印染廢水的處理

1、 印染廢水的處理 Contents 概述1處理方法2參考文獻3概述 我國是世界最主要的紡織生產(chǎn)國，紡織業(yè)也是我國經(jīng)濟的重要組成部分。目前，全國擁有超過5萬家紡織工廠。重點工業(yè)行業(yè)廢水和化學(xué)需氧量排放情況 2012年，在調(diào)查統(tǒng)計的41個工業(yè)行業(yè)中，廢水排放量位于前4位的行業(yè)依次為造紙和紙制品業(yè)，化學(xué)原料及化學(xué)制品制造業(yè)，紡織業(yè)，農(nóng)副食品加工業(yè)，4個行業(yè)的廢水排放量101.1億噸，占重點調(diào)查工業(yè)企業(yè)廢水排放總量的49.7 %。概述 紡織業(yè)廢水排放量前5位的省份依次是江蘇、浙江、廣東、山東和福建，5個省份紡織業(yè)廢水排放量為19.3億噸，占該行業(yè)重點調(diào)查工業(yè)企業(yè)廢水排放量的81.4%。以上數(shù)據(jù)來源于中

2、華人民共和國環(huán)境保護部 其中紡織業(yè)約占整個重點工業(yè)行業(yè)廢水排放量的11.7。 另外據(jù)報道，我國每年的污水排放量約為3.9109 t，并以1 的速率遞增。概述 2003-2008 年紡織行業(yè)污染貢獻率和經(jīng)濟貢獻率的變化趨勢單位： 200320042005200620072008污染貢獻率5. 66. 76. 16. 87. 68. 0經(jīng)濟貢獻率4. 84. 44. 34. 13. 44. 2注：污染貢獻率指該行業(yè)某種污染物排放量與統(tǒng)計行業(yè)此污染物排放總量之比 經(jīng)濟貢獻率指某行業(yè)的工業(yè)總產(chǎn)值（現(xiàn)價）與統(tǒng)計行業(yè)總產(chǎn)值（現(xiàn)價）的比值紡織業(yè)的經(jīng)濟貢獻率均低于2003年，但污染貢獻率卻不降反升概述2003

3、-2008 年紡織行業(yè)廢水排放情況年份年份廢水排放總量（萬噸）廢水排放總量（萬噸）廢水排放達標(biāo)量（萬噸）廢水排放達標(biāo)量（萬噸）紡織業(yè)紡織、服裝、鞋帽制造業(yè)化學(xué)纖維制造業(yè)紡織業(yè)紡織、服裝、鞋帽制造業(yè)化學(xué)纖維制造業(yè)2003141 2645 26648 847131 4494 98744 1542004153 87511 39547 467146 12211 24244 0322005172 2329 18548 516165 9608 95445 4582006197 93413 68549 543183 05313 16647 3622007225 16914 49448 957204 7311

4、3 93947 6042008230 36215 24448 087218 40614 90346 519 從2003年至2008年，紡織行業(yè)廢水排放幾乎翻番，紡織服裝鞋帽制造業(yè)的廢水排放呈加速上升趨勢，這都說明紡織廢水處理需求發(fā)展速度非?？?，空間巨大。 印染是紡織產(chǎn)業(yè)鏈中的重要環(huán)節(jié)，是提升終端紡織品附加值的必須步驟。據(jù)統(tǒng)計，我國是全球印染布產(chǎn)能大國，其產(chǎn)量占據(jù)全球印染布產(chǎn)量的40 %左右。印染布加工能力從2000年的57.3 %，提高到2009年的95.13 %。 印染廢水是紡織工業(yè)廢水的主體，數(shù)量占到了紡織工業(yè)廢水排放的80% 以上。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國印染廢水排放量約為每天3106 410

5、6 m3，印染廠每加工100 m織物，會產(chǎn)生3t 5t 廢水。中國傳統(tǒng)印染工藝印染廢水印染廢水 印染廢水是加工棉、麻、化學(xué)纖維及其混紡產(chǎn)品為主的印染廠排出的廢水。具有水量大、有機物含量高、堿性大、水質(zhì)變化大等特點，屬難處理的工業(yè)廢水之一。廢水中含有染料、漿料、助劑、油劑、酸堿、纖維雜質(zhì)、砂類物質(zhì)和無機鹽等物質(zhì)。http:/www.ppthi-工藝流程印染行業(yè)典型工藝流程及污染狀況退漿退漿精煉精煉漂白漂白絲光絲光染色染色整理整理稀漿、漿料分解物表面活性劑、油、蠟廢氣、顏料、表面活性劑氫氧化鈉廢染料、化學(xué)劑、表面活性劑廢化學(xué)劑、表面活性劑1退漿：廢水量占印染總廢水量的15 %，pH 值較高，有機物

6、含量高，BOD占印染廢水總量的45 %左右，COD較高。2精練：pH 值高（10-13），廢水量大，廢水呈深褐色，BOD、COD高達3000 mg/L 。溫度較高，污染嚴重。 印染廢水的兩大污染源是退漿及染色工序，它們在整個印染工藝流程所產(chǎn)生的廢水中占有非常高的比重。3漂白：漂白劑易分解，廢水量大，BOD 約為200 mg/L ，COD較低，污染程度較小。4絲光：堿性較強，pH 值較高12-13，SS (懸浮固體）和BOD 較低，水質(zhì)組成復(fù)雜，色度一般很深，可生化性較差。5染色：廢水中含有大量染料，BOD和COD較高，廢水中BOD約占印染廢水BOD總量的15 %-20 %，色度高，氨氮含量高，

7、污染程度高。6整理：廢水量少，對整個印染廢水水質(zhì)影響較少。印染廢水的危害大茶排灌站積滿了烏黑的污水未經(jīng)深化處理每日萬噸廢水直排滄江 2011年有數(shù)據(jù)顯示，高明區(qū)22家紡織染整企業(yè)工業(yè)廢水排放量占全區(qū)工業(yè)廢水排放量的56.7%，化學(xué)需氧量（COD）排放占全區(qū)的七成，氨氮占68%。這其中就少不了大成路紡織印染企業(yè)的“貢獻”。8月23日，環(huán)保組織綠色和平發(fā)布了其最新調(diào)查報告，李寧、阿迪達斯等產(chǎn)品中檢測出含有NPE成分。“壬基酚” 事件 NPE在紡織生產(chǎn)中常被用作表面活性劑，被排放到環(huán)境中會迅速分解成壬基酚(NP)。NP是一種公認的環(huán)境激素，它能模擬雌激素，對生物的性發(fā)育產(chǎn)生影響，并且干擾生物的內(nèi)分泌

8、，對生殖系統(tǒng)具有毒性。壬基苯酚C9H19C6H4OH重金屬其它印染廢水色度造成的主要因素是染料。廢水中的染料能吸收光線，降低水體透明度，影響水生生物和微生物生長，不利于水體自凈，同時易造成視覺上的污染。嚴重污染的水體會影響到人類的健康。因此，對染料的排出必須嚴格控制，尤其是對那些毒害嚴重的染料，如酞青銅鹽類染料和一些偶氮類染料。染料染料其它對鉻、鉛、汞等重金屬鹽類，用一般生化方法難以降解，因此它們在自然環(huán)境中能長期存在，并且會通過食物鏈等危及人類健康。在日本就曾發(fā)生過重金屬汞和鎘污染而造成的水俁病、痛痛病等公害事件。重金屬鉻在印染加工中用量相對較多，染色工藝中常用重鉻酸鉀作氧化劑和媒染劑，印花

9、輥筒的制備耗鉻量也很大，也被確認能致癌，應(yīng)特別注意排放和綜合利用。重金屬染料重金屬印染廢水含大量的有機污染物，排入水體將消耗溶解氧，破壞水生態(tài)平衡，危及魚類和其它水生生物的生存。沉于水底的有機物，會因厭氧分解而產(chǎn)生硫化氫等有害氣體，惡化環(huán)境。其它國內(nèi)外排放標(biāo)準(zhǔn) 新修訂的環(huán)保法將于2015年1月1日起正式實施。具有的特點：1、標(biāo)準(zhǔn)值要求較92年標(biāo)準(zhǔn)明顯提高。2、間接排放COD為200mg/L3、不得檢出六價鉻和苯胺紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 4287-2012代替GB 4287-92） 以COD為例： 歐盟：歐盟沒有統(tǒng)一的紡織染整行業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，其BAT導(dǎo)則列出了歐盟國家有機精細化

10、工行業(yè)(包括紡織染整行業(yè))的排放狀況，COD排放情況一般為120250mg/L 。 日本：日本的國家排放標(biāo)準(zhǔn)為綜合性排放標(biāo)準(zhǔn)，各工業(yè)行業(yè)COD排放均執(zhí)行120mg/L 的限值。 美國：以最佳實用技術(shù)分析，化學(xué)需氧量(COD)大多控制在130 -160mg/ L 之間。 德國：根據(jù)德國水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，以最佳實用技術(shù)分析，化學(xué)需氧量(COD)大多控制在130 -160mg/ L 之間。處理方法物理法化學(xué)法生物法吸附法、混凝法、膜分離技術(shù)好氧處理方法、厭氧處理方法化學(xué)氧化法、電化學(xué)法物理處理法膜分離技術(shù) 膜分離技術(shù)是以選擇性透過膜為分離介質(zhì)，膜在某種推動力（如濃度差、壓力差、電位差等）作用下，可以

11、選擇性地透過某些物質(zhì)而保留溶液中其它組分，以達到分離、濃縮的目的。微濾（MF）0.1m超濾（UF） 0.1-0.01m或2000-300000MW納濾（NF）150-1000MW反滲透（RO）氯化鈉的截留率99%無機鹽氯化鈉等小分子有機物、染料、重金屬離子等大分子有機物、蛋白、多肽等懸浮固體、細菌水微濾膜l微濾膜多數(shù)為對稱結(jié)構(gòu)，厚度10150um不等；l孔徑大小均勻，過濾精度高；l通量大，操作壓力相對較小；l以孔徑大小表征膜的截留性能；l微濾膜材料：CN-CA、PP、CA-CTA、PSA、PA等；超濾膜l多為非對稱結(jié)構(gòu)，有功能性皮層；l超濾膜與微濾膜同是多孔膜，但超濾膜孔徑較小；l與微濾膜相比

12、，操作壓力高，通量小；l以截留相對分子質(zhì)量表征膜的截留性能；l超濾膜材料：PAN、PVDF、PS、PES等；微濾Characteristics of the effluent before and after microfiltration at 1 barSEM micrographs of the elaborated microfiltration membrane. a) Cross-section and b) surfaceIlyes Jedidi et dl.Preparation of a new ceramic microfiltration membrane from mi

13、neral coal fly ash:Application to the treatment of the textile dying effluents.Powder Technology,2011,208:427-432美國Sara Lee紡織廠的印染廢水膜處理 這套設(shè)備有雙重排水管道系統(tǒng)，可以在稀釋的主體廢水中進行選擇性單獨回收。 Sara Lee公司主要使用活性染料進行羊毛染色。其最大的問題在于活性染料的濃度很高，大部分工藝廢水色度為70005000之間，顏色很深的廢水同時包含了大部分的氯化鈉。該公司選擇超濾和納濾技術(shù)去除色度和其他懸浮固體并將氯化鈉和凈水在染色工藝中再用。 超濾器可

14、以去除溶液中的懸浮物質(zhì)，可溶性固體和顏色則留在溶液中。納濾后的濾液，即含有氯化鈉（95）的潔凈溶液，留作染整工程的再用。反滲透 對水質(zhì)要求高的印染用水,可采用反滲透膜進行除鹽處理，具有除鹽效率高、技術(shù)推廣前景好等優(yōu)勢。涂德貴. 印染廢水反滲透膜處理及回用技術(shù).環(huán)境工程環(huán)境工程. 2011, 29,74-76反滲透 將膜出水和車間生產(chǎn)用水作對比試驗,探討回用水在染色、漂白及后處理皂洗方面對顏色的影響廢水采用反滲透膜設(shè)備處理后,含鹽量、電導(dǎo)率大大降低,達到或超過印染工業(yè)用水標(biāo)準(zhǔn),可滿足中高檔產(chǎn)品的生產(chǎn)需要。經(jīng)反滲透膜處理后,回用水水質(zhì)優(yōu)于公司車間用水。另外,膜處理后的濃縮液也能達到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)

15、。反滲透膜回用處理技術(shù)的應(yīng)用（工程案例）： 福建鳳竹紡織科技股份有限公司的印染廢水回用處理方案：將部分已達標(biāo)的印染廢水經(jīng)深度處理后,進入反滲透膜處理系統(tǒng)進行除鹽處理,以達到高級印染工序的要求。能夠達到再生水水質(zhì)國標(biāo)中工藝用水的水質(zhì)能夠達到再生水水質(zhì)國標(biāo)中工藝用水的水質(zhì)要求要求， 同時也達到了印染廠工藝用水的水同時也達到了印染廠工藝用水的水質(zhì)要求。（工程案例：質(zhì)要求。（工程案例：廣東紡織印染廠廣東紡織印染廠）仲惟雷等. 反滲透技術(shù)在印染廢水回用中的應(yīng)用. 工業(yè)水處理工業(yè)水處理,2012,07:87-89.1膜在使用過程中會發(fā)生堵塞和膜污染，對進水水質(zhì)要求非常高2通常有些膜材質(zhì)的抗酸堿、耐腐蝕性能

16、差3膜價格居高不下，目前國內(nèi)大部分膜材料都依靠進口4目前普遍存在由于膜污染而引起的膜通量下降問題， 導(dǎo)致產(chǎn)水水量下降5膜清洗困難，在清洗時會改變膜的物化性能缺 點化學(xué)處理法 1894年，法國人Fenton發(fā)現(xiàn)采用Fe2+與H2O2體系能氧化多種有機物。后人為紀(jì)念他將亞鐵鹽和過氧化氫的組合稱為Fenton試劑，它能有效氧化去除傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)無法去除的難降解有機物。Fe2+ + H2O2Fe3+ + OH- + HO Fe3+ + H2O2Fe2+ + HO2 + H+ HO2 + H2O2HO + O2 + H2O HOFe2+ H2O2 其實質(zhì)是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反應(yīng)活

17、性的羥基自由基(HO)。高級氧化法高級氧化法陳楠等. Fendon法深度處理制漿中段廢水的工程應(yīng)用.中國造紙, 2009,10 (28), 59-61.高級氧化法工程案例：工程案例： 廣西某制漿企業(yè)廣西某制漿企業(yè)法深度處理廢水工程自2009年建成運行至今一直高效穩(wěn)定,廢水中各項指標(biāo)均符合國家水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。高級氧化法單巨川, 鄭慶康, 丁 偉等, PVA上漿織物的Fendon試劑法退漿研究. 印染印染, 2007, (18), 1-4. 目前,用于化學(xué)纖維上漿的漿料以聚乙烯醇(PVA)為主.PVA可生化性較差,采用一般退漿方法都很難將其完全降解。Samples of untreated an

18、d treated wastewaterS. ostar-Turk, M. Simoni, I. Petrini, Wastewater treatment after reactive printing, Dyes and Pigments. 2005;64(2): 147-152.ROUFIn-Soung Chang, Sang-Soon Lee, Eun Kyung Choe, Digital textile printing (DTP) wastewater treatment using ozone and membrane filtration, DesalinationJ2009

19、; 235(13) :110-121. 目前，國內(nèi)的印染廢水處理手段以生物法為主,輔以物理法與化學(xué)法。 物化法主要用于去除懸浮物、色度及部分COD。 生化法主要采用厭氧水解-好氧氧化串聯(lián)工藝，厭氧水解工藝是解決印染廢水COD值高、可生化性差及色度高等難題的有效前置技術(shù)。生物處理法 生物處理法是利用廢水中的微生物通過代謝作用來分解有機物的方法。 根據(jù)微生物呼吸過程的需氧要求不同，可分為好氧處理和厭氧處理兩大類。具體包括活性污泥法、生物膜法、氧化塘法、廢水厭氧及兼氧生物處理法等。 活性污泥法是向廢水中連續(xù)通入空氣，經(jīng)一定時間后因好氧性微生物繁殖而形成的污泥狀絮凝物。其上棲息著以菌膠團為主的微生物群

20、，具有很強的吸附與氧化有機物的能力?；钚?污泥法活性污泥法曝氣池沉淀池進水出水剩余污泥回流污泥空氣12有機污染物被活性污泥顆粒吸附在菌膠團的表面上并在細菌胞外酶作用下分解為小分子有機物。微生物在氧氣充足的條件下，吸收這些有機物，并氧化分解，形成二氧化碳和水，一部分供給自身的增殖繁衍。 好氧生物處理對BOD 去除效果明顯，一般可達80 %左右，但對色度和COD去除率不高，尤其如PVA 等化學(xué)漿料、表面活性劑、溶劑及匹布堿減量技術(shù)的廣泛應(yīng)用，不但使印染廢水的COD達到20003000 mg/L，而且BOD/COD也由原來的0.40.5下降到0.2以下。 另外，好氧法的高運行費用及剩余污泥處理或處置

21、問題歷來是廢水處理領(lǐng)域沒有解決好的一個難題。印染廢水的厭氧生物處理技術(shù)開始受到人們的重視偶氮還原酶降解偶氮染料的可能機理 Kudlich等認為，鞘氨醇單胞菌BN6 不需要染料或還原性黃素的跨膜運輸，在胞外可降解偶氮染料。這一體系中的醌作為氧化還原介體(RM)，被細胞膜上的還原酶還原為氫醌，爾后在培養(yǎng)液中對偶氮染料進行純粹的化學(xué)還原降解。 目前已發(fā)現(xiàn)的偶氮染料脫色菌,大多數(shù)是在厭氧條件下非特異性地還原偶氮雙鍵,使偶氮染料脫色。這一過程是由酶催化的,這種酶通常稱為偶氮還原酶。 研究表明，厭氧條件下進行的偶氮還原反應(yīng)，底物專一性相當(dāng)?shù)?，很多還原型的中間介質(zhì)均能使偶氮化合物還原。厭氧微生物 這一工藝流

22、程的提出主要是針對印染廢水中可生化性很差的一些高分子物質(zhì)，期望它們在厭氧段發(fā)生水解、酸化，變成較小的分子，從而改善廢水的可生化性，為好氧處理創(chuàng)造條件。 采用這一流程，較好地解決了PVA、染料的處理問題。另外好氧段所產(chǎn)生的剩余污泥全部回流到厭氧段，厭氧段有較長的固體停留時間(SRT)，有利于污泥厭氧消化，從而顯著降低了整個系統(tǒng)的剩余活性污泥量。 因此，厭氧好氧系統(tǒng)中的厭氧段具有雙重的作用：一是對廢水進行預(yù)處理，改善其可生化性能，吸附、降解一部分有機物；二是對系統(tǒng)的剩余污泥進行消化。好氧-厭氧技術(shù)厭氧-好氧-生物炭接觸為主的處理工藝調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)池脈沖發(fā)生器脈沖發(fā)生器厭氧水解酸化池厭氧水解酸化池好氧池

23、好氧池沉淀池沉淀池生物炭池生物炭池鼓風(fēng)機鼓風(fēng)機印染廢水印染廢水 該處理工藝是原紡織部設(shè)計院七五科研攻關(guān)成果。是近幾年來在印染廢水處理中采用較多，較成熟的工藝流程。 該處理工藝系統(tǒng)，對于CODCr1000 mg/L 的印染廢水，處理后的出水可達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，如進一步深度處理則可回用。對運轉(zhuǎn)5 年以上的工程觀察，運行正常，處理效果穩(wěn)定，也沒有外排污泥，未發(fā)現(xiàn)厭氧生化池內(nèi)污泥過度增長。調(diào)節(jié)池：8h12h；厭氧生化池：8h10h好氧生化池：6h8h；生物炭池：1h2h脈沖發(fā)生器間隔時間：5min10min。MBR 膜生物反應(yīng)器(membrane bioreactor，簡稱MBR)是一種高效膜分離技術(shù)

24、與活性污泥法相結(jié)合的新型水處理技術(shù)。中空纖維膜的應(yīng)用取代活性污泥法中的二沉池，進行固液分離，有效的達到了泥水分離的目的。MBR 具有以下主要優(yōu)點：出水水質(zhì)優(yōu)質(zhì)穩(wěn)定，剩余污泥產(chǎn)量少，占地面積小，不受設(shè)置場合限制，操作管理方便，易于實現(xiàn)自動控制。MBR應(yīng)用文獻 D. De Jager，M.S. Sheldon, W.Edwards. 研究了利用雙階段的MBR（厭氧與好氧）與反滲透技術(shù)的組合工藝來降解紡織業(yè)中德偶氮染料UF-dsMBR 系統(tǒng)如下圖：D. De Jager， M.S. Sheldon， W.Edwards. Separation and Purification Technology,

25、 2014,135:135144. 不同階段處理后的平均美國染料生產(chǎn)指數(shù)和平均染料色度如下圖：MBR應(yīng)用文獻MBR應(yīng)用文獻MBR應(yīng)用文獻邱滔，張建文，胡琪等研究了用MBR法處理印染廢水其實驗工藝流程圖如下圖：邱滔，張建文， 胡琦， 黃榮榮，劉子輝. 膜生物反應(yīng)器工藝處理高濃度前處理印染廢水研究J. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2008，31(8)：9396.MBR應(yīng)用文獻部分實驗結(jié)果如下圖：MBR應(yīng)用文獻 MBR工藝可以對高濃度的前處理印染廢水COD有良好的處理作用, 廢水的COD從400015000mg/L降低到10001500mg/L左右, 廢水的COD的去除率達到了80%左右,COD濃

26、度大大降低, 為后續(xù)處理提供了良好的條件;本工藝對色度、NH3-、SNS都有一定的去除效果。特別是SS的去除率幾乎達到了100%。方法比較工程案例三水佳利達紡織印染廢水處理工程改造處理水量為40000m3/d原工藝流程為：進水調(diào)節(jié)池混凝沉淀厭氧池好氧池混凝沉淀出水。改造工藝為在原有系統(tǒng)末端后增加氧化塘處理工藝，提高出水水質(zhì)，使出水達標(biāo)排放2009年完工工程案例東莞百匯達服裝有限公司1800m/日印染廢水處理改造項目工程案例 生態(tài)基是一種新型的人工水質(zhì)修復(fù)和維護的方法。它是一種經(jīng)過處理的適合微生物生長的“床”，也就是一種新型生物載體（填料）。生態(tài)基一旦放置于水中，立即會吸附水中各種水生生物到其表

27、面，隨著時間的推移生態(tài)基表面會附著生長微生物和藻類，這些微生物和藻類對于富營養(yǎng)化水體起到生物過濾和生物轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵作用。附著在生態(tài)基上的微生物相非常豐富，主要由細菌、真菌、藻類、原生動物和后生動物等構(gòu)成復(fù)雜的生態(tài)系統(tǒng)。中山僑光紡織有限公司印染廢水處理工程改造項目采用生態(tài)基技術(shù)對原有系統(tǒng)進行改造 處理量1600m3/d （2011年完工）工程案例處理水量為4000m3/d峰安皮業(yè)制革有限公司廢水項目 采用生態(tài)基技術(shù)參考文獻1徐曉雪,陳小光,崔彥召,柳建設(shè),劉寧.印染廢水處理傳統(tǒng)工藝與新興技術(shù).2012,40(15):12-14.2玉群英,程振春.印染廢水的主要處理技術(shù)及評釋.2010,37(8):

28、145-146.3羅關(guān)典,印染廢水處理工藝.2011,38(2):129-130.4朱虹,孫杰,李劍超.印染廢水處理技術(shù). 北京:紡織出版社,2004.5In-Soung Chang, Sang-Soon Lee, Eun Kyung Choe, Digital textile printing (DTP) wastewater treatment using ozone and membrane filtration, Desalination. 2009; 235(13) :110-121. 6Ilyes Jedidi.Preparation of a new ceramic microfiltration membrane from mineral