 簡(jiǎn)單的說(shuō)，熱固性材料不能隨意改變形狀，熱塑性材料較易改變形狀。 研究固化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程主要的理

6、論目的是為了理解固化反應(yīng)的機(jī)理，獲取更多的和固化反應(yīng)相關(guān)的細(xì)節(jié)，其應(yīng)用目的在于確定和優(yōu)化固化工藝。 固化動(dòng)力學(xué)的研究目的主要是要獲得能描述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的固化動(dòng)力學(xué)方程。 比如環(huán)氧樹(shù)脂起始固化溫度，后固化溫度，固化時(shí)間，固化段數(shù)等。 研究熱固性樹(shù)脂固化動(dòng)力學(xué)的常用方法 有 DSC 法、FTIR 法、Avrami 法等。例一 氰酸酯樹(shù)脂/環(huán)氧樹(shù)脂固化動(dòng)力學(xué)研究原料與試劑： 雙酚 A 型氰酸酯樹(shù)脂，熔點(diǎn) 79C，純度98%， 中國(guó)航空工業(yè)第一集團(tuán)公司濟(jì)南特種結(jié)構(gòu)研究所；雙 酚 A 型環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧值 0.5，江蘇吳江市合力樹(shù)脂 有限公司；丙酮，分析純，浙江巨化集團(tuán)公司試劑廠(chǎng)。 氰酸酯樹(shù)脂/環(huán)氧樹(shù)脂共混物

7、的制備 按配比稱(chēng)量氰酸酯樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂單體，混合這 兩種單體后放在溫度為 95的水浴中加熱，攪拌 10min 至均勻熔體備用。實(shí)驗(yàn)中采用的氰酸酯樹(shù)脂與 環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量比有以下幾種：10:0、9:1、7:3、5:5。 示差掃描量熱分析 用PE公司的Pyris-1型熱分析儀測(cè)定共混物的示 差掃描量熱（DSC）曲線(xiàn)。測(cè)定條件如下：升溫速率 分別為 5/min、10/min、15/min 和20/min， 溫度范圍是 25280。 示差掃描量熱法研究共混物的非等溫固化動(dòng)力學(xué) DSC 用于研究熱固性樹(shù)脂的固化動(dòng)力學(xué)的方法 有等溫法與非等溫法兩種。本研究采用非等溫法，其優(yōu)點(diǎn)是：試樣用量少，測(cè)定時(shí)間短，測(cè)定

8、次數(shù)少。測(cè) 定結(jié)果見(jiàn)表 1。 從表中可以看出，對(duì)于同一體系而言，隨著升 溫速率的提高，體系固化的峰值溫度向高溫方向移 動(dòng)。同一升溫速率下的峰值溫度則先是隨著環(huán)氧樹(shù)脂 含量的增加而降低，然后又增加。這可能是由于固化 反應(yīng)中的氰酸酯樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂互為催化劑，固化反 應(yīng)存在最佳配比，此時(shí)可以使固化的溫度大為降低， 而離該組成比較遠(yuǎn)的地方則需要更高的峰值溫度。 對(duì)于非等溫 DSC 法，計(jì)算固化反應(yīng)的表觀活化 能主要方法有 Kissinger 法與 Ozawa 法。Kissinger 法有兩個(gè)假定：一是假定反應(yīng)曲線(xiàn)峰頂溫度處的反應(yīng) 速率最大，二是假定反應(yīng)為 n 級(jí)反應(yīng)。這種方法用于 DSC 研究時(shí)，第一

9、個(gè)假定基本成立，因?yàn)榉磻?yīng)曲線(xiàn)峰 頂處 dH/dt 最大，而反應(yīng)速度 d /dt 與 dH/dt 成正比， 也是最大。但氰酸酯樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng) 很復(fù)雜，第二個(gè)假定不一定成立。 Ozawa 法是一種積分法，不考慮反應(yīng)機(jī)理函數(shù) 的具體形式。其實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)是：對(duì)于同一個(gè)固化體系而 言，DSC 曲線(xiàn)峰頂處的反應(yīng)程度與升溫速率（r）無(wú) 關(guān)，是一個(gè)常數(shù)。本實(shí)驗(yàn)中采用 Ozawa 法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn) 行處理。 根據(jù) Ozawa 方程： 式中 F(x)是與轉(zhuǎn)化率有關(guān)的函數(shù)， E 是自由能， R 是氣體常數(shù)，A 是常數(shù)。在相同的轉(zhuǎn)化率下，以 lgr 對(duì)（1/Tp）(Tp=273.15+ tp)作圖可得一直線(xiàn)（圖 1）

10、， 斜率為 k = 0.4567 E/R，所以表觀活化能 E 為 kR/0.4567，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表 2。 氰酸酯樹(shù)脂本身難以熱固化，只有在催化劑的 存在下才有較大的反應(yīng)活性。環(huán)氧樹(shù)脂的端基為羥基，而羥基上的氫恰恰對(duì)氰酸酯樹(shù)脂的固化有強(qiáng)烈的 催化作用。因此環(huán)氧樹(shù)脂的加入使固化反應(yīng)的活化能 有較為劇烈的變化。 固化反應(yīng)的活化能反映了固化反應(yīng)的難易程 度。從表 1 和 2 可以看出，氰酸酯樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂的 比例對(duì)其固化行為有很大的影響。適當(dāng)?shù)剡x取兩者的 配比，將能大大的降低固化所需要的溫度。 DSC 研究表明氰酸酯樹(shù)脂/環(huán)氧樹(shù)脂共混體 系的固化過(guò)程比較復(fù)雜，其動(dòng)力學(xué)參數(shù)受氰酸酯樹(shù)脂 的含量影響較大，

11、氰酸酯樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂的重量比為 10:0、9:1、7:3、5:5 的體系的表觀活化能依次為 74.3、 72.1、60.8、72.7 kJ/mol，說(shuō)明少量的環(huán)氧樹(shù)脂可促 進(jìn)氰酸酯樹(shù)脂的固化反應(yīng)。 例二 DSC法研究不飽和聚酯樹(shù)脂的固化反 應(yīng)動(dòng)力學(xué) 實(shí)驗(yàn)材料與儀器 不飽和聚酯樹(shù)脂（UP）：Ashland R36、DSM 972B； 引發(fā)劑：過(guò)氧化甲乙酮；填料：20% CaCO3； 示差掃描量熱儀（DSC）：TA Q100。實(shí)驗(yàn)方法 首先在DSC的鋁坩堝中加入一定量的不飽和聚酯樹(shù)脂試樣（樹(shù)脂:填料:引發(fā)劑100:20:1）56 mg；然后設(shè)定溫度控制程序，以5，10，15，20 /min的速度對(duì)

12、樹(shù)脂進(jìn)行升溫，并實(shí)時(shí)記錄流入到樹(shù)脂試樣與參比樣之間的能量差與溫度變化的函數(shù)關(guān)系，即DSC曲線(xiàn)。在DSC曲線(xiàn)上的反應(yīng)放熱峰中就可以得到不同升溫速率下該種樹(shù)脂的凝膠化溫度即反應(yīng)的起始溫度（Ti）、反應(yīng)速率最快時(shí)的溫度即峰值溫度（Tp）以及反應(yīng)結(jié)束時(shí)的溫度（Tf）。然后利用Kissinger方程和Crane方程計(jì)算表觀反應(yīng)活化能、指前因子、反應(yīng)級(jí)數(shù)等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，最后利用T-外推法確定了這兩種不同樹(shù)脂的凝膠溫度、固化溫度和后固化溫度等固化工藝溫度。不飽和聚酯樹(shù)脂的固化過(guò)程 在利用DSC非等溫法研究熱固性樹(shù)脂的固化過(guò)程中一般可分為固化開(kāi)始出現(xiàn)的起始溫度（Ti），固化反應(yīng)最快即固化放熱最高點(diǎn)的峰值溫度（T

13、p）以及反應(yīng)結(jié)束時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度（Tf），典型非等溫固化過(guò)程的DSC曲線(xiàn)如圖1所示。Ashland R36與DSM972B樹(shù)脂在幾種不同的升溫速率下的動(dòng)態(tài)DSC掃描結(jié)果見(jiàn)圖2和圖3。分析圖2與圖3中不同的升溫速率下的動(dòng)態(tài)DSC曲線(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)，UP樹(shù)脂在不同的升溫速率下均可得到明顯的放熱峰，但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)固化反應(yīng)的特征溫度與升溫速率有著密切的關(guān)系，隨著升溫速率的提高，體系的固化起始溫度、峰值溫度以及結(jié)束溫度均增加，這是因?yàn)樯郎厮俾试黾樱瑒tdH/dt越大，即單位時(shí)間產(chǎn)生的熱效應(yīng)增大，熱慣性也越大，產(chǎn)生的溫度差就越大，固化反應(yīng)放熱峰相應(yīng)地向高溫移動(dòng)。固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析 固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如表觀活化能、反應(yīng)

14、級(jí)數(shù)等對(duì)了解固化反應(yīng)有重要的作用。表觀活化能的大小直接決定了固化反應(yīng)的難易程度，固化體系只有獲得大于表觀活化能的能量，反應(yīng)才能進(jìn)行；而反應(yīng)級(jí)數(shù)是反應(yīng)復(fù)雜與否的宏觀表征，通過(guò)反應(yīng)級(jí)數(shù)的計(jì)算可以粗略地得到固化反應(yīng)方程。 在非等溫固化DSC的數(shù)據(jù)處理中，常用Kissinger方程以及Crane方程來(lái)處理數(shù)據(jù)并得到表觀活化能、反應(yīng)級(jí)數(shù)等固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)。 首先利用下面所示的Kissinger方程計(jì)算固化反應(yīng)表觀活化能。 由式(2)計(jì)算得到的兩種不同UP樹(shù)脂在不同升溫速率下的指前因子A（表2）。 熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，涉及到各個(gè)支鏈和官能團(tuán)的交聯(lián)聚合，其反應(yīng)級(jí)數(shù)可由如下所示的Crane方程式計(jì)算得出。 從表中的數(shù)據(jù)可