第二章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

1、第二章：誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理思 考 題正確理解準(zhǔn)確度和精密度，誤差和偏差的概念。答：準(zhǔn)確度是測定平均值與真值接近的程度，常用誤差大小來表示，誤差越小，準(zhǔn)確度越高。精密度是指在確定條件下，將測試方法實(shí)施多次，所得結(jié)果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差來表示。誤差是指測定值與真值之差，其大小可用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來表示。偏差是指個(gè)別測定結(jié)果與幾次測定結(jié)果的平均值之間的差別，其大小可用絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差表示，也可以用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。下列情況分別引起什么誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何消除？（1） 砝碼被腐蝕；（2） 天平兩臂不等長；（3） 容量瓶和吸管不配套；（4） 重量分析中雜質(zhì)被共沉淀；（5）

2、天平稱量時(shí)最后一位讀數(shù)估計(jì)不準(zhǔn)；（6） 以含量為99%的鄰苯二甲酸氫鉀作基準(zhǔn)物標(biāo)定堿溶液。答：（1）引起系統(tǒng)誤差，校正砝碼； （2）引起系統(tǒng)誤差，校正儀器； （3）引起系統(tǒng)誤差，校正儀器； （4）引起系統(tǒng)誤差，做對(duì)照試驗(yàn)； （5）引起偶然誤差；（6）引起系統(tǒng)誤差，做對(duì)照試驗(yàn)或提純試劑。用標(biāo)準(zhǔn)偏差和算術(shù)平均偏差表示結(jié)果，哪一種更合理？答： 用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示更合理。因?yàn)閷未螠y定值的偏差平方后，能將較大的偏差顯著地表現(xiàn)出來。如何減少偶然誤差？如何減少系統(tǒng)誤差？答： 在一定測定次數(shù)范圍內(nèi)，適當(dāng)增加測定次數(shù)，可以減少偶然誤差。針對(duì)系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因不同，可采用選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、進(jìn)行試劑的提純和使用校正值等辦

3、法加以消除。如選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所采用的方法作對(duì)照試驗(yàn)或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣做對(duì)照試驗(yàn)，找出校正值加以校正。對(duì)試劑或?qū)嶒?yàn)用水是否帶入被測成分，或所含雜質(zhì)是否有干擾，可通過空白試驗(yàn)扣除空白值加以校正。某鐵礦石中含鐵39.16%，若甲分析得結(jié)果為39.12%，39.15%和39.18%，乙分析得39.19%，39.24%和39.28%。試比較甲、乙兩人分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。解：計(jì)算結(jié)果如下表所示E=-s甲乙由絕對(duì)誤差E可以看出，甲的準(zhǔn)確度高，由平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差s可以看出，甲的精密度比乙高。所以甲的測定結(jié)果比乙好。g，分析結(jié)果分別報(bào)告為甲：0.042%，0.041%乙：0.04199%

4、，0.04201% .哪一份報(bào)告是合理的？為什么？答：甲的報(bào)告是合理的。因?yàn)槿訒r(shí)稱量結(jié)果為2位有效數(shù)字，結(jié)果最多保留2位有效數(shù)字。甲的分析結(jié)果是2位有效數(shù)字，正確地反映了測量的精確程度；乙的分析結(jié)果保留了4位有效數(shù)字，人為地夸大了測量的精確程度，不合理。習(xí) 題已知分析天平能稱準(zhǔn)至±mg，要使試樣的稱量誤差不大于0.1%，則至少要稱取試樣多少克？解：設(shè)至少稱取試樣m克，由稱量所引起的最大誤差為0.2mg ，則0.1% m答：至少要稱取試樣0.2g。某試樣經(jīng)分析測得含錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）為：41.24，41.27，41.23，41.26。求分析結(jié)果的平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)。解: %

5、= 41.25%各次測量偏差分別是d1=-0.01% d2=+0.02% d3=-0.02% d4=+0.01% = 0.015%=0.018%CV=×100%=100%=0.044%某礦石中鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）測定結(jié)果為：20.39，20.41，20.43。計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差s及置信度為95%時(shí)的置信區(qū)間。解：=%=20.41% s=%=0.02% =(0.05)%水中Cl含量，經(jīng)6次測定，求得其平均值為35.2 mg.L-1，s=0.7 mg.L-1,計(jì)算置信度為90%時(shí)平均值的置信區(qū)間。 =±±0.6)mg/L用Q檢驗(yàn)法，判斷下列數(shù)據(jù)中，有無舍去？置信度選為90%。

6、（1）24.26，24.50，24.73，24.63；（2）6.400，6.416，6.222，6.408；（3）31.50，31.68，31.54，31.82可疑值為24.26 Q計(jì)算=0.51 查表得：n=4時(shí)，Q=0.76 Q計(jì)算Q 故24.26應(yīng)予保留。可疑值為6.222 Q計(jì)算=0.92 Q計(jì)算Q故6.222應(yīng)舍去 可疑值為31.82 Q計(jì)算=0.44 Q計(jì)算Q 故31.82應(yīng)予保留。測定試樣中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%），數(shù)據(jù)如下：8.44，8.32，8.45，8.52，8.69，8.38用Grubbs法及Q檢驗(yàn)法對(duì)可疑數(shù)據(jù)決定取舍，求平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差s和置信度選90%及99%

7、的平均值的置信范圍。解：將測定值由小到大排列 8.32，8.38，8.44，8.45，8.52，8.69可疑值為xn（1）由原始數(shù)據(jù)求得 =8.47% s=0.13% G計(jì)算=查表2-3，置信度選95%，n=6時(shí), G表G計(jì)算G表, 故8.69%應(yīng)予保留。（2） 用Q值檢驗(yàn)法Q計(jì)算 =查表2-4，n=6時(shí), Q=0.56 Q計(jì)算Q表故8.69%應(yīng)予保留。兩種判斷方法所得結(jié)論一致。（3） %=8.47% %=0.09% s=0.13%（4） 查表2-2，置信度為90%因此 ±±0.11）%同理，對(duì)于置信度為99%，可得±±0.21）%有一標(biāo)樣，其標(biāo)準(zhǔn)值為0

8、.123%，今用一新方法測定，得四次數(shù)據(jù)如下（%）：0.112，0.118，0.115和0.119，判斷新方法是否存在系統(tǒng)誤差。（置信度選95%）解：使用計(jì)算器的統(tǒng)計(jì)功能求得：=0.116% s=0.0032% t= 查表2-2得，t( 0.95, n=4)=3.18 t計(jì)算t表 說明新方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。用兩種不同方法測得數(shù)據(jù)如下：方法：n1=6 1=71.26% s1=0.13% 方法: n2=9 2=71.38% s2=0.11%判斷兩種方法間有無顯著性差異？解：F計(jì)算=F計(jì)算F表 說明兩組的方差無顯著性差異進(jìn)一步用t公式計(jì)算： t=s合=%=0.12 %t = 查表2-2，f

9、= n1+n2-2 = 6+9-2 = 13 , 置信度95 %，t表t計(jì)算t表 故兩種方法間無顯著性差異用兩種方法測定鋼樣中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）：方法方法判斷兩種方法的精密度是否有顯著差別。解：使用計(jì)算器的統(tǒng)計(jì)功能SI=0.065% SII=0.033% F=查表2-5，F(xiàn)值為6.26 F計(jì)算F表答：兩種方法的精密度沒有顯著差別10. 下列數(shù)據(jù)中包含幾位有效數(shù)字×10-5答：(1) 3位 (2) 4位 (3) 2位 (4) 2位11.按有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則，計(jì)算下列各式：××10-5×0.00814；×0.09460）；（3）;（4）；×

10、10-5第三章 滴定分析思 考 題1什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些答：使用滴定管將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液即標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴加到待測物溶液中，直到待測物組分恰好完全反應(yīng)，即加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量與待測組分的物質(zhì)的量符合反應(yīng)式的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和所消耗的體積，算出待測組分的含量，這一類分析方法統(tǒng)稱為滴定分析法。按照所利用的化學(xué)反應(yīng)不同，滴定分析法一般可分成酸堿滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化還原滴定法等分析方式。2能用于滴定分析的化學(xué)反應(yīng)必須符合哪些條件？答：化學(xué)反應(yīng)很多，但是適用于滴定分析法的化學(xué)反應(yīng)必須具備下列條件：（） 反應(yīng)定量地完成，即反應(yīng)按一定的反應(yīng)式進(jìn)行

11、，無副反應(yīng)發(fā)生，而且進(jìn)行完全（99.9），這是定量計(jì)算的基礎(chǔ)。（） 反應(yīng)速率要快。對(duì)于速率慢的反應(yīng)，應(yīng)采取適當(dāng)措施提高其反應(yīng)速率。（） 能用較簡便的方法確定滴定終點(diǎn)。凡是能滿足上述要求的反應(yīng)，都可以用于直接滴定法中，即用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測物質(zhì)。3什么是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)？什么是終點(diǎn)?答：滴加的標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測組分恰好反應(yīng)完全的這一點(diǎn)，稱為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。在待測溶液中加入指示劑，當(dāng)指示劑變色時(shí)停止滴定，這一點(diǎn)稱為滴定終點(diǎn)。4下列物質(zhì)中哪些可以用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液？哪些只能用間接法配制？H2SO4,KOH, KMnO4, K2Cr2O7, KIO3, Na2S2O3·5H2O 答：K2Cr2O7,

12、KIO3可以用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，其余只能用間接法配制。5表示標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的方法有幾種？各有何優(yōu)缺點(diǎn)？答：常用的表示標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的方法有物質(zhì)的量濃度和滴定度兩種。（1）物質(zhì)的量濃度（簡稱濃度）是指單位體積溶液所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量, 即 C=.在使用濃度時(shí)，必須指明基本單元。(2) 滴定度是指與每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)谋粶y組分的質(zhì)量，用被測物滴定劑表示.特別適用于對(duì)大批試樣測定其中同一組分的含量。有時(shí)滴定度也可以用每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量來表示，如這種表示方法應(yīng)用不廣泛。6基準(zhǔn)物條件之一是要具有較大的摩爾質(zhì)量，對(duì)這個(gè)條件如何理解？答：作為基準(zhǔn)物，除了必須滿足以直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)應(yīng)具備的三個(gè)

13、條件外，最好還應(yīng)具備較大的摩爾質(zhì)量，這主要是為了降低稱量誤差，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。7 若將H2C2O4 ·2H2O基準(zhǔn)物長期放在硅膠的干燥器中，當(dāng)用它標(biāo)定NaOH溶液的濃度時(shí)，結(jié)果是偏低還是偏高？答：偏低。 因?yàn)镠2C2O4 ·2H2O失去了部分結(jié)晶水，用它作基準(zhǔn)物時(shí)，消耗NaOH溶液的體積偏大，導(dǎo)致測定結(jié)果CNaOH偏低。8 什么叫滴定度？滴定度與物質(zhì)的量濃度如何換算？試舉例說明。答：滴定度是指與每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)谋粶y組分的質(zhì)量，用T被測物/滴定劑表示，如TFe/KMnO4=0.005682g/mL , 即表示1 mL KMnO4溶液相當(dāng)于0.005682克鐵。滴定度

14、與物質(zhì)的量濃度之間的換算關(guān)系為：TA/B=CBMA10-3 例如用NaOH滴定H2C2O4的反應(yīng)為 H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 +2H2O 則滴定度為：=10-3 .習(xí) 題1. 已知濃硝酸的相對(duì)密度1.42，其中含HNO3·L-1HNO3溶液，應(yīng)取這種濃硝酸多少毫升？解：(1) C=16 mol/L(2) 設(shè)應(yīng)取濃硝酸x mL ,1000 =16x x = 16mL答：HNO3濃度為16 mol/L ，應(yīng)取這種濃硝酸16mL .2. 已知濃硫酸的相對(duì)密度為1.84，其中H2SO4·L-1H2SO4溶液，應(yīng)取這種濃硫酸多少毫升？解：設(shè)應(yīng)取這種濃硫酸VmL

15、，根據(jù)稀釋前后所含H2SO4的質(zhì)量相等，則V96% =198.08 V11mL3.·L-1,取該溶液100.0mL，需加水多少毫升方能配成mol·L-1的溶液？解：設(shè)需加水x mL ，則 (100.0+x)x =0 mL4. 欲配制 mol· L-1HCl溶液，現(xiàn)有 mol·L-1HCl·L-1HCl溶液多少毫升？mol·L-1HCl溶液x mL ,則0.2500(1000+x)=0.2120×1000+1.121x 5. 中和下列酸溶液，需要多少毫升mol·L-1NaOH溶液？（1）22.53 mL 0.1250

16、 mol·L-1H2SO4溶液（2）20.52 mL mol·L-1HCl溶液解：（1）2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O VNaOH=26.20 mL（2）NaOH+HCl=NaCl+H2O nNaOH = nHCl ,則 VNaOH =19.47 mL6. 假如有一鄰苯二甲酸氫鉀試樣，其中鄰苯二甲酸氫鉀含量約為90%，余為不與堿作用的雜質(zhì)，今用酸堿滴定法測定其含量。若采用濃度為1.000 mol·L-1的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定之，欲控制滴定時(shí)堿溶液體積在25mL左右， 則：（1） 需稱取上述試樣多少克？（2） 以濃度為0.0100 mol·

17、L-1的堿溶液代替1.000 mol·L-1的堿溶液滴定，重復(fù)上述計(jì)算。（3） 通過上述（1）（2）計(jì)算結(jié)果，說明為什么在滴定分析中常采用的滴定劑濃度為0.10.2 mol·L-1。解：滴定反應(yīng)為 KHC8H4O4+ NaOH =NaKC8H4O4 + H2O 則 m試樣=（1）當(dāng)CNaOH=1.000 mol·L-1時(shí) m試樣 = g（2）當(dāng)CNaOH=0.0100 mol·L-1時(shí) m試樣 =g（3）上述計(jì)算結(jié)果說明，在滴定分析中，如果滴定劑濃度過高（如1 mol·L-1·L-1），則稱樣量較小，會(huì)使相對(duì)誤差增大。所以通常采用的滴

18、定劑濃度為0.10.2 mol·L-1 .7. 計(jì)算下列溶液滴定度，以g·mL-1表示：（） mol·L-1HCl溶液，用來測定Na2CO3 ,NH3（） 以0.1896 mol·L-1NaOH溶液，用來測定HNO3,CH3COOH解：（1）化學(xué)反應(yīng)為 Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2CO3 NH3+HCl=NH4Cl 根據(jù)TA/B=CBMA×10-3 則有=×0.2015×105.99×10-3 =×10-3=0.2015×17.03×10-3(2) 化學(xué)反應(yīng)為 HNO3 +

19、NaOH=NaNO3+H2OCH3COOH+NaOH= CH3COONa+H2O =×10-3=0.1896×63.01×10-3 =×10-3=0.1896×60.04×10-38. mol·L-1HCl溶液對(duì)CaO的滴定度。解：HCl與CaO的反應(yīng) CaO + 2HCl = CaCl2 + H2O T CaO/HCl=CHClMCaO×10-3=×0.01135×56.08×10-39. 已知高錳酸鉀溶液濃度為,求此高錳酸鉀溶液的濃度及它對(duì)鐵的滴定度。解：（1）CaCO3 CaC2

20、O4C2O42-5C2O42-+2MnO4-+16H=2Mn+10CO2+8H2O 因?yàn)?1mol CaCO3相當(dāng)于1mol C2O42- 所以 = CKMnO4= (2) KMnO4與Fe的反應(yīng)為 5Fe2+ MnO4-+8H+=5Fe3+Mn2+4H2O則 =5×××10-310.將30.0mL 0.150 mol·L-1 HCl溶液和20.0mL0.150 mol·L-1Ba(OH)2溶液相混合，所得溶液是酸性，中性，還是堿性？計(jì)算過量反應(yīng)物的濃度。解：Ba(OH)2+2HCl=BaCl2+2H2O 已知 nHCl××10-3 顯然，混合液中 即 Ba(OH)2過量，所得溶液呈堿性。C=11. 滴定0.1560g草酸的