沼氣脫硫技術(shù)概述(共15頁)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上天津農(nóng)學(xué)院課 程 論 文（20162017學(xué)年第一學(xué)期）題 目：沼氣脫硫技術(shù)課程名稱 沼氣綜合利用工程 學(xué)生姓名 學(xué) 號 學(xué) 院 工 專業(yè)班級 2013級新能源科學(xué)與工程1班 成績評定 摘 要本文簡單的介紹了沼氣的概念、相關(guān)性質(zhì)以及氣體成分，并對其中的硫化氫（HSS）的過濾原因做了一些說明。簡單的綜述了近年研究人員開發(fā)沼氣脫硫方法在干式法、濕法和生物脫硫技術(shù)方面所做的研究,從原理及所涉及的反應(yīng)方程式、一般工藝流程圖、優(yōu)點等方面介紹氧化鐵、堿性液體等等比較典型的以及新型的脫硫方法。關(guān)鍵字：沼氣；硫化氫；脫硫?qū)Ｐ?專注-專業(yè)1. 引言沼氣是一種可再生的清潔能源，既可替代秸

2、稈、薪柴等傳統(tǒng)生物質(zhì)能源，也可替代煤炭等商品能源，而且能源效率明顯高于秸稈、薪柴、煤炭等，因此沼氣的利用備受關(guān)注。我國作為一個農(nóng)業(yè)大國，每年都會產(chǎn)生大量的農(nóng)作物秸稈和農(nóng)產(chǎn)品加工廢棄物，這些大量的農(nóng)業(yè)廢棄物中蘊含著巨大的沼氣資源。同時畜牧業(yè)產(chǎn)生的禽畜糞便、工業(yè)產(chǎn)生的有機(jī)廢棄物、城市生活垃圾和城市生活污水均有沼氣潛能。對農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)、工業(yè)、生活中的有機(jī)廢棄物進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣時，因為含硫化合物會被轉(zhuǎn)化為H2S，所以產(chǎn)生的沼氣中都含有H2S氣體。由于它是一種腐蝕性很強(qiáng)的化合物，所以對沼氣中的H2S進(jìn)行去除是沼氣利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。一般而言，沼氣中H2S的質(zhì)量濃度在1 12g·m -3之間，由于

3、其受發(fā)酵原料和發(fā)酵工藝的影響很大，當(dāng)原料的蛋白質(zhì)或硫酸鹽含量較高時，發(fā)酵后沼氣中的H2S質(zhì)量濃度就較大。我國環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格規(guī)定，利用沼氣發(fā)電時，沼氣氣體中H2S含量不得超過200300mg·m -3；若將沼氣并入燃?xì)夤艿阑蜃鳛檐囕d燃料，則H2S要小于或等于15 mg·m -31。可看出，沼氣中H2S的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過規(guī)定值，所以無論在工業(yè)或民用氣體中，都必須盡可能的除去。2.概念介紹2.1沼氣是有機(jī)物質(zhì)在厭氧條件下，經(jīng)過微生物的發(fā)酵作用而生產(chǎn)的一種混合性可燃?xì)怏w。2.2主要成分其中甲烷（CH4）占5070%，其次是二氧化碳（CO2）占3040%，還有少量的氮、氫、氧、氨、一氧

4、化碳（CO）和硫化氫（H2S）等氣體。2.3物理特性改氣體具有無色、無味、無毒，比空氣輕，難溶于水的特性。2.4 硫化氫（H2S）是無色氣體，有類似腐爛臭雞蛋的惡臭味，劇毒、易溶于水。2.5 脫硫原因2.5.1 硫化氫具有極強(qiáng)的毒性，空氣中濃度為14.mg/m3（標(biāo)）時，會引起結(jié)膜炎和角膜炎，當(dāng)濃度大約為280mg/m3（標(biāo)）時會造成昏迷，呼吸困難甚至死亡。2.5.2 硫化氫燃燒生成的二氧化硫，遇水生成硫酸分子，腐蝕周圍的設(shè)備，污染環(huán)境，接觸到金屬，特別是有色金屬就要發(fā)生腐蝕2。3.脫硫方法現(xiàn)行的沼氣脫硫方式按照理化性質(zhì)，大致可以分別采用物理、化學(xué)和生物三種方法。但是根據(jù)脫硫方法的原理不同，沼

5、氣脫硫方法還可以可分為直接脫硫和間接脫硫兩大類。直接脫硫就是將沼氣中H2S氣體直接分離除去；而間接脫硫是指在沼氣的產(chǎn)生過程中采用具體方法，以減少或抑制H2S氣體的產(chǎn)生。而沼氣直接脫硫方法按照原理的不同又可分為濕式法和干式法。以下就著重介紹濕式法、干式法和生物法。3.1 干式法脫硫干法脫硫技術(shù)是一種利用氧氣將H2S氣體氧化為單質(zhì)硫或硫氧化物的沼氣脫硫方式。其常用的方法為氧化鐵干式脫硫法、活性炭法、膜分離法等，適宜理 H2S濃度較低的氣體，因其結(jié)構(gòu)簡單、脫硫技術(shù)成熟而在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。 但干法脫硫技術(shù)的裝置占地面積大、操作不連續(xù)、 脫硫劑再生困難且更換脫硫劑勞動強(qiáng)度大、脫硫效率低等因素制約了其

6、發(fā)展。3.1.1 氧化鐵干式脫硫法a. 原理氧化鐵（主要是- Fe2O3·H2O和- Fe2O3·H2O）是一種古老的脫硫劑，又名海綿鐵。 Fe3+具有相當(dāng)高的氧化還原電位，H2S 被氧化為單質(zhì)硫而非硫酸鹽等高價態(tài)含硫化合物，故可對單質(zhì)硫進(jìn)行回收利用，而反應(yīng)生成的單質(zhì)硫?qū)φ麄€吸收過程具有催化作用。b. 反應(yīng)過程氧化鐵干式脫硫法由脫硫與氧化再生兩個過程組成。脫硫反應(yīng)如下：Fe2O3·H2O+3H2S2FeS+S+4H2O氧化再生反應(yīng)如下：4Fe S+3O22Fe2O3+4Sc. 工藝流程圖d. 優(yōu)點氧化鐵對 H2S 進(jìn)行的是不可逆的化學(xué)吸收 ，在數(shù)秒內(nèi)就能將 H2S

7、 脫除到 1 mg/m3 以下 ，做到精細(xì)脫硫 ；氧化鐵資源豐富，價廉易得，能夠降低脫硫成本，且此方法操作簡單、凈化度高、工藝成熟3。 3.1.2 活性炭法a. 原理活性炭又名碳分子篩，是一種多孔性物質(zhì)，主要是利用其的催化和吸附作用，可用于脫除沼氣中的 H2S氣體 。 活性炭法由脫硫與活性炭再生兩個過程組成。 活性炭具有儲存氧氣的能力，在脫硫過程中，活性炭催化 H2S 與其中儲存的氧氣反應(yīng)生成S后被吸附于活性炭表面。當(dāng)活性炭吸附飽和時，脫硫效率明顯下降，必須進(jìn)行再生。這時可用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 12%14%的硫化銨溶液對其進(jìn)行再生，而反應(yīng)生成的多硫化銨進(jìn)行蒸汽加熱后可分解為硫化銨與S，硫化銨繼續(xù)循環(huán)利

8、用，S便從活性炭中析出，析出的硫流入硫回收池，水冷后形成固態(tài)硫。b. 反應(yīng)過程脫硫反應(yīng)：2H2S+O22S+2H2O再生反應(yīng)：蒸汽n S+(NH4)2S(NH4)2Sn+1 (NH4)2Sn+1 nS+(NH4)2S：c. 工藝流程圖d. 優(yōu)點活性炭的比表面積大、吸附性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好、吸附容量高，故具有很好的脫硫效率。與 H2S 氣體的反應(yīng)速度快、接觸時間短、處理氣量大，且脫硫產(chǎn)物能夠回收，工藝比較簡單，便于操作的特點又降低了脫硫成本。在脫硫過程中也不會產(chǎn)生二次污染4。3.1.3 膜分離法a. 原理膜法氣體分離的基本原理是在壓力的推動下，依靠混合氣中各組分透過膜的傳遞速率差異來實現(xiàn)分離。膜吸收

9、法是膜分離法的一個重要分支，由于膜的疏水性，氣體與液體并不直接接觸，而是分別在膜的兩側(cè)流動，通過吸收液對某種氣體的選擇性吸收而達(dá)到沼氣脫硫的目的。b. 工藝流程圖c. 優(yōu)點與傳統(tǒng)的吸收技術(shù)相比，膜吸收因具有氣液接觸面積大、傳質(zhì)速率快、無霧沫夾帶、操作條件溫，且處理的規(guī)模可大可小、可以連續(xù)也可以間斷進(jìn)行、操作簡單便于自動化等特點而備受關(guān)注5。3.2 濕法脫硫濕法脫硫技術(shù)是一種利用特定的溶劑與氣體逆流接觸脫除 H2S，而溶劑則通過再生后重新進(jìn)行吸收利用的脫硫方式。 其常用方法有堿性溶液吸收法、ADA法、HPAS氧化空氣再生法。適宜處理氣量大、H2S 濃度高的氣體 。 濕法脫硫技術(shù)工藝流程簡單 、操

10、作連續(xù)、脫硫效率高，并且可以直接得到元素硫，現(xiàn)已在工業(yè)上得到了一定應(yīng)用，而沒有得到廣泛應(yīng)用的原因是系統(tǒng)一次性投資多、 運行管理復(fù)雜、脫硫成本高以及吸收液雖可再生但仍需更換等問題。3.2.1 堿性液體吸收法a. 原理沼氣從塔底進(jìn)入并與吸收液（如氫氧化鈉、氨水等堿性液體）逆流接觸反應(yīng)，凈化后的沼氣從塔頂排出，利用氧氣對吸收液進(jìn)行再生的脫硫方式稱為堿性液體吸收法。b. 反應(yīng)過程以氫氧化鈉作為吸收液H2S 脫除反應(yīng)如下 ：2NaOH+H2SNa2S+2H2ONaOH+H2SNaHS+H2O吸收液再生反應(yīng)如下：2Na2S+O2+2H2O4NaOH+2S2NaHS+2O2Na2S2O3+H2O2Na2S2

11、O3+3O22Na2SO4+2SO2以氨水作為吸收液H2S 脫除反應(yīng)如下 ：H2S+NH4OHNH4HS+H2Od. 影響因素由于受到流速、 流量等因素的影響，H2S 并不能全部溶解于堿液中，而且溶解過程中易生成硫氫化鈉，硫氫化鈉與氧氣反應(yīng)生成的有害物質(zhì)硫代硫酸鹽以及硫酸鹽在吸收液中富集，而這部分吸收液在補(bǔ)充新鮮堿液后將繼續(xù)使用，有害物質(zhì)的存在影響了吸收液的吸收能力，降低了脫硫效率。為了提高脫硫效率，需要定期外排脫硫循環(huán)液并對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)靥幚?。3.2.2 改良的ADA法a.定義改良的ADA法有機(jī)催化脫硫是使用蒽醌二磺酸二鈉鹽為催化劑，偏釩酸鈉作氧的載體并加酒石酸鉀鈉（防止硫氧化釩沉淀）、稀堿

12、液構(gòu)成的脫硫液。b.反應(yīng)過程改良的ADA法脫硫可以用四個反應(yīng)來概括。在脫硫塔內(nèi)，當(dāng)pH=8.59.2時，在被濕潤的填料表面上，稀堿液（Na2CO3水液）吸收H2S，生成NaHS。 Na2CO3+H2S=NaHS+ NaHCO3在液相中NaHS被偏釩酸鈉氧化成元素S，偏釩酸鈉還原成焦釩酸鈉。2NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S具有還原性的偏釩酸鈉與氧化態(tài)ADA反應(yīng)生成還原態(tài)的ADA，偏釩酸鈉則被ADA氧化成偏釩酸鈉。Na2V4O9+2ADA（氧化態(tài)）+2NaOH+H2O=4NaVO3+ADA（還原態(tài)）還原態(tài)的ADA在再生塔中被空氣中的氧氧化成氧化態(tài)的ADA，再生后的

13、溶液循環(huán)用。ADA（還原態(tài)）+O2=2ADA（氧化態(tài)）+2H2Oc. 優(yōu)點最早的ADA法所需反應(yīng)時間要半小時，因此設(shè)備龐大，硫容量低，副反應(yīng)多，脫硫效果差。改良的ADA脫硫劑具有脫硫效率高、化學(xué)穩(wěn)定性好、催化劑為水溶性、對設(shè)備無腐蝕，操作溫度范圍寬、再生時間短、易再生、無劇毒等優(yōu)點7。d. 工藝流程圖 3.2.3 HPAS 氧化 空氣再生法a.原理HPAS氧化空氣再生法是以Na3PMo12O40和NaCl，Na2CO3，以及NaNO3組成的混合物溶液為吸附劑，在常溫下將硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。經(jīng)過絮凝、重力分離后得到硫污泥。還原態(tài)HPAS在空氣中氧的作用下轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)HPAS并循環(huán)使用。b. 反應(yīng)

14、過程HPAS 法由脫硫和氧化再生兩個過程組成脫硫過程如下：HPAS(ox)+H2SHPAS(re)+S再生過程如下：HPAS(re)+O2HPAS(ox)+H2Oc. 特點在該方法中，在 HPAS 氧化空氣再生法中，因 HPAS 具有合適的氧化還原電位，H2S 被氧化為單質(zhì)硫而非硫酸鹽等高價態(tài)含硫化合物，故可對單質(zhì)硫進(jìn)行回收利用，還原態(tài)的HPAS 能夠通過空氣中的氧氣進(jìn)行再生，脫硫效率平均可達(dá)95%。為了提高吸收劑的吸收效率和再生效率，需要加入少量的碳酸鈉和氯化鈉。此外，吸收過程和再生過程幾乎不受溫度影響，常溫下即可完成并且具有良好的吸收與再生速率；相較于其他濕法脫硫技術(shù)，HPAS 氧化空氣再

15、生法具有相對較高的單質(zhì)硫產(chǎn)量。3.3 生物脫硫目前，傳統(tǒng)的沼氣脫硫工藝工業(yè)應(yīng)用較多，但脫硫成本高、 易產(chǎn)生二次污染等問題的存制約了它的長遠(yuǎn)發(fā)展， 雖然研究人員積極研發(fā)新的濕法與干法脫硫工藝，但進(jìn)展并不大。 以上原因促使一種成本低且二次污染少的新工藝產(chǎn)生，生物脫硫作為一種設(shè)備簡單、投資小、能耗低、二次污染少的脫硫工藝，逐漸受到人們的關(guān)注。a. 原理生物脫硫是一種設(shè)立獨立的脫硫單元，利用特定微生物將沼氣中的 H2S 轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫或硫酸鹽的脫硫方式。 b. 生物脫硫過程（1）H2S氣體的溶解過程，即 H2S 氣體由氣相轉(zhuǎn)移到液相 ；（2）液相蒸汽中的 H2S 被微生物吸收 ，轉(zhuǎn)移至微生物的體內(nèi) ；（

16、3）轉(zhuǎn)移至微生物體內(nèi)的 H2S 作為營養(yǎng)物質(zhì)被分解 、轉(zhuǎn)化 、利用 。 c. 工藝流程圖d. 常用微生物 目前常用的脫硫微生物菌群大致分為兩類：為光能自養(yǎng)型微生物與化能自養(yǎng)型微生物。常用的微生物有氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌、脫氮硫桿菌等硫桿菌屬以及綠色硫細(xì)菌等微生物8。4. 結(jié)論隨時代的突飛猛進(jìn)，對于化工能源的需求日益增大。而世界上的石油化工能源表現(xiàn)出日益枯竭的態(tài)勢，化工能源危機(jī)不斷的擴(kuò)大。而沼氣作為可再生能源和生物質(zhì)能源的重要組成部分，用途也越來越廣，因此越來越受到關(guān)注。在沼氣利用過程中，因為沼氣中含有害成分H2S，造成了設(shè)備的腐蝕和利用效率的降低,并且會造成大氣環(huán)境的污染。因此,沼氣無論

17、工業(yè)還是民用過程中,都必須進(jìn)行凈化預(yù)處理。隨著我國不斷的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和能源建設(shè)，都有利的推動了沼氣工程的建設(shè)，經(jīng)過研究人員不斷的研究，對于如何去除沼氣中的H2S的工藝也越來越多，逐步研發(fā)一批低成本、低運行費,安全可靠、自動化水平高的,具有自主知識產(chǎn)權(quán)的沼氣脫硫工藝及成套設(shè)備?！緟?考 文 獻(xiàn)】1 吳檬檬，于干，林春綿.沼氣脫硫技術(shù)研究進(jìn)展J.可再生能源，2012,30(10)：73-74.2 張全國.沼氣技術(shù)及其應(yīng)用M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013.312-324.3 張全國.沼氣技術(shù)及其應(yīng)用M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013.324-334.4 孫秋君，陳曉嘩，朱建良，等.沼氣脫硫技術(shù)的研究進(jìn)展J.現(xiàn)在工業(yè)，