第四章x射線物相分析課件

1、4-4-1 1 引言引言4-4-2 2 定性分析的原理和分析思路定性分析的原理和分析思路4-4-3 3 粉末衍射卡片的組成粉末衍射卡片的組成4-4-4 PDF4 PDF卡片的索引卡片的索引4-4-5 5 物相定性分析方法物相定性分析方法4-4-6 6 物相定量分析物相定量分析 X射線定性分析是以晶體結構為基礎的，每種結晶射線定性分析是以晶體結構為基礎的，每種結晶物質都有其特定的結構參數，包括點陣類型、單胞大小、物質都有其特定的結構參數，包括點陣類型、單胞大小、單胞中原子的數目及其位置等等，而這些參數在單胞中原子的數目及其位置等等，而這些參數在X射線射線衍射花樣中均有反映。盡管物質的種類繁多，但

2、卻衍射花樣中均有反映。盡管物質的種類繁多，但卻沒有沒有兩種衍射花樣完全相同的物質兩種衍射花樣完全相同的物質。某種物質的多晶體衍射。某種物質的多晶體衍射線條的數目、位置及強度，是該種物質的特征，因而可線條的數目、位置及強度，是該種物質的特征，因而可以成為鑒別物質的標志。以成為鑒別物質的標志。多相物質的衍射花樣互不干擾，多相物質的衍射花樣互不干擾，相互獨立，只是機械地疊加，相互獨立，只是機械地疊加，衍射花樣可以表明物相中衍射花樣可以表明物相中元素的化學結合態(tài)元素的化學結合態(tài)。 必須必須使擇優(yōu)取向減至最小使擇優(yōu)取向減至最小，因為擇優(yōu)取向能使衍射，因為擇優(yōu)取向能使衍射線條的相對強度明顯地與正常值不同；

3、線條的相對強度明顯地與正常值不同；晶粒要細小晶粒要細??；選取合適的輻射選取合適的輻射使熒光輻射降至最低，且能得到適當數目使熒光輻射降至最低，且能得到適當數目的衍射線條的衍射線條。相對強度隨入射線波長不同的變化相對強度隨入射線波長不同的變化 在實驗所用波長與所查找的卡片的波長在實驗所用波長與所查找的卡片的波長不同時尤其要注意；不同時尤其要注意；獲得衍射圖像后，測量衍射線條位置獲得衍射圖像后，測量衍射線條位置(2)、計算出晶面間距計算出晶面間距d。用照相法時，底片上衍射線條的相對強度可用照相法時，底片上衍射線條的相對強度可用目測估計，一般分為五個等級用目測估計，一般分為五個等級(很強、強、中、很強

4、、強、中、弱、很弱弱、很弱)，很強定為，很強定為100，很弱定為很弱定為10或者或者5，求出相對強度求出相對強度I/I1。當使用衍射儀時，衍射線條的位置和強度都當使用衍射儀時，衍射線條的位置和強度都可以直接打印出來或從儀表指示上直接讀出。由可以直接打印出來或從儀表指示上直接讀出。由于衍射儀能準確地判定衍射強度，并且試樣對于衍射儀能準確地判定衍射強度，并且試樣對X射線的吸收與射線的吸收與無關，因而衍射儀的強度數據比無關，因而衍射儀的強度數據比照相法更為可靠。照相法更為可靠。單相物相鑒定單相物相鑒定 復相物質的定性分析：復相物質的定性分析：當待測試樣為復相混合物當待測試樣為復相混合物時，其時，其分

5、析原理與單相物質定性分析相同分析原理與單相物質定性分析相同，只是，只是需要反復嘗試，分析過程自然會復雜一些。需要反復嘗試，分析過程自然會復雜一些。 由哈氏數值索引晶面間距分組可知，由哈氏數值索引晶面間距分組可知，d1d1的兩個小組的兩個小組內有多種物質的內有多種物質的d2值位于值位于2.49-2.45范圍內，但沒有一種物范圍內，但沒有一種物質的質的d3值在值在1.82-1.78之間，這意味著待測試樣是復相混合之間，這意味著待測試樣是復相混合物，。物，。 于是把晶面間距于是把晶面間距1.80當作當作d2，d2為為1.82-1.78范圍內的物范圍內的物質質。結果發(fā)現：沒有一種物質的結果發(fā)現：沒有一

6、種物質的d3落在落在1.52-I.48之間，但之間，但有五種物質的有五種物質的d3位在位在1.29-1.27區(qū)間，區(qū)間， 檢索未知試樣的花樣和檢索與實驗結果相同的花檢索未知試樣的花樣和檢索與實驗結果相同的花樣的過程，本質上是一回事。在物相為樣的過程，本質上是一回事。在物相為3 3相以上時，人相以上時，人工檢索并非易事，此時利用計算機是行之有效的。工檢索并非易事，此時利用計算機是行之有效的。JohnsonJohnson和和VandVand于于19681968年用年用FORTRANFORTRAN編制的檢索程序編制的檢索程序可以在可以在2 2分鐘內確定含有分鐘內確定含有6 6相的混合物的物相。要注意

7、的相的混合物的物相。要注意的是，是，計算機并不能自動消除實驗花樣或原始卡片帶來的計算機并不能自動消除實驗花樣或原始卡片帶來的誤差。誤差。如果物相為如果物相為3 3種以上時，計算機根據操作者所選擇的種以上時，計算機根據操作者所選擇的dd的不同，所選出的具有可能性的花樣可能會超過的不同，所選出的具有可能性的花樣可能會超過5050種，種，甚至更多。所以使用者必須充分利用有關未知試樣的化甚至更多。所以使用者必須充分利用有關未知試樣的化學成分、熱處理條件等信息進行甄別。學成分、熱處理條件等信息進行甄別。例如，晶體存在擇優(yōu)取向時會使某根線條的強度異常例如，晶體存在擇優(yōu)取向時會使某根線條的強度異常強或弱；強

8、度異常還會來自表面氧化物、硫化物的影響等等。強或弱；強度異常還會來自表面氧化物、硫化物的影響等等。粉末衍射卡片確實是一部很完備的衍射數據資料，可以作為粉末衍射卡片確實是一部很完備的衍射數據資料，可以作為物相鑒定的依據，但由于資料來源不一，而且并不是所有資物相鑒定的依據，但由于資料來源不一，而且并不是所有資料都經過核對，因此存在不少錯誤料都經過核對，因此存在不少錯誤。尤其是重校版之前的卡尤其是重校版之前的卡片更是如此。片更是如此。美國標準局美國標準局( (NBS)NBS)用衍射儀對卡片陸續(xù)進行校正，發(fā)行用衍射儀對卡片陸續(xù)進行校正，發(fā)行了更正的新卡片。所以，了更正的新卡片。所以，不同字頭的同一物質

9、卡片應以發(fā)行不同字頭的同一物質卡片應以發(fā)行較晚的大字頭卡片為準較晚的大字頭卡片為準。理論上講，只要理論上講，只要PDFPDF卡片足夠全，任何未知物質都可以卡片足夠全，任何未知物質都可以標定。但是實際上會出現很多困難。主要是試樣衍射花樣標定。但是實際上會出現很多困難。主要是試樣衍射花樣的誤差和卡片的誤差。的誤差和卡片的誤差。從經驗上看，從經驗上看，晶面間距晶面間距d d值比相對強度值比相對強度I/I1I/I1重要重要。待。待測物相的衍射數據與卡片上的衍射數據進行比較時，至少測物相的衍射數據與卡片上的衍射數據進行比較時，至少d d值須相當符合，值須相當符合，一般只能在小數點后第二位有分歧。一般只能

10、在小數點后第二位有分歧。從方程式從方程式d/d=-Cosd/d=-Cos可知，由可知，由低角衍射線條低角衍射線條測算的測算的d d值誤差比高角線條要大些值誤差比高角線條要大些。多相混合物的衍射線條有可能有重疊現象，但低角多相混合物的衍射線條有可能有重疊現象，但低角線條與高角線條相比，其重疊機會較少線條與高角線條相比，其重疊機會較少。倘若一種相的某。倘若一種相的某根衍射線條與另一相的某根衍射線條重疊時，而且重疊的根衍射線條與另一相的某根衍射線條重疊時，而且重疊的線條又為衍射花樣中的三強線之一，則分析工作就更為復線條又為衍射花樣中的三強線之一，則分析工作就更為復雜。此時必須將重疊線條的觀測強度分成

11、兩部分，一部分雜。此時必須將重疊線條的觀測強度分成兩部分，一部分屬于某相，而將其余部分強度連同留下的未鑒定線條，再屬于某相，而將其余部分強度連同留下的未鑒定線條，再按上述方法加以確認。按上述方法加以確認。當混合物中某相的含量很少，或該相各晶面反射能力當混合物中某相的含量很少，或該相各晶面反射能力很弱時，可能難于顯示該相的衍射線條，因而不能斷言某很弱時，可能難于顯示該相的衍射線條，因而不能斷言某相絕對不存在。相絕對不存在。一、定量分析基本原理一、定量分析基本原理 定量分析的定量分析的基本任務是確定混合物中各相的相對基本任務是確定混合物中各相的相對含量。含量。衍射強度理論指出，衍射強度理論指出，各相衍射線條的強度隨著該相各相衍射線條的強度隨著該相在混合物中相對含量的增加而增強。在混合物中相對含量的增加而增強。那么能不能直接測那么能不能直接測量衍射峰的面積來求物相濃度呢量衍射峰的面積來求物相濃度呢?不能。因為，我們測不能。因為，我們測得的衍射強度得的衍射強度I是經試樣吸收之后表現出來的，即衍射是經試樣吸收之后表現出來的，即衍射強度還強烈地依賴于吸收系數強度還強