單分散二氧化硅微球的制備和應(yīng)用

1、單分散二氧化硅微球的制備和應(yīng)用(海南大學(xué)材料與化工學(xué)院,材料科學(xué)與工程系摘要:具有分散性好、巨大的比表面積、極好的光學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)良性能的單分散二氧化硅微球已成為現(xiàn)代的研究熱點(diǎn)。本文簡(jiǎn)單的介紹了單分散二氧化硅微球的概念及應(yīng)用,綜述了其多種制備方法,并展望了其美好的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞:單分散體系;二氧化硅微球;光子晶體引言近年來,新材料和先進(jìn)制造技術(shù)正在迅猛的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用,材料是人類進(jìn)化的標(biāo)志之一1。而今,人們對(duì)材料性能的要求也越來越高。材料性能與材料顆粒的大小、形貌密切相關(guān),而材料的光、電、磁學(xué)等宏觀性能也很大程度的依賴材料的顆粒大小和形狀均勻程度。精確控制粉末原料的物理化學(xué)性能,制

2、備出高純、球形、粒度分布窄、活性高且分布均勻的材料是眾多科研工作者追求的目標(biāo)?？刂撇牧项w粒的大小和形貌,特別是制備出具有均勻尺寸和規(guī)則形貌的單分散材料是當(dāng)前材料科學(xué)中的研究熱點(diǎn)2,由于單分散體系的顆粒均一且表面性質(zhì)相同,賦予其很多獨(dú)特的性質(zhì)和越來越廣泛的應(yīng)用。單分散二氧化硅微球因?yàn)槠浞稚⑿院?、有巨大的比表面積、極好的光學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)良的性能已成為材料科學(xué)與凝聚態(tài)物理領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)3,通過控制合成過程的工藝參數(shù)可對(duì)微球的粒徑及其分布、密度和比表面積等進(jìn)行較精確的調(diào)控。已被廣泛應(yīng)用于橡膠、工程塑料、涂料、膠粘劑、封裝材料和化妝品等行業(yè)4,5。本文簡(jiǎn)單的介紹了單分散二氧化硅微球的概念及應(yīng)用

3、,綜述了其多種制備方法,并展望了其美好的應(yīng)用前景。1 單分散二氧化硅微球概述目前,人們已經(jīng)可以在一定規(guī)模上制備出納米級(jí)的單分散二氧化硅,并且已在陶瓷制品、橡膠改性、塑料、涂料、生物細(xì)胞分離和醫(yī)學(xué)工程、防曬劑、顏料等方面獲得廣泛的應(yīng)用。由于單分散體系的形成過程對(duì)條件十分敏感,且受多種復(fù)雜因素的制約,導(dǎo)致某些機(jī)制至今尚未明確,這給制備大粒徑單分散的二氧化硅顆粒帶來了諸多的困難6。1.1 單分散微球單分散微球是指不但組成、形狀相同,而且粒子尺寸較為均勻的微球7。目前藥劑學(xué)上關(guān)于微球粒徑范圍的定義一般為1-500um,小的可以是幾納米,大的可達(dá)800um,其中粒徑小于500nm的,通常又稱為納米球(n

4、anospheres或納米粒(nanoparticles,屬于膠體范疇。1.2 單分散球形SiO2是無定型白色粉末,是一種無毒、無味、無污染的非金屬材料。球形, 呈單分散球形SiO2絮狀和網(wǎng)狀的準(zhǔn)顆粒結(jié)構(gòu),具有對(duì)抗紫外線的光學(xué)性能。其摻入材料中可提高材料的抗老化性和耐化學(xué)性; 分散在材料中, 可提高材料的強(qiáng)度、強(qiáng)性;具有吸附色素離子、降低色素衰減的作用。近幾年,用單分散微球?yàn)樵献越M裝制備光子晶體已成為目前研究的熱點(diǎn)。優(yōu)良的單分散二氧化硅球形顆粒的合成是制備高質(zhì)量光子晶體的前提。2 單分散二氧化硅微球的制備微球的制備方法很多,如微乳液法、化學(xué)氣相沉積法、粉碎法、機(jī)械合金單分散SiO2法、濺射法

5、、激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)蒸發(fā)凝聚法、沉淀法、超臨界干燥法、水熱合成法、溶膠一凝膠法、膠束法、反膠束法、氣溶膠法、共沉淀一微乳液聯(lián)用法、輻射合成制備法、球晶技術(shù)、囊泡技術(shù)等。水熱法也被成為水熱反應(yīng),是指在密封的壓力容器中,以水為溶劑,在高溫高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。它利用高溫高壓的水溶液使得大氣條件下不溶或者難容的物質(zhì)溶解,或通過反應(yīng)生成所需產(chǎn)物的溶解態(tài),然后控制高壓釜內(nèi)溶液的溫差使產(chǎn)生對(duì)流以形成過飽和狀態(tài)而生成晶體。該法的特點(diǎn)是粒子純度高、分散性好、晶型好且大小可控,用水熱法制備的粉體一般無需燒結(jié),這就可以避免在燒結(jié)過程中晶粒會(huì)長大而且雜質(zhì)容易混入等缺點(diǎn)。但是對(duì)設(shè)備要求高,操作復(fù)雜,能

6、耗較大8。米剛等9利用液固相水熱反應(yīng)方法,以硅溶膠為硅源,在三價(jià)鐵輔助下與乙二胺的水溶液在180反應(yīng)后生成具有空間群結(jié)構(gòu)的單晶氧化硅納米線。膠體化學(xué)法的基本原理是:將金屬醇鹽或者無機(jī)鹽水解直接形成溶膠或者經(jīng)解凝形成溶膠,然后使溶質(zhì)聚合凝膠化,再干燥凝膠,除去有機(jī)成分得到無機(jī)納米顆粒。這種方法多用于制備氧化物納米顆粒。金屬醇鹽的水解和縮聚反應(yīng)方程可以表示為:水解:M(OR4 + nH2O M(OR4-n(OHn + nHOR縮聚:2M(OR4-n(OHn M(OR4-n(OHn-12O + H2O總反應(yīng)方程式:M(OR4 + H2O MO2 +4HOR微乳液法,又稱反相膠束法,是液相制備法中的較

7、為新穎的一種手段。金屬鹽和一定的沉淀劑形成微乳狀液,在較小的微區(qū)內(nèi)控制膠粒成核和生長,熱處理后得到納米粒子。微乳液法制備的納米粒子粒度均一但是在制備過程中需要使用大量的有機(jī)物,其回收比較麻煩,成本高且會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。王玉琨等10以TritonX-100/正辛醇/環(huán)己烷/水(或氨水形成微乳液, 在考察該微乳液系統(tǒng)穩(wěn)定相行為的基礎(chǔ)上, 由正硅酸乙酯(TEOS水解反應(yīng)制備納米粒子。該工藝的分析結(jié)果表明: 選擇適當(dāng)?shù)腞(水與表面活性劑量比和h(水與正硅酸乙酯量比 , 可合成出疏松球形納米SiO,且反應(yīng)后處理較簡(jiǎn)便。粒徑大小可由改變R和2粒子99.17%粒徑為40-50nm。h控制,在R= 6.5,

8、h= 4的條件下, TEOS受控水解制得的SiO2反膠束微乳法中的反應(yīng)體系中需要有兩種互不相容的液體,例如水和油。在反膠束微乳液中,處于納米尺度的水滴由表面修飾劑所包覆,被均勻分散在非極性溶液中?；瘜W(xué)反應(yīng)被限制在水相里進(jìn)行,因而這些反膠束腔也被稱作為微乳液納米反應(yīng)器。利用反膠束微乳液方法獲得的納米顆粒一般都很均勻,顆粒的大小有水和表面修飾劑的比例來決定。在含有一種或者多種粒子的可溶性鹽溶液中加入沉淀劑,或是通過升高溶液的溫度使溶液發(fā)生水解而產(chǎn)生不溶性的氫氧化物,水合氧化物或者鹽類。然后將溶劑和溶液中原有的陰離子除去,經(jīng)熱分解或者脫水后即可得到所需的產(chǎn)物。這種方法即為沉淀法。在沉淀法中,勻相沉淀

9、法是研究的比較多的一種方法,不同于共沉淀法(含多種陽離子的溶液中加入沉淀劑以后,所有的粒子完全沉淀在勻相沉淀法中,沉淀過程是平衡的,沉淀在整個(gè)溶液過程中均勻的出現(xiàn)。這種方法可以達(dá)到顆粒粒徑分布小于5 %的納米粒子。該法原料易得、生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單、能耗低、投資少;但是產(chǎn)品質(zhì)量較差。唐芳瓊等11采用此法制出粒徑在5-100nm的二氧化硅顆粒。汪國忠等12用商品級(jí)水玻璃和堿金屬鹽類為原料,在表面活性劑的存在下,酸化、分離,再用去離子水洗滌,最后烘干得粒度可控的非晶球形納米二氧化硅。其具有粒度分布均勻、純度高、多孔、具有較高的球形度和比表面積等優(yōu)點(diǎn)。超重力法是將一定濃度的水玻璃溶液靜置過濾后置于超重力反應(yīng)

10、器中,升溫至反應(yīng)溫度后,加入絮凝劑和表面活性劑, 開啟旋轉(zhuǎn)填充床和液料循環(huán)泵不斷攪拌和循環(huán)回流,溫度穩(wěn)氣體進(jìn)行反應(yīng),當(dāng)pH 值穩(wěn)定后停止進(jìn)氣。加酸調(diào)節(jié)料液的pH 值,并保溫陳化,定后,通入CO2最后經(jīng)過洗滌、抽濾干燥、研磨、過篩等操作,制得粒度為30nm 的二氧化硅粉體。采用超重力法制備的納米二氧化硅粒度均勻, 平均粒徑小于30nm。傳質(zhì)過程和微觀混合過程得到了極大的強(qiáng)化, 大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。該工藝的關(guān)鍵設(shè)備即是超重機(jī)(又叫旋轉(zhuǎn)填充床,它是把填料固定在特定的模具里,用軸承與上部的電機(jī)相連結(jié),利用電機(jī)帶動(dòng),以達(dá)到相對(duì)較高的旋轉(zhuǎn)速度,從而產(chǎn)生一個(gè)較高的離心加速度13。該方法反應(yīng)時(shí)間短,生產(chǎn)效率高

11、。產(chǎn)品具有粒度小、粒徑分布均勻的優(yōu)點(diǎn)14。干法工藝的原料一般采用鹵硅烷、氧(或空氣和氫, 在高溫下反應(yīng)制備納米二氧化硅。以四氯化硅為例, 其反應(yīng)式為:SiCl4+(n+2H2+(n/2+1O2SiO2·nH2O+4HCl主要流程是: 將上述硅化合物在空氣和氫氣中均勻混合, 于高溫下水解, 再通過旋風(fēng), 其反應(yīng)式為:分離器, 分離出大的凝焦顆粒, 最后脫酸制得氣相SiO22H2 + O2 + 硅化合物氣相SiO2 + 4H+以溶膠-凝膠法15-20為基礎(chǔ)的Stöber法因其工藝簡(jiǎn)單、成本低廉,成為制備球形Si02的首選方法之一。Stöber法以正硅酸乙酯為原料,以乙

12、醇為介質(zhì),通過氨水催化水解和凝聚制備出單分散二氧化硅顆粒。傳統(tǒng)Stöber法制備二氧化硅微球過程是在正硅酸乙脂-水-堿-醇體系中利用正硅酸乙脂(TEOS水解縮聚來制備。其中堿的作用是催化劑和pH值調(diào)節(jié)劑,而醇作為溶劑。改進(jìn)的Stöber溶膠-凝膠法21是將適量的醇、水和氨水依次加入燒杯中,室溫下用磁力攪拌器攪拌均勻,再將一定量的正硅酸乙酯(TEOS緩慢滴加到混合均勻的上述溶液中,滴加完畢用聚乙烯薄膜密封燒杯口,約15min出現(xiàn)白色沉淀,繼續(xù)攪拌5h,使反應(yīng)完全,再經(jīng)一系列的后處理(離心、洗滌、干燥得到SiO微球。2其中,SiO微球的形成機(jī)理是:利用醇鹽水解制備球形氧化物或氫

13、氧化物顆粒是一種常2用的方法。在僅有水和醇溶劑存在下,硅醇鹽的水解速率較慢,因此一般都需要加入催化劑,微球。用氨水作催化劑可制備得到SiO2改進(jìn)的Stöber溶膠-凝膠法的反應(yīng)條件對(duì) SiO微球粒徑和形貌的影響2顆粒的分散性,甲醇、乙醇、正丁醇為溶劑顆粒呈單分散狀態(tài),(1醇做溶劑,影響SiO2正丙醇為溶劑顆粒呈團(tuán)聚狀態(tài)。且隨醇碳鏈增長,SiO2微球的粒徑增大,尺寸分布變寬。顆粒逐漸增大。(2隨著反應(yīng)溶液中正硅酸乙酯濃度的增大,生成的SiO2顆粒粒徑明顯增(3反應(yīng)溶液中氨水濃度逐漸增大,促進(jìn)正硅酸乙酯水解,生成的SiO2大。(4反應(yīng)溫度可以加速二氧化硅顆粒的熟化,隨著反應(yīng)溫度的升高,生

14、成的二氧化硅顆粒稍微增大。采用溶膠-凝膠法制備粉體反應(yīng)溫度較其他方法低,能形成亞穩(wěn)態(tài)化合物,具有粉體粒度可控、且粒子均勻度高、純度高、反應(yīng)過程易控制、副反應(yīng)少、并可避免結(jié)晶等優(yōu)點(diǎn)。從同一種原料出發(fā),改變工藝過程即可獲得不同的產(chǎn)品。該法原料與沉淀法相同,只是不直接生成沉淀,而是形成凝膠,然后干燥脫水。產(chǎn)品特性類似于干法產(chǎn)品,價(jià)格又比干法產(chǎn)品便宜,但工藝較沉淀法復(fù)雜,成本亦高22。3 單分散二氧化硅微球的應(yīng)用如今,信息量的爆炸式增長要求電子器件向小型化、高度集成化的方向發(fā)展。但是,以電子技術(shù)為核心的半導(dǎo)體技術(shù)的研究卻難以滿足現(xiàn)實(shí)的要求。眾所周知,光子的速度比電子的要快,因此,人們開始把希望的目光投

15、向光子,提出了用光子代替電子作為信息載體的設(shè)想。1987年,貝爾中心實(shí)驗(yàn)室的Yablonovitch1和普林斯頓大學(xué)的John23各自提出了光子晶體的概念。這中概念的提出對(duì)光電子、光通訊、微波通訊、微諧振腔、集成光路、高效率發(fā)光二極管等領(lǐng)域產(chǎn)生了重大影響。此后,光子晶體被認(rèn)為是未來的半導(dǎo)體24,25。膠體球有易于制備和粒徑大小可控的特點(diǎn),成為目前應(yīng)用最廣泛的制備光子晶體的SiO2材料。在力場(chǎng)作用下,二氧化硅膠體顆?？梢杂行蜃越M裝得到具有折射率在三維空間內(nèi)呈周期性變化的膠體晶體。隨著燒結(jié)溫度的升高,二氧化硅微球間的間隙逐漸減小、排列更加規(guī)整有序26。該晶體是制作許多功能材料和器件,如各種傳感器、

16、過濾器、開關(guān)的潛在材料。膠體球表面能高,處于熱力學(xué)非穩(wěn)定狀態(tài),極易聚集成團(tuán),且組裝光子晶體所需的但是,SiO2膠體球密度要高于1013/cm3,在這樣高密度條件下,SiO膠體球間很容易發(fā)生凝聚,同時(shí)二氧2化硅表面親水疏油,在有機(jī)介質(zhì)中難于均勻分散,從而很難組裝形成完整有序光子晶體結(jié)構(gòu)?？蓪?duì)其進(jìn)行表面改性,來解決納米二氧化硅的分散性和與有機(jī)基體的相容性問題27。如何降低SiO2膠體球的表面能和提高微球之間的靜電排斥作用成為研究的重點(diǎn)28,29。(1重力場(chǎng)沉降法重力場(chǎng)沉降法是目前最簡(jiǎn)單的一種組裝方法。這種方法是模擬自然條件下Opal的形成過程,因此又稱自然組裝過程。隨著膠體小球的沉降,容器底部膠體

17、小球的濃度逐漸增加,當(dāng)膠體球的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到一定范圍(約74%并處于熱力學(xué)上平衡態(tài)時(shí)會(huì)自發(fā)完成無序相到有序相的轉(zhuǎn)變,這一過程看似簡(jiǎn)單,實(shí)際上仍需考慮包括了膠體球的沉淀、布朗運(yùn)動(dòng)、晶相的成核與長大等一系列復(fù)雜因素。盡管在實(shí)驗(yàn)室條件下重力沉降法已得到廣泛的使用3032,但其也存在諸多缺點(diǎn)。如果膠體顆粒粒徑太小或者密度與介差不多(如聚苯乙烯小球,則布朗運(yùn)動(dòng)可能抵消重力,導(dǎo)致沉降時(shí)間很長;若粒徑太大,則沉降速度很快,系統(tǒng)無法達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài);另外,環(huán)境溫度和輕微震動(dòng)都可能影響到成品質(zhì)量。周倩等33嘗試在粘度較大的介質(zhì)(水/甘油的溶液中沉降尺寸大于1m的SiO2溶膠微球,取得了一定的效果。此外,由于重力

18、沉降時(shí)間較長,無法精確控制沉降層數(shù),產(chǎn)物通常是多晶結(jié)構(gòu),包含fcc、bcc、rhcp甚至無序堆積,其單晶區(qū)域一般也很小,并且得到的樣品通常十分脆弱,需要額外處理增加其機(jī)械強(qiáng)度。因此科學(xué)家也曾嘗試?yán)闷渌?chǎng)如離心場(chǎng)、電場(chǎng)、磁場(chǎng)來實(shí)現(xiàn)膠體晶體自組裝34,35。(2垂直沉積法為了解決重力沉降法制備的膠體晶體有序尺寸小、結(jié)構(gòu)呈多晶相的問題,采用垂直沉積法制備膠體SiO2光子晶體。垂直沉降法是自組裝膠體晶體較成熟的方法,優(yōu)點(diǎn)是組裝膜的質(zhì)量較好,費(fèi)用低。將基片垂直浸入含有單分散微球的膠體溶液中,當(dāng)溶劑蒸發(fā)時(shí),液體表面慢慢降落,微球在毛細(xì)壓力作用下,在基片表面自組裝為周期排列結(jié)構(gòu),形成膠體晶體,此即垂直沉

19、淀法36。利用垂直沉積法將不同直徑以及同一直徑不同濃度的SiO2,膠體微球分別進(jìn)行自組裝,可制得多種膠體光子晶體薄膜37。張淼等38對(duì)SiO2膠體晶體垂直沉積自組裝方法進(jìn)行改進(jìn),使用化學(xué)合成的400 nm單分散二氧化硅微球自組裝制備了膠體晶體薄膜。改進(jìn)的垂直沉積技術(shù)將有望應(yīng)用于快速沉積大面積、高質(zhì)量的膠體晶體材料。譚春華等39利用直徑為286 nm的單分散SiO2膠體顆粒制備一種有序SiO2膠體晶體。測(cè)試結(jié)果顯示,所得到的膠體晶體膜具有較好的三維有序結(jié)構(gòu)。,樣品在612 nm處出現(xiàn)不完全光子帶隙。熱退火使樣品的光子帶隙移向短波長區(qū)。所制備SiO2光子晶體可用于MOCVD方法往間隙內(nèi)填充高介電常

20、數(shù)半導(dǎo)體材料的模板。張淼等40用采用垂直沉積技術(shù)將粒徑在200-350 nm之間的單分散SiO2自組裝制備了膠體晶體薄膜。組成膠體晶體的SiO2微球呈面心立方結(jié)構(gòu),膜層的厚度可以通過膠體溶液的濃度加以控制,膠體膜層透射光譜中出現(xiàn)的峰值位置取決于SiO2微球的大小,并且與布拉格定律理論計(jì)算的結(jié)果相一致,透射光譜中光學(xué)阻帶的深度可以通過改變膠體懸浮液中SiO2顆粒的體積分?jǐn)?shù)來調(diào)控。嚴(yán)鴻維等41利用垂直沉積法制備了高度有序的SiO2蛋白石薄膜,通過多次重復(fù)垂直沉積法,獲得了SiO2膠體晶體多層異質(zhì)結(jié)構(gòu)。(3其他方法目前,SiO2膠體晶體的制備方法有重力場(chǎng)下的自組裝、離心力場(chǎng)下的自組裝、過濾沉降自組裝

21、、電場(chǎng)下的自組裝、靜電力自組裝和垂直沉積法等42。重力場(chǎng)下的自組裝和垂直沉積法是目前研究最多的方法。當(dāng)然,其他的制備方法也在逐步完善,如李宇杰等43通過溶劑蒸發(fā)對(duì)流自組裝法制備了SiO2膠體晶體,采用低壓化學(xué)氣相沉積法填充Si制備得到Si反蛋自石(opal三維光子晶體。其具有完全光子帶隙,帶隙位于中紅外大氣窗口區(qū)域。研究者總是根據(jù)自己的需要和現(xiàn)有原料來制備不同的膠體晶體,以達(dá)到不同的目的。3.2 其他方面的應(yīng)用單分散球形SiO2由于比表面積大、密度小、分散性好,同時(shí)又具有良好的光學(xué)以及力學(xué)特性,因而在生物醫(yī)學(xué)、催化、功能材料、高性能陶瓷、涂料、復(fù)合材料、記錄材料、傳感器、催化劑、吸附劑、化妝品

22、、藥物、色譜柱填料、結(jié)構(gòu)陶瓷原料、油墨的添加劑、光電學(xué),數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、醫(yī)學(xué)診斷以及免疫測(cè)定等相關(guān)材料和研究領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。臧利杰等44制備了一種SiO2膠體探針,其可應(yīng)用在表面力測(cè)定中。中空介孔的 SiO2球具有很高的比表面積和空容,可以作為封裝時(shí)的干燥劑使用,也可用于催化劑載體SiO2無毒性以及生物相容性使其被用作藥物載體。SiO2球引入熒光染料,可制得熒光微球,在生物醫(yī)學(xué)成像和免疫測(cè)定中有廣泛應(yīng)用。4 展望目前,單分散二氧化硅微球的制備方法趨于成熟,但是,更環(huán)保、更安全、更節(jié)約的制備方案還有待我們探索。在其應(yīng)用方面,人們?yōu)楂@得更大體積和更少缺陷的膠體晶體三維有序結(jié)構(gòu),正在不斷地開發(fā)著更新、更

23、便捷的方法。但是存在于這些方法間的組裝機(jī)理卻是人們至今尚未完全認(rèn)識(shí)和了解的,我們需要做的還有很多。我相信,在不遠(yuǎn)的將來,人民終會(huì)克服困難,迎來其更美好的應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)1劉云旭.新型材料及其應(yīng)用.武漢:華中理工大學(xué)出版社.1990:131-134.體技術(shù),2003,9,(1: 4-8.3張立德,牟季美.納米材料和納米結(jié)構(gòu).北京:科學(xué)出版社,2001:8-24.4J Dutta J, Hofmann H,Houriet R.et al.Crystallization of Nanosized Silicon Powder Prepared byPlasma-induced Clustering

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