化學(xué)氣相沉積

1、化學(xué)氣相沉積(CVD) 制樣與分析主講人：楊彩鳳指導(dǎo)老師：秦麗溶(Chemical Vapor Deposition)總覽 化學(xué)氣相沉積 （CVD）CVD基礎(chǔ)知識(shí)CVD制樣與分析CVD的幾種新技術(shù)CVD的應(yīng)用一、CVD基礎(chǔ)知識(shí)1.1 CVD原理 定義 步驟 CVD常見(jiàn)沉積反應(yīng)1.2 CVD技術(shù) 概念 分類 流程圖 特點(diǎn)1.3 CVD生長(zhǎng)方式 汽-液-固（VLS）生長(zhǎng)方式 汽-固（VS）生長(zhǎng)方式1.1 CVD原理1.1.1 什么是CVD CVD是利用氣態(tài)物質(zhì)在固體表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物的工藝過(guò)程。1.1.2 三個(gè)步驟： （1）產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì) （2）將揮發(fā)性物質(zhì)運(yùn)送到沉積區(qū) （3）于基體

2、上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成固態(tài)產(chǎn)物1.1.3 1、常見(jiàn)化學(xué)氣相沉積反應(yīng)：熱分解反應(yīng)、化學(xué)合成反應(yīng)、化學(xué)傳輸反應(yīng)等。（1）熱分解反應(yīng) 氫化物分解，沉積硅： 金屬有機(jī)化合物分解，沉積 羰基氯化物分解，沉積貴金屬及其他過(guò)渡族金屬2)(1000800)(42HSiSiHsCgo32OAl OHHCOAlHOCAlCo2633242037336)(2 CONiCONiClCOPtClCOPtCCoo4)(2)(2401404226002（2）化學(xué)合成反應(yīng)：主要用于絕緣膜的沉積 沉積二氧化硅 沉積OHSiOOSiHCo22475325242243NSiHClNSiNHSiClCo12434390085034)(

3、2)(14001300)(4550250)(2)(22gsCgCgsIZrZrIIZroo（3）化學(xué)傳輸反應(yīng)：主要用于稀有金屬的提 純和單晶生長(zhǎng) 的提純 單晶生長(zhǎng)ZnSe)(2)(2)(2)(21gggsSeZnIIZnSe Zr1.1.3 2.化學(xué)氣相沉積的基本條件（1）在沉積溫度下，反應(yīng)物必須有足夠高的蒸汽壓。（2）除了需要得到的固體沉積物外，化學(xué)反應(yīng)的其他生成物都必須是氣態(tài)。（3）沉積物本身的飽和蒸汽壓應(yīng)足夠低，以保證它在整個(gè)反應(yīng)和沉積過(guò)程中都一直保持在加熱的襯底上。1.2 化學(xué)氣相沉積技術(shù)1.2.1 概念（1）什么是化學(xué)氣相沉積技術(shù)？ 化學(xué)氣象沉積技術(shù)是一種材料表面改性技術(shù)。它可以利用

4、氣相間的反應(yīng)，在不改變基體材料成分和不削弱基體材料強(qiáng)度的條件下，賦予材料表面一些特殊的性能。（2） CVD系統(tǒng) 任何CVD系統(tǒng)，均包含一個(gè)反應(yīng)器（Reactor）、一組氣體傳輸系統(tǒng)、排氣（Exhaust）系統(tǒng)及制程控制系統(tǒng)（Process Control System）等。1.2.2 分類 反應(yīng)器是CVD裝置最基本的部件。根據(jù)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的不同,可將CVD技術(shù)分為開管氣流法和封管氣流法兩種基本類型。封管法 （1）這種反應(yīng)系統(tǒng)是把一定量的反應(yīng)物和適當(dāng)?shù)幕w分別放在反應(yīng)器的兩端,管內(nèi)抽真空后充入一定量的輸運(yùn)氣體,然后密封,再將反應(yīng)器置于雙溫區(qū)內(nèi),使反應(yīng)管內(nèi)形成一溫度梯度。（2）封管法的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：可

5、降低來(lái)自外界的污染; 不必連續(xù)抽氣即可保持真空; 原料轉(zhuǎn)化率高。缺點(diǎn)：材料生長(zhǎng)速率慢,不利于大批量生產(chǎn); 有時(shí)反應(yīng)管只能使用一次,沉積成本較高; 管內(nèi)壓力測(cè)定困難,具有一定的危險(xiǎn)性。開管法 （1）開管氣流法的特點(diǎn)是反應(yīng)氣體混合物能夠連續(xù)補(bǔ)充，同時(shí)廢棄的反應(yīng)產(chǎn)物不斷排出沉積室。 （2）開管法優(yōu)點(diǎn)： 式樣容易放進(jìn)和取出 同一裝置可以反復(fù)多次使用 沉積條件易于控制，結(jié)果易于重現(xiàn) （3）按照加熱方式的不同，開管氣流法可分為熱壁式和冷壁式兩種。 熱壁式反應(yīng)器一般采用電阻加熱爐加熱，沉積室室壁和基體都被加熱。因此，這種加熱方式的缺點(diǎn)是管壁上也會(huì)發(fā)生沉積。 冷壁式反應(yīng)器 只有基體本身被加熱,故只有熱的基體才

6、發(fā)生沉積。 實(shí)現(xiàn)冷壁式加熱的常用方法有感應(yīng)加熱，通電加熱和紅外加熱等。 按照反應(yīng)器結(jié)構(gòu)劃分： CVD設(shè)備設(shè)備擴(kuò)散擴(kuò)散 傳遞傳遞吸附吸附反應(yīng)反應(yīng)副產(chǎn)物副產(chǎn)物解吸附解吸附成膜成膜排氣排氣1.2.3CVD流程圖1.2.4 CVD技術(shù)的特點(diǎn)（1）沉積物眾多（2）可在常壓或低壓下進(jìn)行沉積（3）能均勻涂覆幾何形狀復(fù)雜的零件（4）涂層和基體結(jié)合牢固（5）可以控制鍍層的密度和純度（6）設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便1.3 CVD制備材料的生長(zhǎng)機(jī)制 合成材料主要是通過(guò)氣-液-固(VLS)機(jī)制和氣-固 (VS)機(jī)制引導(dǎo)的。1.3.1 1.3.1 VLSVLS生長(zhǎng)機(jī)制（1 1）概念 在所有的氣相法中，應(yīng)用VLS機(jī)制制備大量單晶

7、納米材 料和納米結(jié)構(gòu)應(yīng)該說(shuō)是最成功的。VLS 生長(zhǎng)機(jī)制一般要求 必須有催化劑(也稱為觸媒)的存在。 （2） VLS生長(zhǎng)機(jī)制流程圖HClSiHSiClg42)(2424HSiCl Si金屬催化劑Si過(guò)飽和析出并結(jié)晶納米線結(jié)晶階段生長(zhǎng)階段共溶階段氣相(Vapor)液相(Liquid)固相(Solid)（Ni、Cu、Fe）高溫下高溫下軸向生長(zhǎng)軸向生長(zhǎng)HCl（3） VLS生長(zhǎng)機(jī)制的特點(diǎn)：具有很強(qiáng)的可控性與通用性 .納米線不含有螺旋位錯(cuò)雜質(zhì)對(duì)于納米線生長(zhǎng)至關(guān)重要，起到了生長(zhǎng)促進(jìn)劑的作用.在生長(zhǎng)的納米線頂端附著有一個(gè)催化劑顆粒，并且，催化劑的尺寸很大程度上決定了所生長(zhǎng)納米線的最終直徑，而反應(yīng)時(shí)間則是影響納

8、米線長(zhǎng)徑比的重要因素之一.納米線生長(zhǎng)過(guò)程中，端部合金液滴的穩(wěn)定性是很重要的.1.3.2 VS(Vapor-Solid)生長(zhǎng)機(jī)制 該生長(zhǎng)機(jī)制一般用來(lái)解釋無(wú)催化劑的晶須生長(zhǎng)過(guò)程。 生長(zhǎng)中，反應(yīng)物蒸氣首先經(jīng)熱蒸發(fā)、化學(xué)分解或氣相反應(yīng)而產(chǎn)生，然后被載氣輸運(yùn)到襯底上方，最終在襯底上沉積、生長(zhǎng)成所需要的材料。 主要有兩種觀點(diǎn)：頂部生長(zhǎng)機(jī)制和底部擠出機(jī)制。 認(rèn)為金屬是通過(guò)氧化物內(nèi)部的線缺陷，包括螺位錯(cuò)、內(nèi)晶界或空洞擴(kuò)散至頂部，然后與氧反應(yīng)而生長(zhǎng)。二、制樣與分析2.1 制樣 形貌分析2.2 分析 成分分析 結(jié)構(gòu)分析 表面界面分析二、制樣與分析2.1 制樣 以制備ZnOZnO準(zhǔn)一維納米材料為例：作為生長(zhǎng)ZnO納

9、米材料的襯底的單晶硅（Si）片（610mm）用稀釋的HF溶液浸泡以去除硅表面氧化層，然后用去離子水、無(wú)水乙醇清洗、涼干、備用。將摩爾比為4:1的氧化鋅和石墨粉混合均勻后稱取適量放入陶瓷舟一側(cè)，上面蓋一片經(jīng)過(guò)處理的硅片，再將另外幾片同樣處理過(guò)的硅片放置在陶瓷舟的右邊，即氣流的下方。然后打開管式爐一側(cè)的密封組件，將陶瓷舟放到剛玉管內(nèi)部加熱爐的加熱中心區(qū)，并裝上密封組件。打開設(shè)備開關(guān)，通過(guò)控制面板上的相應(yīng)操作設(shè)定實(shí)驗(yàn)中溫控的程序，本實(shí)驗(yàn)采用三步溫度控制： .50分鐘升溫至1050C .在1050 C下恒溫60分鐘 .20分鐘降溫至室溫打開Ar氣瓶（灰色）閥門，調(diào)節(jié)流量計(jì)，通入50 sccm的Ar氣，

10、同時(shí)按下高溫區(qū)加熱開關(guān)，并運(yùn)行加熱程序，在反應(yīng)過(guò)程中一直通入恒定的氬氣（流速為50 sccm）。等待系統(tǒng)進(jìn)行完加熱保溫降溫這一流程后，打開一側(cè)的密封組件，取出樣品，觀察硅片表面的變化，將實(shí)驗(yàn)后的硅片妥善放置，用于進(jìn)一步的形貌表征和性能測(cè)試。2.2薄膜性能分析 (1) 形貌分析 分析材料的幾何形貌、材料的顆粒度、顆粒的分布以及形貌微區(qū)的成分和物相結(jié)構(gòu)等方面。 主要方法：SEM（掃描電子顯微鏡） TEM（透射電子顯微鏡） STM（掃描隧道顯微鏡） AFM（原子力顯微鏡）(2) 成分分析分析目的：體相元素成分分析 表面成分分析 微區(qū)成分分析等分析方法： X射線能量色散譜（EDX） X射線衍射分析法

11、原子吸收、原子發(fā)射、ICP質(zhì)譜(3) 結(jié)構(gòu)分析 目的：測(cè)定納米材料的結(jié)構(gòu)特性 為解釋材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系提供實(shí)驗(yàn)依據(jù) 常用方法：X射線衍射分析 激光拉曼分析 微區(qū)電子衍射分析(4) 表面界面分析分析對(duì)象：納米薄膜材料 （元素化學(xué)態(tài)分析、元素三維分布分析、微 區(qū)分析）分析方法： X射線光電子能譜（XPS） 俄歇電子能譜（AES） 二次離子質(zhì)譜（SIMS） 離子散射普（ISS）三、化學(xué)氣相沉積的幾種新技術(shù) 目前,CVD技術(shù)正朝著中、低溫和高真空兩個(gè)方向 發(fā)展,并與等離子體、激光、超聲波等技術(shù)相結(jié)合,形 成了許多新型的CVD技術(shù)：1.金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積技術(shù) (Metalorganic Chemica

12、l Vapor Deposition，簡(jiǎn)稱 MOCVD)2.等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（Plasma Enhance Chemical Vapor Deposition，簡(jiǎn)稱PECVD）3.激光化學(xué)氣相沉積 (Laser Chemical Vapor Deposition，簡(jiǎn)稱 LCVD)4.高真空化學(xué)氣相沉積(Ultra High Vacuum/Chemical Vapor Deposition，簡(jiǎn)稱 UHV/ CVD)5.低壓化學(xué)氣相沉積(Low Press Chemical Vapor Deposition簡(jiǎn)稱 LPCVD)6.射頻加熱化學(xué)氣相沉積(Radio Frequency /Chem

13、ical Vapor Deposition ,簡(jiǎn)稱 RF/ CVD)3.1金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積技術(shù)（MOCVD） MOCVD是一種利用低溫下易分解和揮發(fā)的金屬有 機(jī)化合物作為物質(zhì)源進(jìn)行化學(xué)氣相沉積的方法,主要 用于化合物半導(dǎo)體氣相生長(zhǎng)方面。 與傳統(tǒng)的CVD相比,MOCVD的沉積溫度相對(duì)較低 能沉積超薄層甚至原子層的特殊結(jié)構(gòu)表面,可在 不同的基底表面沉積不同的薄膜。 MOCVD技術(shù)最有吸引力的新應(yīng)用是制備新型高溫 超導(dǎo)氧化物陶瓷薄膜。MOCVD設(shè)設(shè)備備3.2 等離子化學(xué)氣相沉積(PECVD) 它是借助氣體輝光放電產(chǎn)生的低溫等離子體來(lái) 增強(qiáng)反應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)活性，促進(jìn)氣體間的化學(xué)反應(yīng)， 從而在較低溫度

14、下沉積出優(yōu)質(zhì)鍍層的過(guò)程PECVD 按等離子體能量源方式劃分,有以下分類： 直流輝光放電( DC- PCVD) 射頻放電( RF- PCVD) 微波等離子體放電( MW- PCVD)太陽(yáng)能光伏發(fā)電系統(tǒng)太陽(yáng)能光伏發(fā)電系統(tǒng)3.3激光化學(xué)氣相沉積（LCVD） LCVD是一種在化學(xué)氣相沉積過(guò)程中利用激光束的 光子能量激發(fā)和促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的薄膜沉積方法。 激光作為一種強(qiáng)度高、單色性好和方向性好的光 源,在 CVD 中發(fā)揮著熱作用和光作用。 可實(shí)現(xiàn)選擇性沉積，獲得非平衡的薄快速膜，膜 層成分靈活，并能降低襯底溫度。 激光光刻激光光刻 防偽標(biāo)識(shí)防偽標(biāo)識(shí)3.4 低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD） LPCVD的壓力范圍

15、一般在 Pa之間。LPCVD的特點(diǎn)： 能生長(zhǎng)出厚度均勻的薄膜。 形成沉積薄膜材料的反應(yīng)速度加快。 現(xiàn)利用這種方法可以沉積多晶硅、氮化硅、二 氧化硅等441041013.5 超高真空化學(xué)氣相沉積( UHV/CVD) 81033. 1 其優(yōu)點(diǎn)是能夠?qū)崿F(xiàn)多片生長(zhǎng),反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)制造也不困難。與傳統(tǒng)的外延完全不同,這種技術(shù)采用低壓和低 溫生長(zhǎng),特別適合于沉積Sn:Si、Sn:Ge、Si:C等半導(dǎo)體材料。 在CVD的另一個(gè)發(fā)展方向-高真空方面，現(xiàn)已出現(xiàn)了超高真空化學(xué)氣相沉積（UHV/CVD）法。其生長(zhǎng)溫度低（425600）但要求真空度小于 Pa。 四、CVD技術(shù)的應(yīng)用4.1保護(hù)涂層 在許多特殊環(huán)境中使用

16、的材料往往需要有涂層保護(hù), 以使其具有耐磨、 耐腐蝕、耐高溫氧化和耐射線輻射等 功能。 耐磨性:TiN、TiC、Ti(C,N)等薄膜 一些金屬氧化物、碳化物、氮化 物、硅化物、磷 化物、立方氮化硼 和類金剛石等膜，及各種復(fù)合膜。耐腐蝕性 ： 等薄膜耐蝕性很好 含有鉻的非晶態(tài)的耐蝕性則更高。 高溫耐氧化涂層：硅系化合物是很重要的高溫耐氧化涂層TiNOAl、324.2 太陽(yáng)能利用 太陽(yáng)能是取之不盡的能源, 利用無(wú)機(jī)材料的光電 轉(zhuǎn)換功能制成太陽(yáng)能電池是利用太陽(yáng)能的一個(gè)重要途 徑。 目前制備多晶硅薄膜電池多采用CVD技術(shù),包括 LPCVD和PECVD工藝?，F(xiàn)已試制成功的硅、砷化鎵同質(zhì) 結(jié)電池以及利用族、族等半導(dǎo)體制成的 多種異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池,幾乎全制成薄膜形式,氣相沉 積是它們最主要的制備技術(shù)。多晶硅太陽(yáng)能電池多晶硅太陽(yáng)能電池4.3 微電子技術(shù) 微電子技術(shù)是建立在以集成電路為核心的各種