介孔氧化硅織構(gòu)效應(yīng)對(duì)銅基催化劑在草酸二甲酯催化加氫合成乙二醇

1、2010年第68卷第13期, 12851290 化 學(xué) 學(xué) 報(bào) ACTA CHIMICA SINICA Vol. 68, 2010 No. 13, 12851290* E-mail: wldai; Tel.: Fax:eceived December 22, 2009; revised January 25, 2010; accepted March 3, 2010.國(guó)家自然科學(xué)基金(No. 20973042)及上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)(No. 08DZ2270500)資助項(xiàng)目.1286化 學(xué) 學(xué) 報(bào) Vol. 68, 2010活性物種的分散

2、度, 還可以通過(guò)介孔孔道的限域作用合成不同粒徑大小的活性物種. 不同種類(lèi)的氧化硅介孔分子篩如SBA-15, MCM-41, MCM-48, HMS和MCF, 由于其孔道結(jié)構(gòu)和孔徑分布等織構(gòu)特性不同因而對(duì)催化劑催化活性和選擇性都有較大的影響2. MCM-41和SBA-15均屬于P6mm相, 是兩維孔道結(jié)構(gòu)3,4; MCF具有超大孔徑和三維連續(xù)孔道結(jié)構(gòu)5; MCM-48屬于三維立方結(jié)構(gòu), 含有兩條互相纏繞且滿(mǎn)足鏡面對(duì)稱(chēng)的三維孔道結(jié)構(gòu)6; HMS與MCM-41相似, 也具有六方結(jié)構(gòu), 但其有序尺度較小, 并且它的孔壁更厚, 具有較大的孔徑和蠕蟲(chóng)狀孔道, 其結(jié)構(gòu)不同于其它的介孔分子篩3,7. 基于此,

3、 為了進(jìn)一步探討載體的織構(gòu)性能對(duì)含銅催化劑在草酸二甲酯加氫(DMO)合成乙二醇(EG)這一具有重要應(yīng)用前景的反應(yīng)中催化性能的影響, 我們以具有不同織構(gòu)特性的介孔氧化硅為載體合成了一系列銅基催化劑, 并通過(guò)系列表征探討了載體織構(gòu)效應(yīng)影響催化性能的本質(zhì)原因.1 試驗(yàn)部分1.1 催化劑的制備SBA-15, HMS, MCM-41, MCM-48和MCF載體均采用文獻(xiàn)37中報(bào)道的方法合成, Cu/SiO2催化劑采用沉積沉淀法制備. 往一定量Cu(NO3)23H2O (0.1 mol L1)的水溶液中滴加適量的氨水至pH9, 然后加入適量的載體氧化硅, 在333 K下攪拌4 h, 所得產(chǎn)物水洗三遍, 于

4、383 K干燥過(guò)夜, 在723 K下焙燒4 h. 催化劑中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%. 催化劑命名為Cu/SBA-15, Cu/HMS, Cu/MCM-41, Cu/MCM-48及Cu/MCF. 1.2 活性評(píng)價(jià)催化劑活性評(píng)價(jià)在高壓微反裝置上進(jìn)行, 反應(yīng)溫度控制在473 K, 反應(yīng)壓力控制在2.5 MPa, 氫酯比為50. 活性評(píng)價(jià)時(shí)將2 g催化劑(4060目)裝入反應(yīng)器恒溫區(qū), 在150 mLmin1 5% H2/Ar混合氣的吹掃之下以2 K/min的加熱速率從室溫升至623 K還原4 h, 然后將15%的草酸二甲酯甲醇溶液引入反應(yīng)床開(kāi)始反應(yīng), 在473 K, 2.5 MPa和氫酯比為50的條件下穩(wěn)

5、定8 h后取樣分析. 產(chǎn)物分析采用GC9560氣相色譜, 檢測(cè)器為氫火焰檢測(cè)器. 1.3 催化劑表征催化劑的晶相結(jié)構(gòu)采用德國(guó)Bruker公司的D8 Advance型X射線粉末衍射儀進(jìn)行分析, 射線源采用波長(zhǎng)為0.15405 nm的Cu K線, 掃描速率10 (°)/min, 掃描范圍10°90°, 工作電壓40 kV, 工作電流40 mA. 催化劑中體相銅含量由ICP方法測(cè)定, 催化劑的比表面和孔徑等采用BET方法測(cè)定, 采用Micromeritics Tristar ASAP 3000型儀器, 在低溫(77 K)下進(jìn)行N2物理吸附. 采用經(jīng)典N(xiāo)2O化學(xué)滴定法測(cè)定

6、催化劑的活性銅表面. TPR實(shí)驗(yàn)在天津先權(quán)TP5080全自動(dòng)多用吸附儀裝置上進(jìn)行, 催化劑用量50 mg, 升溫速率10 K/min, 以5% H2-95%Ar為還原氣, 流速20 mL/min, 熱導(dǎo)檢測(cè)耗氫量. XPS表征在PHI 5000C ESCA System上進(jìn)行, 采用Mg K激發(fā)源, 高壓14 kV, 電流20 mA, 通能93.9 eV, 以C1s284.6 eV為基準(zhǔn)進(jìn)行結(jié)合能校正.2 結(jié)果與討論2.1 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)表1列出了不同介孔分子篩負(fù)載的銅基催化劑的一些織構(gòu)物理化學(xué)性質(zhì). 從表1可以看出, 負(fù)載銅以后, 所有催化劑的比表面積和孔容與載體相比均有明顯降低, 這表明

7、負(fù)載活性組分后, 銅物種進(jìn)入載體的孔道之中. 圖1是不同介孔材料負(fù)載銅后的孔徑分布圖和N2吸脫附曲線, 均表現(xiàn)出IV型等溫線特征. 說(shuō)明負(fù)載20% (w)銅后, 氧化硅載體仍能夠保持介孔材料的典型特征. 除了Cu/HMS催化劑表現(xiàn)出平均孔徑為3.3 nm的單峰外, 其它介孔材料負(fù)載的催化劑孔徑分布均呈現(xiàn)雙峰分布, 分別在3和9 nm處左右. 這可能是由于銅物種的負(fù)載導(dǎo)致載體介孔結(jié)構(gòu)部分破壞所致. Cu/MCF表現(xiàn)出比其它介孔材料更大的孔徑, 在11 nm左右, 這一結(jié)果符合載體的本來(lái)特性. N2吸脫附曲線表明負(fù)載銅后催化劑仍然表現(xiàn)出載體所具有的介孔吸脫附特征, 說(shuō)明雖然負(fù)載銅后有部分孔道結(jié)構(gòu)被

8、破壞, 使得載體的有序度破壞, 但是載體的宏觀形貌還是表現(xiàn)出介孔材料的特異性質(zhì). 如Cu/SBA-15仍然表現(xiàn)出SBA-15特有的兩維六方介孔結(jié)構(gòu), Cu/HMS仍然表現(xiàn)出HMS蠕蟲(chóng)狀孔道. 這些特有的載體孔道結(jié)構(gòu)的保持對(duì)于銅物種的分散和銅物種的化學(xué)狀態(tài)以及對(duì)于反應(yīng)底物分子的擴(kuò)散傳質(zhì)都有較大的影響. 銅物種的負(fù)載并沒(méi)有導(dǎo)致催化劑載體結(jié)構(gòu)的較大變化, 可以從TEM看出. 圖2為Cu/SBA-15和Cu/MCF兩種催化劑TEM圖. 由圖可知銅的負(fù)載對(duì)載體的宏觀結(jié)構(gòu)沒(méi)有較大影響. 2.2 XRD表征圖3為不同載體制備的催化劑的XRD譜圖. 由圖3可知, 焙燒后的催化劑在2值為22°附近檢測(cè)

9、到無(wú)定形SiO2較寬較弱的衍射峰, Cu/MCM-48催化材料在2值為35.6°和38.7°出現(xiàn)兩個(gè)較強(qiáng)的衍射峰, 可以歸屬為CuO的衍射峰(JCPDS05-0661), 而這兩個(gè)峰的強(qiáng)度在其它介孔材料負(fù)載的催化劑上基本上消失, 這表明銅物種能夠在介孔SiO2上很好的分散, 盡管負(fù)載量仍高達(dá)20%.No. 13尹安遠(yuǎn)等：介孔氧化硅織構(gòu)效應(yīng)對(duì)銅基催化劑在草酸二甲酯催化加氫合成乙二醇反應(yīng)中的影響表1 不同介孔二氧化硅負(fù)載銅催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Physico-chemical parameters of Cu/SiO2 catalysts based on dif

10、ferent support1287Catalyst SBET/(m2g1) HMS 1114 Cu/HMS 563 MCF 991 Cu/MCF 482 MCM-41 434 Cu/MCM-41 402 MCM-48 782 Cu/MCM-48 467 SBA-15 716 Cu/SBA-15 525aVpore/(cm3g1) 0.95 0.89 0.93 1.00 0.57 0.55 0.51 0.57 0.94 0.85 Dpore/nm SCua/(m2gCat1) Cu/Sib (molar ratio) 2.56 3.31 11.6 0.50 2.81 6.21 10.5 0.3

11、9 4.89 4.58 11.7 0.36 4.40 5.41 8.9 0.47 5.49 6.04 12.2 0.52 Cu/Sic (molar ratio)0.10 0.11 0.09 0.11 N2O titration results; b calculated from XPS results after calcination; ccalculated from XPS results after reduction.圖1 Cu/SiO2催化劑的孔徑分布(A)和N2吸附-脫附曲線(B)Figure 1 Pore size distribution (A) and N2 adsor

12、ption and desorption isotherms (B) of different Cu/SiO2catalysts圖2 Cu/SBA-15和Cu/MCF兩種催化劑的TEM圖 Figure 2 TEM images of Cu/SBA-15 and Cu/MCF為了進(jìn)一步闡述還原后銅物種的存在狀態(tài), 不同介孔材料負(fù)載的催化劑還原后獲得的XRD圖譜如圖3B所示. 可以看出Cu/MCM-48在43.3°和50.4°處出現(xiàn)了較強(qiáng)且窄的金屬Cu的衍射峰(JCPDS04-0836), 經(jīng)Scherrer公式計(jì)算得到銅的顆粒大小約為25 nm. 而其它介孔材料負(fù)載的催化劑上

13、在相應(yīng)的位置也出現(xiàn)了較弱且寬的金屬銅的衍射峰, 經(jīng)過(guò)Scherrer公式計(jì)算均在5 nm左右. 由此可見(jiàn)具有三維立方結(jié)構(gòu)的MCM-48作為載體相1288化 學(xué) 學(xué) 報(bào) Vol. 68, 2010圖3 Cu/SiO2催化劑的XRD圖譜(A)焙燒后, (B)還原后 Figure 3 XRD patterns of different Cu/SiO2 catalysts (A) after calcination and (B) after reduction對(duì)于其它介孔材料作為載體制備的催化劑上銅物種的分散性能較差, 正是這種較差的分散度導(dǎo)致還原后銅物種顆粒的長(zhǎng)大, 從而降低活性銅表面(表1).

14、N2O滴定實(shí)驗(yàn)表明, 以HMS, SBA-15, MCM-41和MCF為載體制備催化劑活性銅表面相差不大, 其中以MCM-41為載體制備的催化劑上活性銅表面最大達(dá)到11.7 m2g1. 2.3 TPR表征圖4為不同介孔材料負(fù)載的銅基催化劑的TPR圖譜. 從圖可以看出對(duì)于Cu/MCM-48, 除了在528 K處的主峰外, 在571 K處還有一個(gè)小小的尖峰, 根據(jù)XRD表征和文獻(xiàn)結(jié)論, 這個(gè)肩峰應(yīng)當(dāng)歸屬為較大的CuO顆粒圖4 Cu/SiO2催化劑的TPR圖譜Figure 4 TPR patterns of different Cu/SiO2 catalysts的還原. 這個(gè)歸屬和文獻(xiàn)8報(bào)道的較大的

15、CuO顆粒在528573 K左右還原的結(jié)果一致. 其它介孔材料負(fù)載的催化劑都在528 K附近有較窄的還原峰, 這說(shuō)明不同介孔材料負(fù)載的銅催化劑中銅物種類(lèi)似, 并且處在相近的化學(xué)環(huán)境里. 文獻(xiàn)9,10報(bào)道在Cu/SiO2, Cu/TiO2和Cu/ZrO2催化劑上都出現(xiàn)了類(lèi)似的還原峰. 這個(gè)峰可以歸屬為高分散的Cu2物種的還原, 該峰的峰溫和載體無(wú)關(guān), 只和制備方法相關(guān). 2.4 XPS表征不同介孔材料由于其比表面積等織構(gòu)特性的不同, 會(huì)影響活性物種在其表面的分散, 在SiO2上分散度的不同會(huì)影響Cu 2p3/2的結(jié)合能, CuO分散度的提高會(huì)導(dǎo)致Cu 2p3/2 結(jié)合能的降低11. 圖5為以不同

16、介孔材料為載體制備的催化劑在還原前后的XPS圖譜. 由圖5可以看出, 焙燒后的催化劑Cu 2p3/2結(jié)合能都在933934 eV左右, 并在943.0 eV左右有一衛(wèi)星峰, 說(shuō)明焙燒后的催化劑中銅物種以CuO形式存在12. 不同介孔氧化硅制備的催化劑上Cu 2p3/2的結(jié)合能略有不同, 表明采用不同的介孔氧化硅為載體可以影響其活性物種在載體表面的分散度以及活性物種和載體之間的相互作用. 從表1可以看出以SBA-15為載體制備的催化劑上銅物種的分散度最大, 這與其結(jié)合能結(jié)果相一致. 還原后所有催化劑的結(jié)合能均在932.7 eV左右, 并且未見(jiàn)到Cu2的2p3d的衛(wèi)星峰, 這表明還原前催化劑中的C

17、u2都已經(jīng)被還原, 這與XRD結(jié)果相一致. 還原后銅物種的分散度相對(duì)于還原前有所降低, 這表明還原后銅物種發(fā)生了部分團(tuán)聚, 但是由于其載體較好的限域作用, 未發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重團(tuán)聚的現(xiàn)象.No. 13尹安遠(yuǎn)等：介孔氧化硅織構(gòu)效應(yīng)對(duì)銅基催化劑在草酸二甲酯催化加氫合成乙二醇反應(yīng)中的影響1289圖5 Cu/SiO2催化劑 (A)焙燒后和(B)還原后的XPS圖譜 Figure 5 XPS spectra of different Cu/SiO2 catalysts (A) after calcinations and (B) after reduction2.5 不同催化劑的催化性能評(píng)價(jià)圖6為以不同介孔氧化硅為

18、載體制備的催化劑對(duì)DMO催化加氫合成EG催化性能的影響. 由圖6A可知不同類(lèi)型介孔氧化硅載體負(fù)載的催化劑在較低液時(shí)空速下(0.5 h1)均具有較高的DMO 轉(zhuǎn)化率(100%), 隨著液時(shí)空速的進(jìn)一步提高, 活性出現(xiàn)一定程度的下降, 其中以SBA-15為載體制備的催化劑表現(xiàn)出最佳的活性, 在0.83 h1的液時(shí)空速(LHSV)下仍然具有接近100%的DMO轉(zhuǎn)化率. 由圖6B可以看出, 以不同介孔氧化硅負(fù)載的催化劑對(duì)EG選擇性的影響較大, 隨著液時(shí)空速的提高, 都會(huì)出現(xiàn)不同程度的下降, 只是降低幅度不同, 在相同空速下EG選擇性順序與載體的對(duì)應(yīng)關(guān)系為: SBA-15HMSMCM-41MCM-48M

19、CF. 圖7為不同介孔氧化硅負(fù)載催化劑的穩(wěn)定性考評(píng)圖, 由圖可以看出Cu/SBA-15催化劑表現(xiàn)出最佳的穩(wěn)定性, 在液時(shí)空速為0.5 h1條件下仍能夠保持較高的DMO加氫活性和EG選擇性, 而Cu/MCF催化劑在相同條件下DMO加氫活性和EG選擇性均出現(xiàn)明顯下降.圖6 不同Cu/SiO2催化劑上DMO轉(zhuǎn)化率和EG選擇性 Figure 6 DMO conversion and EG selectivity over different Cu/SiO2 catalysts結(jié)合以上表征可以看出, 以不同介孔氧化硅為載體制備的催化劑對(duì)DMO加氫生成EG反應(yīng)的催化性能有較大的影響. 具有均勻且較為規(guī)則二

20、維六方孔道結(jié)構(gòu)的SBA-15由于其具有合適的孔徑(6 nm), 規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)可以制得活性物種高度分散且具有高銅表面積的催化劑, 因而表現(xiàn)出最高的催化活性. 從活性結(jié)果來(lái)看, 粒徑影響是首要的, 活性物種粒徑越大, 其DMO加氫活性越低. 以MCM-48為載體制備的催化劑上銅物種粒徑最大, 因而活性最低. 可能這種相互纏繞的三維孔道結(jié)構(gòu)在該制備方法下不利于活性銅物種的分散. 在粒徑基本相當(dāng)?shù)那闆r下, 銅表面起著決定性的作用, 較大的銅表面能夠提高催化劑的催化活性, 這與前期的研究結(jié)果一致. 對(duì)于選擇性而言, 由于DMO加氫合成EG是一1290化 學(xué) 學(xué) 報(bào) Vol. 68, 2010圖7 不同

21、Cu/SiO2催化劑上DMO轉(zhuǎn)化率和EG選擇性隨時(shí)間的變化Figure 7 DMO conversion and EG selectivity as a function of time over different Cu/SiO2 catalyst個(gè)兩步串聯(lián)催化加氫反應(yīng), 首先是一步加氫合成乙醇酸甲酯(MG), MG再加氫合成EG, 因此合適的孔徑分布可能有利于EG的形成, MCF由于是一種具有超大孔徑及三維連續(xù)孔道結(jié)構(gòu)的泡沫狀載體, 可能其過(guò)大的孔徑反而不利于產(chǎn)物分子的擇型選擇.3 結(jié)論以草酸二甲酯催化加氫合成乙二醇為探針?lè)磻?yīng)研究了不同介孔氧化硅為載體制備的銅基催化劑對(duì)草酸二甲酯加氫合成乙

22、二醇反應(yīng)的影響. 結(jié)果表明, 以具有規(guī)整兩維六方介孔結(jié)構(gòu)的SBA-15為載體制備的Cu/SBA-15催化劑在草酸二甲酯催化加氫中表現(xiàn)出最佳的活性和乙二醇選擇性. 在優(yōu)化的反應(yīng)條件下(液時(shí)空速達(dá)0.83 h1), 可以獲得95%的乙二醇得率. 采用SBA-15為載體不僅可以提高活性銅物種的分散度, 提高其銅表面積, 還能利用其規(guī)則的孔道限域效應(yīng)高選擇性的獲得乙二醇.References1 Corma, A. Chem. Rev. 1997, 97, 2373.2 Sayari, A.; Hamoudi, S. Chem. Mater. 2001, 13, 3151. 3 Beck, J. S.;

23、 Vartuli, J. C; Roth, W. J.; Leonowicz, M. E.;Kresge, C. T.; Schmitt, K. D.; Chu, C. T. W.; Olson, D. H.; Sheppard, E. W. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834.4 Zhao, D.-Y.; Feng, J.-L.; Huo, Q.-S.; Melosh, N.;Fredrickson, G. H.; Chmelka, B. F.; Stucky, G.-D. Science 1998, 279, 548.5 Schmidt-Winkel, P.; Lukens