石墨表面改性

1、石墨的表面改性方法石墨的表面改性方法 福建工程學(xué)院 材科引言石墨的潤(rùn)濕性及其應(yīng)用局限性石墨表面改性方法Part1Part2Part3CONTENTS目 錄引言引言 天然鱗片石墨具有鱗片結(jié)晶完整，片薄且韌性好，熱膨脹系數(shù)小、導(dǎo)熱性好、物理化學(xué)性能優(yōu)，良好的耐高溫，自潤(rùn)滑、抗熱震、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，不易被液態(tài)金屬或熔渣潤(rùn)濕等多種性能，因此被認(rèn)為是一種優(yōu)質(zhì)的耐火材料原料，在耐火材料行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景。 石墨的表面張力小，大面積無(wú)缺陷，其表面還存在約0.45% 的揮發(fā)性有機(jī)物，這些均惡化了石墨的潤(rùn)濕性。石墨表面的強(qiáng)疏水性，惡化了澆注料的流動(dòng)性，且石墨容易聚集而不能均勻分散在耐火材料中，因此很難

2、制備出均勻致密的不定型耐火材料。高溫?zé)珊蟮慕M織結(jié)構(gòu)及性能，在很大程度上取決于高溫硅酸鹽液體對(duì)石墨的潤(rùn)濕性。當(dāng)潤(rùn)濕時(shí)，硅酸鹽液相在毛細(xì)管力的作用下，流入顆粒間隙，靠它們間的附著力把石墨顆粒粘結(jié)起來(lái)，在石墨周?chē)纬梢粚颖∧?，冷卻后形成連續(xù)體，與石墨形成粘結(jié)力較高的界面。若二者不潤(rùn)濕，石墨顆粒形成聚集體，硅酸鹽液相局限在顆粒間隙中形成孤立體，高溫下很難燒結(jié)形成致密的復(fù)合體。 因此，要想制備性能優(yōu)良的含碳耐火材料，必須先改善石墨的潤(rùn)濕性。近年來(lái)，人們對(duì)石墨進(jìn)行了大量表面改性研究，取得了一定進(jìn)展，并探討出了多種表面改性方法，但直至今天，其改性效果并不理想。因此改善石墨的潤(rùn)濕性仍然是今后發(fā)展含碳不定型耐

3、火材料亟待解決的難題。石墨的潤(rùn)濕性及其應(yīng)用局限性石墨的潤(rùn)濕性及其應(yīng)用局限性石墨的表面改性方法石墨的表面改性方法低溫煅燒石墨表面活性劑改性石墨破碎坯體法造粒法石墨的球形化處理強(qiáng)酸處理法表面涂層法 1.1.低溫煅燒石墨低溫煅燒石墨 石墨表面有0.45% 的揮發(fā)性有機(jī)物，這是導(dǎo)致潤(rùn)濕下降的原因之一。將石墨在300-400下低溫煅燒后，其潤(rùn)濕性有一定的改善。石墨煅燒爐石墨煅燒爐- -中低溫爐中低溫爐2.2.表面活性劑改性石墨表面活性劑改性石墨 表面活性劑法改性是指利用表面活性劑的特殊結(jié)構(gòu)，使其一端的疏水基吸附在石墨表面上，而另一端的親水基指向水中，從而改變了石墨的表面性質(zhì)，使其親水性得到改善。 以表面

4、活性劑改性石墨是最早發(fā)展的方法之一，具有成本低、工藝簡(jiǎn)單和潤(rùn)濕性明顯提高等特點(diǎn)。但表面活性劑與石墨表面的吸附力弱，表面活性劑易脫附，使得改性后石墨的分散性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性很差，不利于澆注料的施工生產(chǎn)。而且表面活性劑在攪拌時(shí)容易起泡，形成的大量氣泡使?jié)沧⒘系臍饪茁始眲≡黾?，惡化了材料的組織結(jié)構(gòu)。表面活性劑的分類(lèi)方法很多：根據(jù)疏水基結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類(lèi)，分直鏈、支鏈、芳香鏈、含氟長(zhǎng)鏈等；根據(jù)親水基進(jìn)行分類(lèi)，分為羧酸鹽、硫酸鹽、季銨鹽、PEO衍生物、內(nèi)酯等；有些研究者根據(jù)其分子構(gòu)成的離子性分成離子型、非離子型等，還有根據(jù)其水溶性、化學(xué)結(jié)構(gòu)特征、原料來(lái)源等各種分類(lèi)方法。但是眾多分類(lèi)方法都有其局限性，很

5、難將表面活性劑合適定位，并在概念內(nèi)涵上不發(fā)生重疊。3.3.破碎坯體法破碎坯體法 將石墨和其他耐火物料按照一定比例混合均勻，在壓力機(jī)上壓制成坯體，經(jīng)一定溫度焙燒處理而得到致密的高強(qiáng)度坯體，然后坯體破碎成不同粒級(jí)的物料，將這種物料引入不定型耐火材料料中，而達(dá)到多量引入石墨的目的。復(fù)合式破碎機(jī)4.4.造粒法造粒法 以石墨或其他耐火物料為造粒的核心，即“粒核”，在外力作用下，通過(guò)結(jié)合劑的粘結(jié)力，使石墨或其他耐火物料粘結(jié)在粒核表面，隨著粒核的長(zhǎng)大，最后成為有一定密度和強(qiáng)度的大顆粒。 以破碎坯體法和造粒法向澆注料中引入石墨，與向澆注料中直接加入鱗片石墨相比，加水量顯著降低，流動(dòng)性改善，因而密實(shí)程度相應(yīng)提高

6、。冷態(tài)和熱態(tài)強(qiáng)度比后者高出一到二倍。造粒法和破碎坯體法向澆注料中引入石墨，改善了石墨密度小和填充性差的問(wèn)題，這兩種方法值得進(jìn)一步去研究和探討。5.5.石墨的球形化處理石墨的球形化處理 球形化指對(duì)鱗片石墨施加外力，在鱗片細(xì)碎化的同時(shí)，細(xì)碎的鱗片在厚度方向上互相粘結(jié)或使鱗片彎曲，引起片徑減小、厚度變大而粒狀化。此時(shí)石墨因?yàn)閺胶秃竦牟顒e變小而逐漸失去了取向性。石墨經(jīng)球形化處理后，減小鱗片石墨的比表面積，降低表面能，在澆注料中的充填性和分散性得到了提高。但這種方法對(duì)石墨潤(rùn)濕性的改善程度有限，不能達(dá)到石墨的使用要求。6.6.強(qiáng)酸處理法強(qiáng)酸處理法 將石墨粉末浸在濃硫酸、濃硝酸或氫氟酸中，在常溫至100下反

7、應(yīng)，把石墨顆粒表面改為親水性的表面。但由于酸成分浸入到石墨的結(jié)晶層內(nèi)，形成層間化合物，要除去這些殘留在結(jié)晶層中的化合物很困難，在以后的施工中，酸成分溶于泥料或泥漿的水中，使p H 值改變而影響材料的性能。7.7.表面涂層法表面涂層法 石墨表面涂層法指用物理或化學(xué)方法在石墨表面覆蓋一層親水性物質(zhì)，如具有良好的潤(rùn)濕性的氧化物、金屬、碳化物、氮化物等。這種方法在改善石墨親水性的同時(shí)，通過(guò)石墨表面的涂覆層，還能提高石墨的抗氧化性，增強(qiáng)復(fù)合材料中石墨與周?chē)|(zhì)或晶粒的界面結(jié)合強(qiáng)度，通過(guò)密度較大的吸附層能降低石墨與其他耐火物料間的密度差。因此表面涂層法是一種具有很大發(fā)展前景的方法。表面涂層法表面涂層法1.

8、水解沉積涂層法A）Ti O2涂層 以三氯化鈦或四丁氧基鈦為前驅(qū)體原料，進(jìn)行水解沉積改性，如以三氯化鈦為例，三氯化鈦發(fā)生水解的主要化學(xué)反應(yīng)如下：隨著三氯化鈦的逐漸加入，開(kāi)始時(shí)生成藍(lán)色Ti(OH)3沉淀。但Ti3+的還原能力很強(qiáng)，在水中很容易被氧化為T(mén)i4+，Ti(OH)3被氧化成白色Ti(OH)4。通過(guò)加熱使石墨表面的Ti(OH)4分解，從而在石墨表面形成TiO2涂層。B）Al2O3涂層法 采用鋁螯合物、異丙醇鋁或其他無(wú)機(jī)鋁鹽為前驅(qū)體，水解后形成Al(OH)3，熱分解后形成Al2O3涂層。為了使無(wú)機(jī)涂層更好地吸附在石墨表面，一般低溫煅燒使表層有機(jī)物揮發(fā)掉，或在溶液中加入表面活性劑，表面活性劑的疏

9、水端吸附在石墨表面，親水端吸附Al(OH)3晶核，在疏水性石墨和親水性Al(OH)3間形成橋梁。 將石墨在300下煅燒后，在硫酸鋁的水解液中加入表面活性劑進(jìn)行改性，以無(wú)機(jī)鋁鹽為前驅(qū)體，發(fā)現(xiàn)涂層處理后的石墨的開(kāi)始氧化溫度提高了27 ，而且氧化速度也有了明顯降低。說(shuō)明Al(OH)3包覆后,一方面可以封閉石墨碳網(wǎng)邊緣的活性碳原子，提高了氧化的起始溫度，另一方面，Al(OH)3包覆層能降低氧的擴(kuò)散速率，進(jìn)而提高石墨的抗氧化性能。2.2.其他涂層法其他涂層法(1)Si C和磷酸鹽涂層 用高速氣流沖擊法在鱗片石墨表面涂上一層親水性的Si C顆粒，不僅改變了石墨表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，還使石墨由鱗片狀變?yōu)榍驙?，使改性后石墨的?rùn)濕性大大提高。以磷酸或磷酸鹽涂布在石墨表面，經(jīng)過(guò)100800加熱處理使磷酸或磷酸鹽脫水產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，成為膜狀包裹在石墨表面，從而使石墨具有親水性。(2)CVD(化學(xué)氣相沉積)處理法 石墨顆粒表面和Si C或Bi O3等氣體在1000以上的高溫下反應(yīng)，生成了Si C或Bi C薄膜，而得到潤(rùn)濕性較好的石墨粉體。但石墨顆粒的表面被氧化成粗糙表面組織，導(dǎo)致石墨的抗氧化性降低。(3)聚合物覆蓋法 例如用酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、硅樹(shù)脂等的溶液浸