方法標(biāo)準(zhǔn)更新試驗(yàn)報(bào)告

1、方法標(biāo)準(zhǔn)更新試驗(yàn)報(bào)告汞、砷、硒2015-05-06方法類(lèi)別： 類(lèi) 立項(xiàng)日期：項(xiàng)目負(fù)責(zé)人： 參加人員：1 概述2 測(cè)試方法及其來(lái)源、適用范圍水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定原子熒光法HJ 6942014本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中汞、砷和硒的原子熒光法。 本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中汞、砷和硒的溶解態(tài)和總量的測(cè)定。 本標(biāo)準(zhǔn)方法汞的檢出限為0.04µg/L，測(cè)定下限為0.16µg/L；砷的檢出限為0.3µg/L，測(cè)定下限為1.2µg/L；硒的檢出限為0.4µg/L，測(cè)定下限1.6µg/L。 3 干擾及消除酸性介質(zhì)中能與硼氫化鉀反

2、應(yīng)生成氫化物的元素會(huì)相互影響產(chǎn)生干擾，加入5%硫脲+5%抗血酸溶液可以基本消除干擾。 高于一定濃度的銅等過(guò)渡金屬元素可能對(duì)測(cè)定有干擾， 加入5%硫脲+5%抗血酸溶液，可以消除絕大部分的干擾。在本標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)條件下，樣品中含 100 mg/L 以下的 Cu2+、50mg/L 以下的 Fe3+、1 mg/L以下的 Co2+、10 mg/L以下的 Pb2+（對(duì)硒是5 mg/L）和150 mg/L以下的Mn2+（對(duì)硒是2 mg/L）不影響測(cè)定。 常見(jiàn)陰離子不干擾測(cè)定。 物理干擾消除。選用雙層結(jié)構(gòu)石英管原子化器，內(nèi)外兩層均通氬氣，外面形成保護(hù)層隔絕空氣，使待測(cè)元素的基態(tài)原子不與空氣中的氧和氮碰撞，降低熒光

3、淬滅對(duì)測(cè)定的影響。 4原理經(jīng)預(yù)處理后的試液進(jìn)入原子熒光儀，在酸性條件的硼氫化鉀 （或硼氫化鈉）還原作用下，生成砷化氫、硒化氫氣體和汞原子，氫化物在氬氫火焰中形成基態(tài)原子，其基態(tài)原子和汞原子受元素（汞、砷和硒）燈發(fā)射光的激發(fā)產(chǎn)生原子熒光，原子熒光強(qiáng)度與試液中待測(cè)元素含量在一定范圍內(nèi)呈正比。5 儀器和試劑5.1 儀器5.1.1 普析PF73原子熒光光度計(jì)：儀器性能指標(biāo)應(yīng)符合GB/T 21191的規(guī)定。5.1.2 元素?zé)簦ü⑸?、硒）?.1.3 可調(diào)溫電熱板。5.1.4 恒溫水浴裝置：溫控精度±1。 5.1.5 抽濾裝置：0.45 m孔徑水系微孔濾膜。5.1.6 分析天平：精度為0.00

4、01g。5.1.7 采樣容器：硬質(zhì)玻璃瓶或聚乙烯瓶（桶）。5.1.8 實(shí)驗(yàn)室常用器皿：符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的A級(jí)玻璃量器和玻璃器皿。5.2 試劑除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)用水為新制備去離子水或蒸餾水。5.2.1鹽酸:(HCl)=1.19 g/ml，優(yōu)級(jí)純。5.2.2 硝酸:(HNO3)=1.42 g/ml，優(yōu)級(jí)純。5.2.3 高氯酸:(HClO4)=1.68 g/ml，優(yōu)級(jí)純。5.2.4氫氧化鉀（KOH）。5.2.5硼氫化鉀（KBH4）。5.2.6 硫脲（CH4N2S）。5.2.7 抗壞血酸（C6H8O6）。5.2.8 重鉻酸鉀（K2Cr2O7）：優(yōu)級(jí)純。5.2.9

5、鹽酸溶液：1+1。5.2.10鹽酸溶液：5+95。5.2.11硝酸溶液：1+1。5.2.12 鹽酸-硝酸溶液：分別量取300ml鹽酸（5.2.1）和100ml硝酸（5.2.2），加入400ml水中，混勻。5.2.13 硝酸-高氯酸混合酸：用等體積硝酸（5.2.2）和高氯酸（5.2.3）混合配制。臨用時(shí)現(xiàn)配。 5.2.14 還原劑：5.2.14.1 硼氫化鉀溶液A 稱(chēng)取5.0g氫氧化鉀（5.2.4）溶于1000 ml水中，加入0.5 g硼氫化鉀（5.2.5），混勻。此溶液用于汞的測(cè)定，臨用時(shí)現(xiàn)配，存于塑料瓶中。 5.2.14.2 硼氫化鉀溶液B 稱(chēng)取5.0g氫氧化鉀（5.2.4）溶于1000 m

6、l水中，加入10.0 g硼氫化鉀（5.2.5），混勻。此溶液用于砷和硒的測(cè)定，臨用時(shí)現(xiàn)配，存于塑料瓶中。注：也可用氫氧化鈉和硼氫化鈉配置還原劑，濃度一致。5.2.15 硫脲-抗壞血酸溶液 稱(chēng)取硫脲（5.2.6）和抗壞血酸（5.2.7）各5.0g，用100 ml水溶解，混勻，測(cè)定當(dāng)日配制。注：也可以稱(chēng)取10g硫脲（5.2.6），用100 ml水溶解代替。5.2.16 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液5.2.16.1 汞標(biāo)準(zhǔn)固定液 稱(chēng)取0.5g重鉻酸鉀（5.2.8）溶于950 ml水中，加入50 ml硝酸（5.2.2），混勻。5.2.16.2 汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液：(Hg)=100mg/L 購(gòu)買(mǎi)市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)5.2.16.3

7、 汞標(biāo)準(zhǔn)中間液：(Hg)=1.00 mg/L 移取5.00ml汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.2.16.2）于500ml容量瓶中，加入50ml鹽酸（5.2.9），用汞標(biāo)準(zhǔn)固定液（5.2.16.1）稀釋至標(biāo)線(xiàn)，混勻。貯存于玻璃瓶中。4下可存放100 d。5.2.16.4 汞標(biāo)準(zhǔn)使用液：(Hg)=10.0 g/L 移量取5.00ml汞標(biāo)準(zhǔn)中間液（5.2.16.3）于500ml容量瓶中，加入50ml鹽酸（5.2.9），用水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，混勻。貯存于玻璃瓶中。臨用現(xiàn)配。 5.2.17 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液5.2.17.1 砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液：(As)=100 mg/L 購(gòu)買(mǎi)市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)5.2.17.2 砷標(biāo)準(zhǔn)中間液：(As)=1

8、.00mg/L 移取5.00ml砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.2.17.1）于500ml容量瓶中，加入100ml鹽酸（5.2.9），用水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，混勻。4下可存放1年。5.2.17.3 砷標(biāo)準(zhǔn)使用液：(As)=100 g/L移取10.00ml砷標(biāo)準(zhǔn)中間液（5.2.17.2）于100ml容量瓶中，加入20ml鹽酸（5.2.9），用水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，混勻。4下可存放30d。5.2.18 硒標(biāo)準(zhǔn)溶液5.2.18.1 硒標(biāo)準(zhǔn)貯備液：(Se)=100 mg/L購(gòu)買(mǎi)市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)5.2.18.2 硒標(biāo)準(zhǔn)中間液：(Se)=1.00 mg/L移取5.00ml硒標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.2.18.1）于500ml容量瓶中，加入150

9、ml鹽酸（5.2.9），用水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，混勻。4下可存放100 d。 5.2.18.3 硒標(biāo)準(zhǔn)使用液：(Se)=10.0 g/L移取5.00ml硒標(biāo)準(zhǔn)中間液（5.2.18.2）于500ml容量瓶中，加入150ml鹽酸（5.2.9），用水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，混勻。臨用現(xiàn)配。5.2.19 氬氣：純度99.999%。6 實(shí)驗(yàn)條件按HJ 6942014 水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定原子熒光法對(duì)樣品進(jìn)行處理并分析。7 實(shí)驗(yàn)結(jié)果7.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制7.1.1 砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制取5.00ml砷標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.2.17.3）于50ml容量瓶中，分別加入10ml鹽酸溶液（5.2.9）、10ml硫脲-抗壞血酸溶液（

10、5.2.15），室溫放置30 min（室溫低于15時(shí)，置于30水浴中保溫30min）用水稀釋定容，混勻。以鹽酸溶液（5.2.10）為載流，硼氫化鉀溶液B（5.2.14.2）為還原劑，濃度由低到高依次測(cè)定各元素標(biāo)準(zhǔn)系列的原子熒光強(qiáng)度，以原子熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，相應(yīng)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)。結(jié)果如下：自動(dòng)稀釋初始濃度：10 µg/L編號(hào)123456濃度（µg/L）0.001.002.004.008.0010.0減空白后響應(yīng)值IF0.00263.77548.131093.162167.972697.82回 歸 方 程IF=b*C+a b=270.2 a=2.51 相關(guān)系

11、數(shù)r=0.9999相關(guān)系數(shù)r=0.99990.999達(dá)到了水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定原子熒光法（校準(zhǔn)曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于或等于0.999）的規(guī)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果理想。7.1.2 汞的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制移取10.00ml汞標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.2.16.4）于100ml容量瓶中，加入20.0ml鹽酸溶液（5.2.9），用水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，混勻。以鹽酸溶液（5.2.10）為載流，硼氫化鉀溶液A（5.2.14.1）為還原劑，濃度由低到高依次測(cè)定汞標(biāo)準(zhǔn)系列的原子熒光強(qiáng)度，以原子熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，汞質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)。結(jié)果如下：自動(dòng)稀釋初始濃度：1.0 µg/L編號(hào)123456濃度（µg

12、/L）0.000.100.200.500.701.00減空白后響應(yīng)值IF0.00493.721105.022943.544194.766329.09回 歸 方 程IF=b*C+a b=6332.2 a=-127.4 相關(guān)系數(shù)r=0.9991相關(guān)系數(shù)r=0.99910.999達(dá)到了水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定原子熒光法（校準(zhǔn)曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于或等于0.999）的規(guī)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果理想。7.1.3硒的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制移取10.00ml硒標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.2.18.3）于50ml容量瓶中，分別加入10ml鹽酸溶液（5.2.9），用水稀釋定容，混勻。以鹽酸溶液（5.2.10）為載流，硼氫化鉀溶液B（5.2.

13、14.2）為還原劑，濃度由低到高依次測(cè)定各元素標(biāo)準(zhǔn)系列的原子熒光強(qiáng)度，以原子熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，相應(yīng)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)。結(jié)果如下：自動(dòng)稀釋初始濃度：2.0 µg/L編號(hào)123456濃度（µg/L）0.000.400.801.201.602.00減空白后響應(yīng)值IF0.0062.44123.11182.93245.72301.65回 歸 方 程IF=b*C+a b=151.3 a=1.33 相關(guān)系數(shù)r=0.9999相關(guān)系數(shù)r=0.99990.999達(dá)到了水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定原子熒光法（校準(zhǔn)曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于或等于0.999）的規(guī)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果理想。7.

14、2 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析7.2.1砷標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定重復(fù)測(cè)定5.00 µg/L砷標(biāo)準(zhǔn)樣品10次，計(jì)算相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果如下（濃度單位為µg/L）：編號(hào)12345678910測(cè)定值5.125.225.085.125.135.045.205.215.235.10平均值（µg/L）5.14相對(duì)誤差%2.8相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差%1.28標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差校小，平行性好。7.2.2硒標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定重復(fù)測(cè)定1.67 µg/L硒標(biāo)準(zhǔn)樣品10次，計(jì)算相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果如下（濃度單位為µg/L）：編號(hào)12345678910測(cè)定值1.691.671.701

15、.621.601.591.641.631.621.61平均值（µg/L）1.64相對(duì)誤差%-1.80相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差%2.30標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差校小，平行性好。7.2.3汞標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定重復(fù)測(cè)定0.50 µg/L汞標(biāo)準(zhǔn)樣品10次，計(jì)算相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果如下（濃度單位為µg/L）：編號(hào)12345678910測(cè)定值0.490.490.490.490.490.480.490.480.490.48平均值（µg/L）0.49相對(duì)誤差%-2.00相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差%0.99標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差校小，平行性好。7.3 實(shí)樣測(cè)定按要求采集地表水（S150401

16、06）和工業(yè)廢水（S15040）樣品，測(cè)定并出具檢測(cè)報(bào)告。結(jié)果如下（濃度單位為µg/L）：樣品編號(hào)S15040106S15040測(cè)定結(jié)果砷2.82.88.08.1硒0.40.42.32.3汞<0.04<0.040.560.57平均值砷2.88.0硒0.42.3汞<0.040.56相對(duì)偏差%砷00.7硒00汞00.9實(shí)樣測(cè)定結(jié)果合理，重現(xiàn)性平行性好。7.4 加標(biāo)回收7.4.1 砷的加標(biāo)回收率以1mg/L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)實(shí)際樣品S15040進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，重復(fù)測(cè)定3次，分別計(jì)算加標(biāo)回收率。測(cè)定次數(shù)加標(biāo)前實(shí)樣 體 積（ml）標(biāo)準(zhǔn)樣品加入體積（ml）加標(biāo)后測(cè)定的濃度（ug

17、/L）實(shí)驗(yàn)測(cè)得的加標(biāo)量（ug）實(shí)際加標(biāo)量（ug）加標(biāo)回收 率（%）199117.70.971.0097298.51.523.81.581.50105398228.22.022.00101加標(biāo)回收率在85%115%之間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果理想。7.4.2 硒的加標(biāo)回收率以0.2mg/L硒標(biāo)準(zhǔn)溶液為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)實(shí)際樣品S15040進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，重復(fù)測(cè)定3次，分別計(jì)算加標(biāo)回收率。測(cè)定次數(shù)加標(biāo)前實(shí)樣 體 積（ml）標(biāo)準(zhǔn)樣品加入體積（ml）加標(biāo)后測(cè)定的濃度（ug/L）實(shí)驗(yàn)測(cè)得的加標(biāo)量（ug）實(shí)際加標(biāo)量（ug）加標(biāo)回收 率（%）19914.60.230.2115298.51.55.30.300.3010039826.20.390.4098 加標(biāo)回收率在85%115%之間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果理想。7.4.3 汞的加標(biāo)回收率以0.05mg/L汞標(biāo)準(zhǔn)溶液為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)實(shí)際樣品S15040進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，重復(fù)測(cè)定3次，分別計(jì)算加標(biāo)回收率。測(cè)定次數(shù)加標(biāo)前實(shí)樣 體 積（ml）標(biāo)準(zhǔn)樣品加入體積（ml）加標(biāo)后測(cè)定的濃度（ug/L）實(shí)驗(yàn)測(cè)得的加標(biāo)量（ug）實(shí)際加標(biāo)量（ug）加標(biāo)回收 率（%）19911.100.0550.050110298.51.51.300.0740.0759939