第十五章電位分析及離子選擇性電極分析法_圖文

1、第十五章電位分析及離子選擇性電極分析法15-1 概述電位分析法(potentiometry:是以測量原電池的電動勢為基礎,根據(jù)電動勢與溶液中某種離子的活度(或濃度之間的定量關系(能斯特方程來測定待測物質(zhì)活度(或濃度的一種電化學分析方法。它是以待測是液作為化學電池的電解質(zhì)溶液,于其中插入兩支電極,一支是電極電位隨試液中待測離子的活度(或濃度的變化而變化,用以指示待測離子的活度(或濃度的指示電極(一般做負極;另一支是在一定溫度下電極電位基本不變,不隨試液中待測離子的活度(或濃度的變化而變化的參比電極(常作正極,通過測量該電池的電動勢來確定待測物質(zhì)的含量。根據(jù)原理不同可分為直接電位法和電位滴定法。1

2、 直接電位法(direct potentiometry :是將電極插入被測液中構(gòu)成原電池,根據(jù)原電池的電動勢與被測離子活度間的函數(shù)關系直接測定離子活度的方法。2 電位滴定法(potentiometric titration:是借助測量滴定過程中電池電動勢的突變來確定滴定終點,再由滴定終點所消耗的標準溶液的體積和濃度,根據(jù)反應計量關系對待測物質(zhì)進行定量的方法。電位分析及離子選擇性電極分析法具有選擇性好、靈敏度高(10-510-8mol/L,微量分析、儀器設備簡單、操作方便、分析速度快、不破壞試液等優(yōu)點。廣泛應用于多種領域。15-2 離子選擇性電極及其主要性能參數(shù)離子選擇性電極是電位分析法中應用最

3、廣泛的指示電極。它屬于薄膜電極,對溶液中特定離子具有選擇性響應。 一電極的基本構(gòu)造是由對特定離子具有選擇性響應的薄膜(敏感膜或傳感膜、內(nèi)參比溶液、內(nèi)參比電極、導線和電極桿等部件構(gòu)成,又稱為膜電極。1 敏感膜:是電極的關鍵部件。將內(nèi)側(cè)的內(nèi)參比溶液和外側(cè)的待測溶液分開,對電極電位的響應、選擇性、穩(wěn)定性等起著決定作用。2 內(nèi)參比電極:一般為Ag-AgCl電極3 內(nèi)參比溶液:由用以恒定內(nèi)參比電極電位的Cl-和能被敏感膜選擇性響應的特定離子組成。二膜電位1 膜電位 m:指橫跨敏感膜兩側(cè)溶液之間產(chǎn)生的電位差。產(chǎn)生原理:是溶液中離子與電極敏感膜上的離子發(fā)生離子交換作用的結(jié)果。當敏感膜兩側(cè)分別于兩種濃度不同的

4、電解質(zhì)溶液接觸時,在敏感膜與溶液接觸的兩相界面上,由于離子在敏感膜上選擇性或強制性的擴散,破壞了兩相界面附近電荷分布的均勻性,而形成雙電層結(jié)構(gòu),產(chǎn)生相界電位相界。故膜電位m 為敏感膜內(nèi)外兩側(cè)表面的相界電位之差,即m =外-內(nèi)。由能斯特方程得:內(nèi) = K 1+nF RT ln 內(nèi)膜(內(nèi)液(M M ;外 = K 2+nF RT ln 外膜(外液(M M 式中K 1 、K 2分別為膜兩側(cè)表面性質(zhì)有關的常數(shù);a內(nèi)液、a外液分別為參比溶液和待測溶液中M n+離子的活度;a 內(nèi)膜、a 外膜分別為膜兩側(cè)表面膜相中M n+離子的活度。通常,膜兩側(cè)表面性質(zhì)相同,即K 1 =K 2;且a 內(nèi)膜=a 外膜,故m =

5、外-內(nèi)=nF RT ln 內(nèi)液(外液(M M 由于內(nèi)參比溶液中M n+離子的活度a 內(nèi)液是恒定的,即a 內(nèi)液=常數(shù),故m = 常數(shù)+nFRTln a (M 外液 2 離子選擇性電極電位ISE為內(nèi)參比電極電位內(nèi)參與膜電位m 之和。因內(nèi)參比電極電位是恒定的,故有ISE =內(nèi)參+m =k±nFRTln a i 其中k 為常數(shù)項,包括內(nèi)參、內(nèi)及不對稱電位不等。當溫度為298.15K (25,離子選擇性電極的電極電位為:ISE=k±n0592.0lg a i 可見,當溫度一定時,離子選擇性電極的電極電位ISE 與試液中待測離子i 的活度a i 的對數(shù)呈線性關系(能斯特響應。這就是離子

6、選擇性電極的定量依據(jù)。 三 離子選擇性電極的主要類型根據(jù)膜電位響應機理、膜的組成和結(jié)構(gòu)分為以下幾類:原電極:是敏感膜直接與是也接觸的離子選擇性電極,分為晶體膜電極和非晶體膜電極。 敏化電極:是將離子選擇性電極與另一種特殊的膜組成的復合電極,可分為氣敏電極和酶電極兩類。 (一晶體膜電極由在水中溶解度很小的,能導電的金屬難溶鹽經(jīng)加壓或拉制而成的晶體所組成,只有少數(shù)幾種,如:LaF3、Ag2S 、鹵化銀等。1 根據(jù)膜組成和制備方法不同,分為:均相膜電極和非均相膜電極(1均相膜電極:均相膜電極的敏感膜是由單晶或混合的多晶壓片而成。如氟離子選擇電極。(2非均相膜電極:非均相膜電極是由多晶粉末均勻的混合在

7、惰性物質(zhì) (硅橡膠、聚苯乙烯等經(jīng)熱壓而制成。2 氟電極結(jié)構(gòu):(1敏感膜:(氟化鑭單晶:摻有EuF2的LaF3單晶切片;(2內(nèi)參比電極:Ag-AgCl電極(管內(nèi)。(F-用來控制膜內(nèi)表面的電位,Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位。(4原理: LaF3的晶格中有空穴,在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導電。對于一定的晶體膜,離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi),故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。當氟電極插入到F-溶液中時,F-在晶體膜表面進行交換。25時:膜= K - 0.059 lg a F-= K + 0.059 pF具有較高的選擇性,需要在pH57之間使用。pH高時,溶液中的OH

8、-與氟化鑭晶體膜中的F-交換,pH較低時,溶液中的F -生成HF或HF2,產(chǎn)生干擾。(二非晶體膜電極其敏感膜由電活性物質(zhì)和電中性支持體物質(zhì)構(gòu)成。根據(jù)電活性物質(zhì)性質(zhì)的不同,可分為剛性基質(zhì)電極和流動載體電極。1 剛性基質(zhì)電玻璃電極其敏感膜有具有離子交換作用的剛性基質(zhì)玻璃熔融燒制而成。玻璃的成分和組成決定電極的選擇性,有H+,Li+,Na+,K+,Cs+,Rb+,Ag+,NH4+等具有選擇性響應的玻璃電極。 最早使用且使用最廣泛的是pH玻璃電極,用以測定溶液的pH值。pH玻璃電極(1內(nèi)參比電極:銀-氯化銀絲(3其玻璃由SiO2、Na2O和CaO等組成(4另有參比電極體系通過陶瓷塞與試液接觸,使用時無

9、需另外的參比電極(5響應機理:純SiO2石英玻璃的結(jié)構(gòu)見右圖,沒有可供離子交換的電荷點,當加入堿金屬的氧化物后, 使部分Si-O鍵斷裂,生成帶負電荷的Si -O骨架,在骨架的網(wǎng)絡中是活動能力強的M+離子,如圖所示。當玻璃電極與水溶液接觸時,M+與H+發(fā)生交換反應:H+Na+G- G-H+Na在玻璃膜表面形成一層水化凝膠層。所以玻璃電極使用前,必須在水溶液中浸泡活化。(6玻璃膜電位的形成玻璃電極使用前,必須在水 溶液中浸泡,使之生成一個三層結(jié)構(gòu),即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖:水化硅膠層具有界面,構(gòu)成單獨的一相,厚度一般為0.0110 m。在水化層,玻璃上的Na+與H+

10、發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴散至干玻璃層,干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子,離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。將浸泡后的玻璃膜電極放入待測溶液,水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同,形成活度差,H+由活度大的一方向活度小的一方遷移,平衡時:H+溶液= H+硅膠內(nèi)= k1 + 0.059 lg( a2/ a2 ,;外= k2 + 0.059 lg(a1/ a1a1、a2分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度;a1、a2分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度;k1、k2則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。由于玻璃膜

11、內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同,則k1=k2,a1 = a2膜= E外- E內(nèi)= 0.059 lg( a1 / a2由于內(nèi)參比溶液中的H+活度(a2是固定的,則:膜= K´+ 0.059 lg a1 = K´- 0.059 pH試液(7pH玻璃電極的特點:1.玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關系。式中K´是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù);2.電極電位應是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和:3高選擇性:膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時,兩者才產(chǎn)生相同的電位;4酸差:測定溶液酸度太大(pH<1時, 電位

12、值偏離線性關系,產(chǎn)生誤差5“堿差”或“鈉差” pH>12產(chǎn)生誤差,主要是Na+參與相界面上的交換所致;6改變玻璃膜的組成,可制成對其它陽離子響應的玻璃膜電極;7優(yōu)點:是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響,不易中毒;8缺點:是電極內(nèi)阻很高,電阻隨溫度變化。3、流動載體電極液膜電極其敏感膜是由待測離子的帶電荷的鹽類離子交換劑或中性有機螯合物分子載體溶解在憎水性的有機溶劑中,再使這種有機溶劑滲透在惰性多孔材料空隙內(nèi)制成,惰性材料用來支持電活性物質(zhì)溶液形成一層薄膜。鈣電極:內(nèi)參比溶液為含Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是 0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑的苯基磷酸二辛酯溶液。其

13、極易擴散進入微孔膜,但不溶于水,故不能進入試液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間來回遷移,傳遞鈣離子,直至達到平衡。由于Ca2+在水相(試液和內(nèi)參比溶液中的活度與有機相中的活度差異,在兩相之間產(chǎn)生相界電位。鈣電極適宜的pH范圍是511,可測 出10-5 mol/L的Ca2+。(三敏化電極敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。這類電極的結(jié)構(gòu)特點是在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì),使得電極的選擇性提高。如圖為氣敏電極構(gòu)造。四離子選擇性電極的主要性能參數(shù)1響應斜率與檢測限(1能斯特響應:電極電位隨離子活度變化的特征稱為響應,若這種響應變化服從能斯特 方程,則稱為能斯特響應。通過實驗

14、,可繪制出由離子選擇電極做指示電極的電池電動勢E或電極電位 與lg a的關系曲線,如圖。(2響應斜率:曲線中直線部分AB段的斜率。即在恒定的±=j i z z (ln j ij i a K a nF RT K 膜溫度下,待測離子活度變化10倍引起電位值的變化。用S 表示。理論上S=2.303 RT/nF ,25時,一價離子S=0.0592 V ,二價離子S=0.0296 V 。離子電荷數(shù)越大,級差越小,測定靈敏度也越低,電位法多用于低價離子測定。(3檢測下限:圖中AB 與CD 延長線的交點M 所對應的測定離子的活度(或濃度。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液(1.0mol/L ,

15、高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴重,也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。2 電極的選擇性系數(shù)任何一支離子選擇性電極不可能只對某特定離子有響應,對溶液中其他離子也可能會有響應。電極對各種離子的選擇性,可用電位選擇性系數(shù)來表示。若測定離子為i ,電荷為z i ;干擾離子為j ,電荷為z j 。考慮到共存離子產(chǎn)生的電位,則膜電位的一般式可寫成為:(1對陽離子響應的電極,K 后取正號;對負離子響應的電極,K 后取負號。(2K i J 稱之為電極的選擇性系數(shù),其意義為:在相同的測定條件下,待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度i 與干擾離子活度j 的比值:K i j = i / j 。(3通常K ij <

16、;1,K ij 值越小,表明電極的選擇性越高。例如:K ij = 0.001時,意味著干擾離子j 的活度比待測離子i 的活度大1000倍時,兩者產(chǎn)生相同的電位。(4選擇性系數(shù)嚴格說不是一個常數(shù),在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。(5K ij 僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。3 響應時間電極接觸試液或由試液中離子活度改變時開始至電極電位值達到穩(wěn)定(±1mv 以內(nèi)所需時間。受待測離子的活度、共存離子的性質(zhì)、膜的性質(zhì)、溫度等因素的影響,一般為25min 。 通常,溶液濃度約大,響應時間越短。攪拌試液加快擴散速度,縮短響應時間。15-3 離子選擇性

17、電極分析的儀器離子選擇性電極分析儀是通過電極吧溶液中離子活度變成的電信號直接顯示出來的裝置。常用的有轉(zhuǎn)為測定酸度設計的酸度計和測定離子活度的離子計。一 對測量儀器的要求1 輸入阻抗離子選擇性電極的內(nèi)阻可高達108,儀器的輸入阻抗必須與之相匹配。輸入阻抗越大,越接近零電流的測定條件,測量準確度越高。一般要求儀器的輸入阻抗在1011以上。2 測量精度和量程儀器精度是以儀器所能讀出的最小量來衡量的,常以“mV/格”或“mV/pH”(酸度計來表示。為保證離子選擇性電極測定活度的相對誤差在1%以內(nèi),儀器的最小讀數(shù)應達0.1mV。儀器的量程即測量范圍,為保證高精度又有足夠的量程,通常離子計的測量范圍不應大

18、于±1000mV。3 定位為使測量準確化,必須將公式中的常數(shù)項k校正好,通過定位器的調(diào)節(jié),是能斯特公式簡化。體現(xiàn)出簡單的線性關系。4 溫度和電極斜率補償通過調(diào)整儀器上的“溫度”或“斜率”補償旋鈕。對溫度和電極斜率進行補償,以校正電極斜率的變化。從而使電極電動勢與離子活度對數(shù)的線性關系不受影響。二常用的測量儀器1 酸度計主要用于測量溶液的pH值和電極電動勢。其測量范圍為pH 014,(01400mV;基本誤差為pH±0.02,±2mV;輸入阻抗>1012;溫度范圍060。2 離子計專為離子性選擇電極分析設計的儀器,具有測量標準化功能的電路,以pX、濃度或電動勢

19、E(mV顯示結(jié)果。其測量范圍為011pX;±1100mV,精度<0.02 pX,輸入阻抗>1011。15-4 電位分析及離子選擇性電極分析的方法和應用1 離子強度調(diào)節(jié)劑(ISA:為了固定溶液離子強度,使溶液的活度系數(shù)恒定不變,試驗中通常向標準溶液和待測溶液中加入大量對測定離子不干擾的惰性電解質(zhì)溶液來固定溶液離子強度,稱為離子強度調(diào)節(jié)劑(ISA。2 總離子強度調(diào)節(jié)劑(TISAB有時還要在離子強度調(diào)節(jié)劑(ISA中加入適量的pH值緩沖液和掩蔽劑,用以控制溶液的pH值和掩蔽干擾離子。將離子強度調(diào)節(jié)劑(ISA、pH值緩沖液和掩蔽劑和在一起,稱為總離子強度調(diào)節(jié)劑(Totle Ioni

20、c Strength Adjustment Buffer簡稱TISAB。測F-過程所使用的TISAB典型組成:1mol/L的NaCl,使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度;0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右;0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。lg(303.21x i i c x nF RT K E +=電位分析的定量分析方法可分為直接電位法和電位滴定法兩大類。一 直接電位法通過測量電池電動勢直接求出待測物質(zhì)含量的方法。1 直接比較法兩種溶液,pH 已知的標準緩沖溶液s 和pH 待測的試液x 。測定各自的電動勢為: 若測定條件完全

21、一致,則K s = K x , 兩式相減得:式中pH s 已知,實驗測出E s 和E x 后,即可計算出試液的pH x ,ICPAC 推薦上式作為pH 的實用定義。使用時,盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH 接近的標準緩沖溶液。 2 標準曲線法用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標準溶液,并用 總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定,分別測定各溶液的電位值,并繪制E - lg c i 關系曲線。在同樣條件下,測出待測溶液的E x ,在標準曲線上查處相應的濃度。注意:離子活度系數(shù)保持不變時,膜電位才與lg c i 呈線性關系3 標準加入法設某一試液體積為V 0,其待測離子的濃度為

22、c x ,測定的工作電池電動勢為E 1,則:式中:i 為游離態(tài)待測離子占總濃度的分數(shù); i 是活度系數(shù);c x 是待測離子的總濃度。往試液中準確加入一小體積V s (大約為V o 的1/100的用待測離子的純物質(zhì)配制的標準溶液,濃度為C s (約為c x 的100倍。由于V 0>V s ,可認為溶液體積基本不變。濃度增量為:c = c s V s / V 0再次測定工作電池的電動勢為E 2:可以認為21。,21。則: 方法特點:僅需要配置一種標準溶液,數(shù)據(jù)處理可以程序化、能校正基底干擾,但每次加入標準溶液的精度要求高。有一定操作難度。lg(303.222222c x c x nF RT

23、K E x +=1lg(303.212x c c nF RT E E E +=-=1/110(1lg(;303.2-=+=s E x x c c c c S E nF RT S 則:令:二 電位滴定法利用滴定過程中電位的變化來確定滴定終點的滴定分析法。(1每滴加一次滴定劑,平衡后測量電動勢。 (2滴定過程的關鍵是確定滴定反應的化學計量點時,所消耗的滴定劑的體積。(3首先需要快速滴定尋找化學計量點所在的大致范圍。(4正式滴定時,滴定突躍范圍前后每次加入的滴定劑體積可以較大,突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL 。(5記錄每次滴定時的滴定劑用量(V 和相應的電動勢數(shù)值(E , 作圖得到滴定曲線,并將滴定的突躍曲線上的拐點作為滴定終點,該點與化學計量點非常接近。通常采用三種方法來確定電位滴定終點。2、電位滴定終點的確定方法(1E -V 曲線法:如圖(a 所示。做兩條與滴定曲線呈45°傾斜的切線,在 兩切線間做一根垂線,通過垂線的中點做一條平行于兩切線的直線,該直線與曲線的交點即為曲線拐點。其對應的V 即為滴定終點所消耗的滴定劑的體積。E -V 曲線法簡單,但準確性稍差。(2E /V - V 曲線法: 如圖(b 所示。 E /V 近似為電位對滴定劑