高分子物理(最終版)

1、1、玻璃化轉(zhuǎn)變聚合物由玻璃態(tài)向高彈態(tài)（或者由高彈態(tài)向玻璃態(tài)）的轉(zhuǎn)變；次級轉(zhuǎn)變玻璃化溫度下由小尺寸運(yùn)動(dòng)單元的“運(yùn)動(dòng)”與“凍結(jié)”所形成的松馳過程。2、當(dāng)高分子溶液的濃度增大到某種程度后，高分子線團(tuán)互相穿插交疊，整個(gè)溶液中的鏈段分布趨向均一，這種溶液稱為亞濃溶液。3、不同高分子的相對分子質(zhì)量相同時(shí)，其體積不一定相同。但由于，以（流體力學(xué)體積）對（淋出體積）作圖，對不同的聚合物試樣，所得的GPC校正曲線是重合的，稱之為普適校正曲線。4、在外力作用下，橡膠分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵減?。划?dāng)外力移去后，由于熱運(yùn)動(dòng)，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài)，由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài)，因而形變可逆。橡膠高彈性的這種本質(zhì)

2、稱作為熵彈性。5、將聚合物電介質(zhì)置于高壓電場中極化，隨即凍結(jié)極化電荷，可獲得靜電持久極化。這種具有被凍結(jié)的長壽命（相對于觀察時(shí)間而言）非平衡電矩的聚合物稱為聚合物駐極體。6、GPC凝膠滲透色譜，用于測定聚合物分子量大小和分布的儀器；DSC示差掃描量熱計(jì)，一種用于聚合物熱分析的儀器。7、每個(gè)負(fù)荷對聚合物的力學(xué)松弛行為的貢獻(xiàn)都是獨(dú)立的，聚合物的力學(xué)松弛行為是其整個(gè)歷史上諸松弛過程的線性加和的結(jié)果。8、聚合物熔體在擠出模孔后，由剪切應(yīng)力、拉伸應(yīng)力作用而儲存的能量必須釋放出來，造成擠出物的截面積大于模口截面積的現(xiàn)象稱為擠出物脹大。它是聚合物熔體彈性的表現(xiàn)。9、聚合物在張應(yīng)力的作用下，在材料某些薄弱的地

3、方出現(xiàn)應(yīng)力集中而產(chǎn)生的局部的塑性形變和取向，以至于在材料的表面或者內(nèi)部垂直于應(yīng)力方向出現(xiàn)微細(xì)凹槽的現(xiàn)象。10、聚合物熔體具有彈性，在受剪切力作用而流動(dòng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生法向應(yīng)力差，導(dǎo)致在剪切流動(dòng)時(shí)有沿旋轉(zhuǎn)棒向上爬的現(xiàn)象稱為韋森堡效應(yīng)。一、多級結(jié)構(gòu)與內(nèi)容一級結(jié)構(gòu)包括高分子基本的結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)，包括高分子鏈的原子種類，排列，取代基和端基的種類，單體單元的鏈接方式，支鏈的類型和長度等；包括構(gòu)型指原子的取代基在空間的排列，幾何異構(gòu)和立體異構(gòu)等。二級結(jié)構(gòu)包括構(gòu)造和構(gòu)象指單個(gè)大分子的大小和在空間的存在的各種形狀（形態(tài)，構(gòu)象）例如：伸直鏈，無規(guī)線團(tuán)，折疊鏈； 三級結(jié)構(gòu)是指大分子之間的幾何排列（如何堆砌的）包括晶態(tài)

4、結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)，取向態(tài)，液晶態(tài)，織態(tài)等結(jié)構(gòu)。 二、三態(tài)兩轉(zhuǎn)變玻璃態(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，受力后形變很小，且遵循虎克定律，外力除去立即恢復(fù)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：鏈段此時(shí)開始能運(yùn)動(dòng)，這個(gè)轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，記作Tg 。高彈態(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)但整個(gè)分子鏈不產(chǎn)生移動(dòng)。此時(shí)受較小的力就可發(fā)生很大的形變，外力除去后形變可完全恢復(fù)，稱為高彈形變。流動(dòng)溫度：鏈段沿作用力方向的協(xié)同運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致大分子的重心發(fā)生相對位移，聚合物呈現(xiàn)流動(dòng)性，此轉(zhuǎn)變溫度稱為流動(dòng)溫度，記作Tf。粘流態(tài)：與小分子液體的流動(dòng)相似，聚合物呈現(xiàn)黏性液體狀，流動(dòng)產(chǎn)生了不可逆形變。 三、溶劑與Hugings參數(shù)使用比濃滲透壓（）對濃度C作圖，兩者應(yīng)呈線性關(guān)系，

5、從直線斜率便可以計(jì)算出第二維利系數(shù)A2。A2 0，可判斷為良溶劑；A20，可判斷為不良溶劑；A20，即對應(yīng)于溶劑。Hugings參數(shù)1是反映溶劑與高分子鏈段之間相互作用能量大小的一個(gè)重要參數(shù)，它與第二維利系數(shù)的關(guān)系為：在某一溫度下聚合物溶于某一溶劑中，其分子鏈段間的相互吸引力與溶劑化以及排斥體積效應(yīng)所表現(xiàn)出的相斥力相等，高分子處于無擾狀態(tài)，排斥體積為0，該溶液的行為符合理想溶液行為，溶劑的過量化學(xué)位為0，此時(shí)的溶劑稱為溶劑。 使用滲透壓法求取第二維利系數(shù)（A2）時(shí)，可在某一恒定溫度下測量一系列濃度下聚合物稀溶液的滲透壓,根據(jù)公式因此，Hugings參數(shù)1和第二維利系數(shù)都可以作為判斷溶劑優(yōu)劣的依

6、據(jù)，其判斷方法為：（1）當(dāng)1<1/2，第二維利系數(shù)A2>0, 溶劑為良溶劑；（2）當(dāng)1>1/2，第二維利系數(shù)A2<0, 溶劑為不良溶劑；（3）當(dāng)1=1/2，第二維利系數(shù)A2=0, 溶劑為良溶劑式中：為時(shí)刻t時(shí)未收縮的體積，為結(jié)晶完全時(shí)最大的體積收縮；k為結(jié)晶速度常數(shù)，n為Avrami指數(shù)。四、阿費(fèi)拉米（Avrami）方程阿費(fèi)拉米（Avrami）方程的表達(dá)式為實(shí)際聚合物的結(jié)晶過程可分為兩個(gè)階段。結(jié)晶前期，符合Avrami方程的直線部分稱作主期結(jié)晶。結(jié)晶后期，由于生長中的球晶相遇而影響生長，方程與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏離，稱為次期結(jié)晶。五、橡膠高彈性特征與原因高彈性的特征：1.彈性模量

7、小，而形變很大； 2.形變需要時(shí)間；3.形變有熱效應(yīng)； 橡膠是由線性長鏈分子組成的，由于熱運(yùn)動(dòng)，這種長鏈分子在不斷的改變著自己的形狀，因此在常溫下橡膠的長鏈分子處于卷曲狀態(tài)。卷曲分子的均方末端距比完全伸直的分子的均方末端距小100-1000倍，因此卷曲分子拉直就會(huì)顯示出形變量很大的特點(diǎn)。橡膠受到外力作用時(shí)，鏈段伸展，發(fā)生大形變。因是熵減過程，所以不穩(wěn)定。熱運(yùn)動(dòng)會(huì)促使分子鏈回到卷曲狀態(tài)，此時(shí)如果受熱，則熱運(yùn)動(dòng)加劇，回縮力加大，足以抵抗使分子鏈伸展的外力而回縮。六、時(shí)溫等效原理升高溫度與延長時(shí)間對分子運(yùn)動(dòng)是等效的，對聚合物的粘彈性也是等效的，這就是時(shí)溫等效原理。時(shí)溫等效原理意義：有關(guān)材料在室溫下長

8、期使用以及超瞬間性能等問題，實(shí)驗(yàn)是無法進(jìn)行測定的，但可以通過時(shí)溫等效原理來解決。例如，在室溫下幾年、幾百年的應(yīng)力松馳是不能實(shí)現(xiàn)的，但可在高溫條件下短期內(nèi)完成；或者在室溫下幾十萬分之一秒完成的應(yīng)力松馳，實(shí)際上也是做不到的，但可在低溫條件下幾小時(shí)完成。WLF方程式中：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為參考溫度溫度T的范圍TgTg100 oC移動(dòng)因子aT是聚合物在不同溫度下同一力學(xué)響應(yīng)所需觀察時(shí)間的比值。1構(gòu)型是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。2構(gòu)象表示原子或原子團(tuán)圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的空間排列。3熱塑彈性體是一種兼有塑料和橡膠特性，在常溫下顯示橡膠高彈性，高溫下又能塑化成型的高分子材料。4內(nèi)聚能密

9、度（CED）定義為單位體積凝聚體氣化所需要的能量，CED=E/Vm Vm摩爾體積5高斯鏈：等效自由鏈的鏈斷分布符合高斯分布函數(shù)，這種鏈稱為高斯鏈6動(dòng)態(tài)柔性指在外界條件影響下從一種平衡態(tài)構(gòu)象向另一種平衡態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變的難易程度。7平衡態(tài)柔性系指熱力學(xué)平衡條件下的柔性，取決于反式與旁氏構(gòu)象之間的能量差Ug；Utg/KT<1,反式和旁氏構(gòu)象出現(xiàn)機(jī)會(huì)相當(dāng)，分子鏈柔順；Utg/KT值稍增大，反式構(gòu)象占優(yōu)，柔性減??；Utg/KT>>1,為剛性分子鏈。8聚乙烯的穩(wěn)定晶型是正交晶系，拉伸時(shí)則可形成單斜或多斜晶體。9單晶形成條件：極稀溶液極緩慢地冷卻。10黑十字消光圖像是聚合物球晶的雙折射性質(zhì)和對

10、稱性的反映。11液晶相分類：1.完全沒有平移有序向列相（N相）2.一維平移有序（層狀晶體）近晶相3.手征性液晶 膽甾相和手征性近晶相4.盤狀液晶相12聚合物取向結(jié)構(gòu)是指某種外力作用下分子鏈或其他結(jié)構(gòu)單元沿外力作用方向擇優(yōu)排列的結(jié)構(gòu)。取向函數(shù)f=1/2(3cos2-1)13多組分聚合物又稱高分子合金：制備方法可分為兩類化學(xué)共混：溶液接枝，溶液聚合，嵌斷共聚及相穿共聚物理共混：機(jī)械共混，溶液澆鑄共混，乳液共混。14溶脹：溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，即溶劑分子和高聚物某些鏈段混合使高分子體積膨脹。15溶解：高分子被分散在溶劑中，即整個(gè)高分子和溶劑混合。16溶劑對聚合物溶解能力的判定：1極性近似原則2內(nèi)聚

11、能密度或溶度參數(shù)相近原則3高分子溶劑相互作用參數(shù)X，小于1/2原則。17鏈段：把若干個(gè)鍵組成的一段鏈作為一個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的單元。18自由連接鏈：鍵長L固定，鍵角不固定，內(nèi)旋自由的理想模型。19自由旋轉(zhuǎn)鏈：鍵長L固定，鍵角固定，內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的長鏈分子模型。20等效自由連接鏈：將一個(gè)原來含有n個(gè)鍵為L，鍵角固定，旋轉(zhuǎn)不自由的鍵組成的鏈視為一個(gè)含有Z個(gè)長度為b的鏈段。晶體中，常見的分子構(gòu)象有螺旋形構(gòu)象和平面鋸齒形構(gòu)象。液晶物質(zhì)形狀有長棒狀、長條狀、盤狀。21液晶基元：分子液晶中具有一定長徑比的結(jié)構(gòu)單元。根據(jù)液晶基在高分子中存在方式分為主鏈型液晶高分子側(cè)鏈型液晶高分子；這兩類都是有熱致型液晶和溶致型液晶兩種

12、。計(jì)算所得Sm比理想溶液混合熵的計(jì)算值大的多，是因?yàn)橐粋€(gè)高分子由X個(gè)“鏈段”組成，在溶液中不止起一個(gè)小分子作用，但是，高分子中每個(gè)“鏈段”是相互連接的，一個(gè)高分子起不到X個(gè)小分子的作用。所以22塑料中加入增塑劑后，降低了它的Tg和脆化溫度，也降低了流動(dòng)溫度，有利于加工成型。被增塑聚合物柔軟性，沖擊強(qiáng)度，斷裂伸長率有所提高。但拉伸強(qiáng)度和介電性下降了。用極性增塑劑增塑極性聚合物，Tg的降低（T）正比于增塑劑物質(zhì)的量（n)。而非極性聚合物的增速作用，Tg降低的（T）正比于增塑劑的體積分?jǐn)?shù)。23Flory-krigbaum理論（稀溶液理論）高分子稀溶液中，“鏈段”的分布實(shí)際上是不均勻的，高分子鏈以一個(gè)

13、被溶劑化了的松懈的鏈球三步在純?nèi)軇┲?，每個(gè)鏈球都占有一定的體積，他不能被其他分子的“鏈段”占有，成為排斥體積。基于這一考慮，Hory和krigbaum在格子模型理論基礎(chǔ)上提出了Flory-krigbaum理論，又稱稀溶液理論。基本假定：高分子溶液中“鏈段”的分布是不均勻的，而是以“鏈段云”形式分布在溶劑中，每一個(gè)“鏈段云”可近似成球體在“鏈段云”內(nèi)，以質(zhì)子為中心，“鏈段”的徑向分布符合高斯分布“鏈段云”批次接近要引起自由能的變化，沒一個(gè)高分子“鏈段云”有其排斥體積。24增塑：為了改進(jìn)某些聚合物的柔軟性能，或者為了加工成型的需要，常常在聚合物中加入高沸點(diǎn)低揮發(fā)性并能與聚合物混合的小分子液體，這種

14、作用稱之為增塑。25聚合物多分散性的測試方法：利用聚合物溶解度的分子量依賴性，將試樣分成分子量不同的分布，從而得到試樣的分子量分布利用聚合物在溶液中的反正你運(yùn)動(dòng)性質(zhì)得到分子量分布利用高分子尺寸的不同，得到分子量分布。體積排除色譜也凝膠滲透色譜，是利用聚合物溶液通過由特種多孔性填料組成的柱子，在柱子上按照分子大小進(jìn)行分離的方法。26高分子的熱運(yùn)動(dòng)：高分子鏈的整體運(yùn)動(dòng)鏈段運(yùn)動(dòng)鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基的運(yùn)動(dòng)。27分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性:在一定的溫度和外場作用下，聚合物從一種平衡態(tài)通過分子運(yùn)動(dòng)過渡到另一種與外界條件相適應(yīng)的新的平衡態(tài)總是需要時(shí)間的，這現(xiàn)象就叫作28黏彈行為的五個(gè)區(qū)域：玻璃態(tài)區(qū) 玻璃化溫度下，玻璃

15、態(tài)聚合物的楊氏模量近似3*10 9Pa，分子運(yùn)動(dòng)主要限于振動(dòng)和短程的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。玻璃橡膠轉(zhuǎn)變區(qū) 大約1050個(gè)獲得了足夠的熱能以協(xié)同方式運(yùn)動(dòng)，不斷改變構(gòu)象。橡膠彈性平臺區(qū) 在此區(qū)域內(nèi)，由于分子間存在物理纏結(jié)，聚合物呈現(xiàn)遠(yuǎn)程橡膠彈性。橡膠流動(dòng)區(qū) 在此區(qū)域內(nèi)，聚合物既呈現(xiàn)橡膠彈性又呈現(xiàn)流動(dòng)性。液體流動(dòng)區(qū) 該區(qū)域內(nèi)聚合物容易流動(dòng)，類似糖漿。熱運(yùn)動(dòng)能量足以使分子鏈解纏蠕動(dòng)，這種流動(dòng)是作為鏈段運(yùn)動(dòng)結(jié)果的整鏈運(yùn)動(dòng)。29玻璃化溫度測定：膨脹計(jì)法量熱法溫度形變法和熱機(jī)械法影響玻璃溫度的因素：主鏈的柔軟性 柔軟性越好，Tg越低取代基，側(cè)基極性越強(qiáng)，Tg越高構(gòu)型 全同立構(gòu)Tg低，間同立構(gòu)Tg高分子量增加Tg增加鏈間

16、相互作用使Tg增高。30次級轉(zhuǎn)變：在比利話溫度以下，盡管鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)了，但還存在需要能量更小的小尺寸運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)，這重運(yùn)動(dòng)稱之為次級轉(zhuǎn)變。31橡膠彈性特點(diǎn)：彈性形變大彈性模量小彈性模量隨絕對溫度升高正比增加形變時(shí)有明顯的熱效應(yīng)。32蠕變：是指在一定的溫度和較小的恒定應(yīng)力作用下，材料的應(yīng)變隨時(shí)間的增加而增長的現(xiàn)象。33復(fù)數(shù)模量E* =E' + iE" E'為實(shí)數(shù)模量或儲能模量，它反映材料形變過程由于彈性形變俄日儲存的能量。E"為虛數(shù)模量或稱損耗模量，反映材料形變過程以熱損耗的能量；tan=E"/E'在低切變速率下斜率為1，符合牛頓流動(dòng)定律，為第一牛頓區(qū)，該區(qū)通常為零切黏度0；切變速率增大，流動(dòng)曲線斜率<1,為假塑性區(qū)，黏度為表觀年度a且r增加a下降，聚合物熔體成型時(shí)所經(jīng)受的切變速率正在這一范圍內(nèi)切邊速率繼續(xù)增大，在搞切變速率區(qū)，曲線為另一斜率為1的直線，也符合牛頓流動(dòng)定律，為第二牛頓區(qū)，此區(qū)為無窮切黏度 ；0<a<34脆韌轉(zhuǎn)變點(diǎn)：在一定應(yīng)變速率下，斷裂應(yīng)力和屈服應(yīng)力與溫度的關(guān)系為兩條曲線，兩條曲線的交點(diǎn)即為脆韌轉(zhuǎn)變點(diǎn)35細(xì)頸：非晶態(tài)聚合物在達(dá)到屈服點(diǎn)的時(shí)候，試樣截面突然變得不均勻，出現(xiàn)“細(xì)頸”36剪切帶：指只發(fā)生在局部帶狀區(qū)域內(nèi)的剪切形變。Y點(diǎn)以前為彈性區(qū)域，試樣呈現(xiàn)虎克彈性行為，Y點(diǎn)以后為塑性區(qū)域，