第七章-高分子化學(xué)

1、（coordination polymerization）第七章配位聚合第七章配位聚合構(gòu)型構(gòu)造構(gòu)象 易混淆的概念 構(gòu)型（configuration） 構(gòu)造（constitution） 構(gòu)象（conformation）學(xué)習(xí)本章之前必須了解的知識學(xué)習(xí)本章之前必須了解的知識高分子鏈的構(gòu)型高分子鏈的構(gòu)型 幾何異構(gòu)構(gòu)型（configuration）是指分子中由化學(xué)鍵 所固定的原子在空間的排列。三種類型Isotactic 全同立構(gòu)全同立構(gòu)Atactic 無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)Syndiotactic 間同立構(gòu)間同立構(gòu)高分子全部由高分子全部由一種旋光異構(gòu)一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。單元鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)分子鏈結(jié)

2、構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接單元交替鍵接而成。分子鏈而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接單元無規(guī)鍵接而成。分子鏈而成。分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶。不能結(jié)晶。前面兩種聚丙烯一是等規(guī)聚丙烯，一是無規(guī)聚丙烯前面兩種聚丙烯一是等規(guī)聚丙烯，一是無規(guī)聚丙烯Poly(1,4-butadiene)Cis-順式Trans-反式maleinoidtrans-isomerismIn Latin, trans means on the other side“; and cis in Latin means on the s

3、ame side 1,2 addition1,1 additionhead-to-tail structurehead-to-head or tail-to-tail structureCH2CHR分子構(gòu)造（constitution）支化高分子支化高分子交聯(lián)或網(wǎng)狀高分子交聯(lián)或網(wǎng)狀高分子星形高分子星形高分子高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象（conformation） Segment 鏈段的概念Free Rotation展示模型Staggered position交叉式(Most stable)Eclipsed position 疊同式 (Least stable)Rotational isomers of

4、ethaneCarbon - grayHydrogen blue主要內(nèi)容 配位聚合的重大意義 Ziegler-Natta催化劑的組成催化劑的組成 配位聚合的機理（單金屬機理和雙金屬機理）配位聚合的機理（單金屬機理和雙金屬機理） 幾種重要的配位聚合物（幾種重要的配位聚合物（PE，PP，聚二烯，聚二烯烴）烴） 1953年，年，Ziegler等從一次以等從一次以Et3Al為催化劑從乙烯合為催化劑從乙烯合成高級烯烴的失敗實驗出發(fā)，意外地發(fā)現(xiàn)以乙酰丙酮的成高級烯烴的失敗實驗出發(fā)，意外地發(fā)現(xiàn)以乙酰丙酮的鋯鹽和鋯鹽和Et3Al催化時得到的是高分子量的乙烯聚合物，并催化時得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基

5、礎(chǔ)上開發(fā)了的乙烯聚合催化劑在此基礎(chǔ)上開發(fā)了的乙烯聚合催化劑TiCl4 - AlEt3。 1954年年Natta等把等把Ziegler催化劑中的主要組分催化劑中的主要組分TiCl4還還原成原成TiCl3后與烷基鋁復(fù)合成功地進(jìn)行了丙烯聚合。后與烷基鋁復(fù)合成功地進(jìn)行了丙烯聚合。 Ziegler-Natta催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅2-3年便實現(xiàn)了工業(yè)化，年便實現(xiàn)了工業(yè)化，并由此把高分子工業(yè)帶入了一個嶄新的時代。并由此把高分子工業(yè)帶入了一個嶄新的時代。Ziegler-Natta催化劑催化劑Ziegler (1898-1973)Ziegler (1898-1973)小傳小傳ZieglerZiegl

6、er發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn) ：使用使用四氯化鈦四氯化鈦和和三乙基鋁三乙基鋁，在常壓下得到，在常壓下得到低壓低壓PEPE，這一發(fā)現(xiàn)具這一發(fā)現(xiàn)具有劃時代的重大意義有劃時代的重大意義K. ZieglerK. Ziegler 未滿未滿22歲獲得博士學(xué)位歲獲得博士學(xué)位 曾在曾在Frankfort, Heidelberg大學(xué)任教大學(xué)任教 1936年任年任Halle大學(xué)化學(xué)系主任，后任大學(xué)化學(xué)系主任，后任校長校長 1943年任年任Mak Planck煤炭煤炭研究院院長研究院院長 1946年兼任聯(lián)邦德國化學(xué)會會長年兼任聯(lián)邦德國化學(xué)會會長 主要貢獻(xiàn)是發(fā)明了主要貢獻(xiàn)是發(fā)明了Ziegler催化劑催化劑 1963年榮獲年榮獲Nob

7、el化學(xué)獎化學(xué)獎 治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，實驗技巧嫻熟，一生發(fā)表治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，實驗技巧嫻熟，一生發(fā)表論文論文200余篇余篇G. NattaG. NattaNatta發(fā)現(xiàn)：發(fā)現(xiàn)：將將TiCl4 改為改為 TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結(jié)晶度、用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結(jié)晶度、高熔點的聚丙烯高熔點的聚丙烯 意大利人，意大利人，21歲獲化學(xué)工程博士學(xué)位歲獲化學(xué)工程博士學(xué)位 1938年任米蘭工業(yè)大學(xué)教授，工業(yè)化學(xué)年任米蘭工業(yè)大學(xué)教授，工業(yè)化學(xué)研究所所長研究所所長 50年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛等年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛等應(yīng)用化學(xué)研究，取得許多重大成果應(yīng)用化學(xué)研究，取得許多重大成果 1952

8、年年, 在德在德 Frankford 參加參加Ziegler的的報告會，被其研究工作深深打動報告會，被其研究工作深深打動 1954年，發(fā)現(xiàn)丙烯聚合催化劑年，發(fā)現(xiàn)丙烯聚合催化劑 1963年，獲年，獲Nobel化學(xué)獎化學(xué)獎Natta (1903-1979)Natta (1903-1979)小傳小傳優(yōu)點 難以聚合的實現(xiàn)聚合。如難以聚合的實現(xiàn)聚合。如PP 能夠聚合的更好品質(zhì)的產(chǎn)品。如能夠聚合的更好品質(zhì)的產(chǎn)品。如PE，可得到低支鏈高密，可得到低支鏈高密度的產(chǎn)品，而聚丁二烯可以得到高度順式或者反式的產(chǎn)品。度的產(chǎn)品，而聚丁二烯可以得到高度順式或者反式的產(chǎn)品。 乙烯的自由基聚合必須在乙烯的自由基聚合必須在高溫

9、高壓高溫高壓下進(jìn)行，由于較易向高下進(jìn)行，由于較易向高分子的鏈轉(zhuǎn)移，得到分子的鏈轉(zhuǎn)移，得到支化高分子支化高分子，即，即LDPE。 Ziegler-Natta催化劑的催化劑的乙烯的配位聚合則可在乙烯的配位聚合則可在低（中）壓低（中）壓條件條件下進(jìn)行，不易向高分子鏈轉(zhuǎn)移，得到的是下進(jìn)行，不易向高分子鏈轉(zhuǎn)移，得到的是線形高分子線形高分子，分子鏈，分子鏈之間堆砌較緊密，密度大，常稱之間堆砌較緊密，密度大，常稱高密度聚乙烯高密度聚乙烯（HDPE）。）。 高壓聚乙烯（高壓聚乙烯（LDPE）CHCH2CH2CH2H1,5遷移CH2CH2CH2CH2CH3CHCHCH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2=CH

10、2CH2=CH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2(Low density polyethylene)*CHCH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CH3CHCH2CH2CH2CHHCH2CH31,5遷移CHCH2CHCH2CH3CH2CH3* 丙烯利用自由基聚合或離子聚合，由于其丙烯利用自由基聚合或離子聚合，由于其自阻聚作自阻聚作用用，都不能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，但，都不能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，但Ziegler-NattaZiegler-Natta催化劑則可獲得高分子量的聚丙烯。催化劑則可獲得高分子量的聚丙烯。 Ziegler-NattaZiegler-Natta催化劑由于其

11、所含金屬的與單體之催化劑由于其所含金屬的與單體之間的強配位能力，使單體在進(jìn)行鏈增長反應(yīng)時間的強配位能力，使單體在進(jìn)行鏈增長反應(yīng)時立體選擇立體選擇性性更強，可獲得更強，可獲得高立體規(guī)整度高立體規(guī)整度的聚合產(chǎn)物，即其聚合過的聚合產(chǎn)物，即其聚合過程是程是定向定向的。的。三種類型CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3Isotactic 全同立構(gòu)全同立構(gòu)Atactic 無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)Syndiotactic 間同立構(gòu)間同立構(gòu)CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3一、一、 配位聚合的基本概念配

12、位聚合的基本概念MtCH CH2CH CH2R-+MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2Mt+-RR空位空位環(huán)狀過渡環(huán)狀過渡狀態(tài)狀態(tài)鏈增長過程的鏈增長過程的本質(zhì)本質(zhì)是單體對增長鏈端絡(luò)合是單體對增長鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng)物的插入反應(yīng)鏈增長反應(yīng)可表示如下：鏈增長反應(yīng)可表示如下：過渡金屬過渡金屬u 單體首先在過渡金屬上配位形成單體首先在過渡金屬上配位形成 絡(luò)合物；絡(luò)合物；u 反應(yīng)具有陰離子性質(zhì)；證據(jù)是反應(yīng)具有陰離子性質(zhì)；證據(jù)是 - -烯烴的聚烯烴的聚合速率隨烷基合速率隨烷基R的增長而降低；的增長而降低；u 增長反應(yīng)是四元環(huán)的插入過程。增長反應(yīng)是四元環(huán)的插入過程。配位聚合的特點：配

13、位聚合的特點： 一級插入：一級插入：單體插入后不帶取代基的一端帶負(fù)電荷并和過渡金屬離單體插入后不帶取代基的一端帶負(fù)電荷并和過渡金屬離子子Mt相連相連丙烯的全同聚合是一級插入丙烯的全同聚合是一級插入單體插入反應(yīng)的兩種可能途徑：單體插入反應(yīng)的兩種可能途徑：+-RCH CH2CH CH2Mt+R+-CH CH2 CH CH2MtRR 二級插入：二級插入：帶取代基的一端帶負(fù)電荷并和過渡金屬帶取代基的一端帶負(fù)電荷并和過渡金屬Mt相相連連丙烯的間同聚合為二級插入丙烯的間同聚合為二級插入CH2 CHMt+-RRCH2 CH+-CH2 CH CH2 CHMtRR2 聚合反應(yīng)基元反應(yīng)聚合反應(yīng)基元反應(yīng) （1）鏈引

14、發(fā)：）鏈引發(fā)：Mt+ - -C2H5+ H2CCHRMt+-CH2CHRC2H5+ n H2CCHRMt+-CH2CHRC2H5Mt+-CH2CHRCH2CHRC2H5()n（2）鏈增長：）鏈增長：（3）鏈轉(zhuǎn)移：）鏈轉(zhuǎn)移：H2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+Mt+ -CH2CH2R+CH2CRCH2CHRC2H5()n（i）向單體轉(zhuǎn)移）向單體轉(zhuǎn)移（ii）向金屬有機物轉(zhuǎn)移）向金屬有機物轉(zhuǎn)移Mt+ - -C2H5Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+CHRCH2CHRC2H5()nAl(C2H5)3AlCH2(C2H5)2（iii）向）向H2轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移（實際生產(chǎn)

15、中常加（實際生產(chǎn)中常加H2作為分子量調(diào)節(jié)劑）作為分子量調(diào)節(jié)劑）Mt+ - -HH2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+Mt+ -CH2CH2R+CHRCH2CHRC2H5()nCH3H2（iv）分子內(nèi)轉(zhuǎn)移）分子內(nèi)轉(zhuǎn)移Mt+ - -HH2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nMt+ -CH2CH2R+CRCH2CHRC2H5()nCH3這就是為什么用這就是為什么用H2調(diào)節(jié)分子調(diào)節(jié)分子量時量時Xn和和Rp都降低的原因都降低的原因（4）鏈終止）鏈終止（i）醇、羧酸、胺、水等含活潑氫的化合物能與活性中心反）醇、羧酸、胺、水等含活潑氫的化合物能與活性中心反應(yīng)，使之

16、失活：應(yīng)，使之失活：Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+ROHRCOOHRNH2H2OMt-ORMt-OOCRMt-NHRMt-OH+ H3C（ii）O2。CO2，CO，酮等也能導(dǎo)致鏈終止，因此單體、，酮等也能導(dǎo)致鏈終止，因此單體、溶劑要嚴(yán)格純化，聚合體系要嚴(yán)格排除空氣：溶劑要嚴(yán)格純化，聚合體系要嚴(yán)格排除空氣：Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+H2CO2CO2COOOMtCHRCH2CHRC2H5()nH2COCOMtCHRCH2CHRC2H5()nH2COCMt3 立體定向聚合機理立體定向聚合機理

17、關(guān)于關(guān)于Ziegler-Natta催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)及聚合反應(yīng)機理有催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)及聚合反應(yīng)機理有兩種理論，以丙烯聚合為例：兩種理論，以丙烯聚合為例：（i）雙金屬活性中心機理）雙金屬活性中心機理（ii）單金屬活性中心機理）單金屬活性中心機理TiClRAlTiClRAlH2CCHCH3TiClRAl CH2CH CH3 TiClAlRCH2CHCH3移位TiClAlCH2CHRCH3配位配位 與移位交 替進(jìn)行TiClAlCH2CHCH2CH3CHCH3RCH2=CHCH3全同立構(gòu)全同立構(gòu)（i）雙金屬活性中心機理）雙金屬活性中心機理（ii）單金屬活性中心機理）單金屬活性中心機理ClTiRC

18、lClCl+ H2CCHCH3配位ClTiRClClClCHClTiRClClClCH2CH CH3移位ClTiClClClCH2CHRCH3ClTiClClClCH2CHRCH2CH3CHCH3配位CH CH3移位ClTiCH2ClClClCHH3CCH2CH CH3R間同立構(gòu)間同立構(gòu)轉(zhuǎn)位ClTiCH2ClClClCHRCH3全同立構(gòu)全同立構(gòu) 配位聚合、絡(luò)合聚合配位聚合、絡(luò)合聚合在含義上是一樣的，可互用。一般認(rèn)為，配位比絡(luò)合表達(dá)的在含義上是一樣的，可互用。一般認(rèn)為，配位比絡(luò)合表達(dá)的意義更明確。意義更明確。均指采用具有配位能力的引發(fā)劑、鏈增長都是單體先在活性均指采用具有配位能力的引發(fā)劑、鏈增長

19、都是單體先在活性種的空位上配位并活化，然后插入烷基金屬鍵中。種的空位上配位并活化，然后插入烷基金屬鍵中?？尚纬捎幸?guī)立構(gòu)聚合物，也可以是無規(guī)聚合物?？尚纬捎幸?guī)立構(gòu)聚合物，也可以是無規(guī)聚合物。幾種聚合名稱含義的區(qū)別幾種聚合名稱含義的區(qū)別 Zigler-Natta聚合：聚合：采用采用Zigler-Natta引發(fā)劑的任何單體的聚合或共聚合。所得引發(fā)劑的任何單體的聚合或共聚合。所得的可以是立構(gòu)規(guī)整的，也可以是無規(guī)的。的可以是立構(gòu)規(guī)整的，也可以是無規(guī)的。 配位聚合與自由基聚合和離子聚合不同，后兩者鏈增配位聚合與自由基聚合和離子聚合不同，后兩者鏈增長時，都是單體分子與活性鏈末端發(fā)生加成反應(yīng)，而配位長時，都是

20、單體分子與活性鏈末端發(fā)生加成反應(yīng)，而配位聚合中單體分子是插入催化劑活性中心與增長鏈之間，因聚合中單體分子是插入催化劑活性中心與增長鏈之間，因此，有時也稱為此，有時也稱為“插入聚合插入聚合”（Insertion Polymerization） “插入聚合插入聚合”（Insertion Polymerization） 定向聚合定向聚合（Stereoregular polymerization） 有規(guī)立構(gòu)聚合有規(guī)立構(gòu)聚合（stereospecific polymerization)兩者為同意語，以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義，都是指形成有規(guī)立構(gòu)兩者為同意語，以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義，都是指形成有規(guī)立構(gòu)聚合物的聚合過程。聚

21、合物的聚合過程。任何聚合過程（包括自由基、陽離子、陰離子、配位聚合）任何聚合過程（包括自由基、陽離子、陰離子、配位聚合）或任何聚合方法（如本體、懸浮、乳液和溶液等），只要或任何聚合方法（如本體、懸浮、乳液和溶液等），只要能形成有規(guī)立構(gòu)聚合物，都可稱做定向聚合或有規(guī)立構(gòu)聚能形成有規(guī)立構(gòu)聚合物，都可稱做定向聚合或有規(guī)立構(gòu)聚合。合。乙丙橡膠乙丙橡膠的制備采用的制備采用ZN催化劑，屬配位聚合催化劑，屬配位聚合（絡(luò)合聚（絡(luò)合聚合），與屬于合），與屬于Z-N聚合聚合， 但其結(jié)構(gòu)是無規(guī)的，不屬于定但其結(jié)構(gòu)是無規(guī)的，不屬于定向聚合向聚合 （有規(guī)立構(gòu)聚合）（有規(guī)立構(gòu)聚合） Zigler-Natta引發(fā)劑；引發(fā)劑

22、； 烯丙基鎳型引發(fā)劑烯丙基鎳型引發(fā)劑(-C3H5NiX)；專供丁二烯的順式專供丁二烯的順式1，4 和反式和反式1，4聚合聚合 烷基鋰引發(fā)劑（在均相溶液中）烷基鋰引發(fā)劑（在均相溶液中）：以以Zigler-Natta引發(fā)劑種類最多，組分多變，應(yīng)用最廣引發(fā)劑種類最多，組分多變，應(yīng)用最廣1引發(fā)劑和單體類型引發(fā)劑和單體類型二、配位聚合的引發(fā)劑二、配位聚合的引發(fā)劑 - -烯烴烯烴二烯烴二烯烴環(huán)烯烴環(huán)烯烴定向聚合定向聚合極性單體極性單體二烯烴二烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合有規(guī)立構(gòu)聚合 提供引發(fā)聚合的活性種；提供引發(fā)聚合的活性種； 反離子提供獨特的配位能力，起到模板的作用。反離子提供獨特的配位能力，起到模板的作用。2.

23、配位引發(fā)劑的作用配位引發(fā)劑的作用主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進(jìn)入增長鏈。促使單體分子按照一定的構(gòu)型進(jìn)入增長鏈。即單體通過配位而即單體通過配位而“ 定位定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用作用Zieler-Natta催化劑催化劑指的是由指的是由IVVIII族族過渡金屬鹵化物過渡金屬鹵化物與與 I III族族金屬元金屬元素的素的有機金屬化合物有機金屬化合物所組成的一類催化劑。其通式可寫為：所組成的一類催化劑。其通式可寫為：MtIV-VIIIX + MtI-IIIR主催化劑主催

24、化劑共催化劑共催化劑常用的主催化劑常用的主催化劑：TiCl4。 TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以等，其中以TiCl3最常用；最常用；共催化劑共催化劑最有效的是一些金屬離子半徑小、帶正電性的金屬有機化合物，最有效的是一些金屬離子半徑小、帶正電性的金屬有機化合物，因為它們的配位能力強，易生成穩(wěn)定的配位化合物。如因為它們的配位能力強，易生成穩(wěn)定的配位化合物。如Be，Mg，Al等金等金屬的烷基化合物，其中以屬的烷基化合物，其中以AlEt3和和AlEt2Cl最常用。最常用。3. Zigler-Natta引發(fā)劑引發(fā)劑通常有兩個組份構(gòu)成：主引發(fā)劑和共引發(fā)劑通常有兩個組份構(gòu)成：主引發(fā)劑和

25、共引發(fā)劑 主引發(fā)劑：主引發(fā)劑：元素周期表中元素周期表中族過渡金屬化合物。如族過渡金屬化合物。如TiCl4、VCl4等。等。鹵化物鹵化物氧鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基TiCl3( 、 、 ) 的活性較高的活性較高；MoCl5、WCl6專用于專用于環(huán)烯烴環(huán)烯烴的開環(huán)聚合的開環(huán)聚合主要用于主要用于 -烯烴烯烴的的聚合聚合 族：族：Co、Ni、Ru、Rh 的鹵化物或羧酸鹽的鹵化物或羧酸鹽：主要用于主要用于二二烯烴烯烴的聚合的聚合 副族：副族：Ti Zr V Mo W Cr的的主要有：主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 ， 其中其中R為為111碳的碳的烷基或環(huán)烷基烷

26、基或環(huán)烷基有機鋁化合物應(yīng)用最多：有機鋁化合物應(yīng)用最多：如如Al Rn X3n X = F、Cl、Br、I 共引發(fā)劑：共引發(fā)劑：族的金屬有機化合物。族的金屬有機化合物。將主引發(fā)劑和共引發(fā)劑在干燥、惰性溶劑中無氧低溫條將主引發(fā)劑和共引發(fā)劑在干燥、惰性溶劑中無氧低溫條件下混合反應(yīng)，對非極性單體有很高的活性，往往能制件下混合反應(yīng)，對非極性單體有很高的活性，往往能制得立構(gòu)規(guī)整的聚合物。得立構(gòu)規(guī)整的聚合物。 第三組分第三組分聚合產(chǎn)物的質(zhì)量：立構(gòu)規(guī)整度聚合產(chǎn)物的質(zhì)量：立構(gòu)規(guī)整度聚合速率：聚合速率：g產(chǎn)物產(chǎn)物/gTi 兩組分的兩組分的Z-N引發(fā)劑稱為引發(fā)劑稱為第一代引發(fā)劑第一代引發(fā)劑5001000 g / g

27、 Ti(CH3)2N 3P=O (C4H9)2O N(C4H9)3 六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 丁醚丁醚 叔胺叔胺評價評價Z-N引發(fā)劑的依據(jù)引發(fā)劑的依據(jù)為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入第三組分第三組分 含含N、P、O、S的化合物：的化合物： 加入第三組分的引發(fā)劑稱為加入第三組分的引發(fā)劑稱為第二代引發(fā)劑第二代引發(fā)劑引發(fā)劑活性提高到引發(fā)劑活性提高到 5104 g PP / g Ti 第三代引發(fā)劑第三代引發(fā)劑，除添加第三組分外，還使用了，除添加第三組分外，還使用了載體載體，如：，如：MgCl2、Mg(OH)Cl引發(fā)劑活性達(dá)到引發(fā)劑活性達(dá)到 6105

28、g / g Ti 或更高或更高 就兩組分反應(yīng)后形成的絡(luò)合物是否溶于烴類溶劑就兩組分反應(yīng)后形成的絡(luò)合物是否溶于烴類溶劑 將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進(jìn)行組配，獲得將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進(jìn)行組配，獲得的引發(fā)劑數(shù)量可達(dá)數(shù)千種，現(xiàn)在泛指一大類引發(fā)劑的引發(fā)劑數(shù)量可達(dá)數(shù)千種，現(xiàn)在泛指一大類引發(fā)劑可溶性均相引發(fā)劑可溶性均相引發(fā)劑不溶性非均相引發(fā)劑，引發(fā)活性和定向能力高不溶性非均相引發(fā)劑，引發(fā)活性和定向能力高分為分為 Z-N引發(fā)劑的類型引發(fā)劑的類型 形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡金屬的形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡金屬的組成和反應(yīng)條件組成和反應(yīng)條件 如：TiCl4 或或VCl4AlR

29、3 或或AlR2Cl在在78反應(yīng)可形成溶于反應(yīng)可形成溶于烴類溶劑的均相引發(fā)劑烴類溶劑的均相引發(fā)劑溫度升高，發(fā)生不可逆變溫度升高，發(fā)生不可逆變化，轉(zhuǎn)化為非均相化，轉(zhuǎn)化為非均相低溫下只能引發(fā)乙低溫下只能引發(fā)乙烯聚合烯聚合活性提高，可引發(fā)活性提高，可引發(fā)丙烯聚合丙烯聚合與與組合組合TiCl4TiCl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl與與組合組合反應(yīng)后仍為非均相，反應(yīng)后仍為非均相， -烯烴的高活性定烯烴的高活性定向引發(fā)劑向引發(fā)劑又如：又如： 主引劑是鹵化鈦，性質(zhì)非常活潑，在空氣中吸濕后發(fā)主引劑是鹵化鈦，性質(zhì)非常活潑，在空氣中吸濕后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應(yīng)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應(yīng) 共

30、引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸空氣共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸 鑒于此：鑒于此： l在保持和轉(zhuǎn)移操作中必須在無氧干燥的在保持和轉(zhuǎn)移操作中必須在無氧干燥的N N2 2中進(jìn)行中進(jìn)行l(wèi)在生產(chǎn)過程中，原料和設(shè)備要求除盡雜質(zhì)，尤在生產(chǎn)過程中，原料和設(shè)備要求除盡雜質(zhì)，尤其是氧和水分其是氧和水分l聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑使用使用Z-N引發(fā)劑注意的問題引發(fā)劑注意的問題三、茂金屬引發(fā)劑三、茂金屬引發(fā)劑RRRRR2LMCl22R3非橋鏈型非橋鏈型 橋鏈型橋鏈型限定

31、幾何構(gòu)型限定幾何構(gòu)型 茂金屬引發(fā)劑茂金屬引發(fā)劑聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度立構(gòu)規(guī)整度表征。表征。 定義：定義：立構(gòu)規(guī)整的聚合物質(zhì)量占總聚合產(chǎn)物總量的分率，立構(gòu)規(guī)整的聚合物質(zhì)量占總聚合產(chǎn)物總量的分率，是評價聚合物性能、引發(fā)劑定向能力的一個重要指標(biāo)。是評價聚合物性能、引發(fā)劑定向能力的一個重要指標(biāo)。 測定方法：測定方法：根據(jù)規(guī)整聚合物物理性質(zhì)（如結(jié)晶度、比重、熔點、等）來根據(jù)規(guī)整聚合物物理性質(zhì)（如結(jié)晶度、比重、熔點、等）來測量。測量。常用的是常用的是溶劑法溶劑法，根據(jù)有規(guī)物與無規(guī)物溶解性能的差別。選，根據(jù)有規(guī)物與無規(guī)物溶解性能的差別。選用可使無規(guī)聚合物溶解的溶劑，除去無規(guī)物，測

32、出有規(guī)物的用可使無規(guī)聚合物溶解的溶劑，除去無規(guī)物，測出有規(guī)物的含量，即可計算其立構(gòu)規(guī)整度。含量，即可計算其立構(gòu)規(guī)整度。另外，也可用紅外光譜、核磁共振等儀器測定。另外，也可用紅外光譜、核磁共振等儀器測定。四、立構(gòu)規(guī)整度（四、立構(gòu)規(guī)整度（tacticity）也稱全同指數(shù)也稱全同指數(shù)(isotactic Index，IIP)或等規(guī)度。或等規(guī)度。常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占分?jǐn)?shù)來表示。常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占分?jǐn)?shù)來表示。%100未萃取時的聚合物總重重沸騰正庚烷萃取剩余物聚丙烯的全同指數(shù) IIP全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度 全同指數(shù)全同指數(shù)(isotactic Index)： 結(jié)

33、晶度結(jié)晶度(crystallinity)： 立構(gòu)規(guī)整度立構(gòu)規(guī)整度(tacticity)：全同立構(gòu)聚合物在總的聚合物中所占的百分?jǐn)?shù)。全同立構(gòu)聚合物在總的聚合物中所占的百分?jǐn)?shù)。聚合物的結(jié)晶部分占總聚合物的百分?jǐn)?shù)。聚合物的結(jié)晶部分占總聚合物的百分?jǐn)?shù)。立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)。立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)。幾個概念的區(qū)別的區(qū)別幾個概念的區(qū)別的區(qū)別丙烯：丙烯： 用用-TiCl3-AlEt3在在3070下聚合得全同聚丙烯；下聚合得全同聚丙烯； 用用VCl4-AlEt2Cl于于-78下得間同聚丙烯。下得間同聚丙烯。-烯烴：以丙烯聚合為代表烯烴：以丙烯聚合為代表五、五、-烯烴的配位陰離子聚合烯烴的配位

34、陰離子聚合主引發(fā)劑的定向能力主引發(fā)劑的定向能力 不同過渡金屬組分：不同過渡金屬組分： TiCl3 （，） VCl3 ZrCl3 CrCl3 同一過渡金屬的不同價態(tài)：同一過渡金屬的不同價態(tài)： TiCl3 （，） TiCl2 TiCl4 共引發(fā)劑定向能力共引發(fā)劑定向能力 不同金屬，相同烷基：不同金屬，相同烷基： BeEt2 AlEt3 MgEt2 ZnEt2 NaEt 一鹵化烷基鋁較烷基鋁高：一鹵化烷基鋁較烷基鋁高：AlEt2Cl AlEt31. 引發(fā)劑組分對聚丙烯引發(fā)劑組分對聚丙烯IPP和聚合速率的影響和聚合速率的影響 主引發(fā)劑：主引發(fā)劑： (，) TiCl3最好；最好； 共引發(fā)劑：共引發(fā)劑：選

35、取選取AlEt2I或或AlEt2Br，但由于，但由于AlEt2I或或AlEt2Br均較貴，故選用均較貴，故選用AlEt2Cl。 聚合物的立構(gòu)規(guī)整度和聚合速率也與引發(fā)劑聚合物的立構(gòu)規(guī)整度和聚合速率也與引發(fā)劑兩組分的兩組分的適宜配比適宜配比有關(guān)。有關(guān)。一般而言一般而言從制備方便、價格和聚合物質(zhì)量等綜從制備方便、價格和聚合物質(zhì)量等綜合考慮，丙烯的配位聚合宜采用：合考慮，丙烯的配位聚合宜采用：AlEt2Cl -(，)TiCl3為引發(fā)劑，為引發(fā)劑，且且Al/Ti比宜取比宜取1.52.5雙金屬機理：常稱配位陰離子機理雙金屬機理：常稱配位陰離子機理引發(fā)劑兩組分首先起反應(yīng)，形成含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物引發(fā)劑兩

36、組分首先起反應(yīng)，形成含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物-聚合活性種，丙烯在活性種上引發(fā)、增長。聚合活性種，丙烯在活性種上引發(fā)、增長。1）形成橋形絡(luò)合活性中心；）形成橋形絡(luò)合活性中心；2）丙烯在）丙烯在Ti上配位，絡(luò)合；上配位，絡(luò)合；3）形成六元環(huán)過渡狀態(tài)；）形成六元環(huán)過渡狀態(tài)；4) 極化單體插入極化單體插入Al-C鍵增長。鍵增長。2. 丙烯的配位聚合機理丙烯的配位聚合機理1）Natta的雙金屬機理（的雙金屬機理（1959年由年由Natta首先提出）首先提出）配位聚合機理，特別是形成立構(gòu)規(guī)整配位聚合機理，特別是形成立構(gòu)規(guī)整化的機理，一直是該領(lǐng)域最活躍、最化的機理，一直是該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的課題，至今

37、沒有能解釋所引人注目的課題，至今沒有能解釋所有實驗的統(tǒng)一理論，有兩種理論獲得有實驗的統(tǒng)一理論，有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同大多數(shù)人的贊同主要論點：主要論點：TiCl3+AlEt3AlTiClClClCH3CH2EtEt活性中心活性中心CH2 CHRAlTiClClClCH3CH2EtEtCH2 CHCH3 - -絡(luò)合物絡(luò)合物TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3六元環(huán)過六元環(huán)過渡狀態(tài)渡狀態(tài)AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3鏈增長鏈增長極化的單體插入極化的單體插入AlAlC C鍵后，六元環(huán)瓦解

38、，鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋重新生成四元環(huán)的橋形絡(luò)合物形絡(luò)合物缺電子的橋形絡(luò)合物缺電子的橋形絡(luò)合物部分極化后，由配位部分極化后，由配位的單體和橋形絡(luò)合物的單體和橋形絡(luò)合物形成形成六元環(huán)過渡狀態(tài)六元環(huán)過渡狀態(tài)存在問題：存在問題： 對聚合物鏈在對聚合物鏈在AlAl上增長提出異議上增長提出異議; ; 該機理沒有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因該機理沒有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因 Ti上引發(fā)，上引發(fā)，Al上增長上增長雙金屬機理的特點：雙金屬機理的特點：2）Cossee-Arlman單金屬機理單金屬機理單金屬機理的特點：單金屬機理的特點：Ti上配位，然后在上配位，然后在Ti-C鍵間插入增長鍵間插入增長 AlR3 只

39、起使只起使Ti烷基化作用烷基化作用 Cossee （荷蘭物理化學(xué)家）于荷蘭物理化學(xué)家）于1960年首先提出，后年首先提出，后來來Arlman充實；充實；依據(jù)分子軌道理論，提出活性中心的模型為：以過渡金屬依據(jù)分子軌道理論，提出活性中心的模型為：以過渡金屬為中心，帶有一個空位的五配位的正八面體為中心，帶有一個空位的五配位的正八面體TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R單金屬機理：單金屬機理：在單金屬活性種上引發(fā)、增長，在單金屬活性種上引發(fā)、增長，它是只含有一種金屬的活性種模型。它是只含有一種金屬的活性種模型。單金屬活性中心機理單金屬活性中心機理ClTiRClClCl+ H2CCHCH

40、3配位ClTiRClClClCHClTiRClClClCH2CH CH3移位ClTiClClClCH2CHRCH3ClTiClClClCH2CHRCH2CH3CHCH3配位CH CH3移位ClTiCH2ClClClCHH3CCH2CH CH3R間同立構(gòu)間同立構(gòu)轉(zhuǎn)位ClTiCH2ClClClCHRCH3全同立構(gòu)全同立構(gòu)3.丙烯聚合動力學(xué)丙烯聚合動力學(xué)重點研究的是重點研究的是穩(wěn)定期穩(wěn)定期（期）期）的動力學(xué)的動力學(xué)特點特點是聚合速率不隨聚合時間而改變是聚合速率不隨聚合時間而改變涉及非均相體系中引發(fā)劑表面吸附對聚合反應(yīng)的影響涉及非均相體系中引發(fā)劑表面吸附對聚合反應(yīng)的影響用兩種模型處理用兩種模型處理 R

41、pABt丙烯以丙烯以 -TiCl3-AlEt3引發(fā)劑聚合的典型動引發(fā)劑聚合的典型動力學(xué)曲線力學(xué)曲線A：引發(fā)劑經(jīng)研磨引發(fā)劑經(jīng)研磨B：引發(fā)劑未經(jīng)研磨引發(fā)劑未經(jīng)研磨 Langmuir-HinschlwoodLangmuir-Hinschlwood模型模型 假定：假定： TiClTiCl3 3表面吸附點既可吸附烷基鋁（所占分?jǐn)?shù)表面吸附點既可吸附烷基鋁（所占分?jǐn)?shù) AlAl），），又可吸附單體（所占分?jǐn)?shù)又可吸附單體（所占分?jǐn)?shù) M M ），），且只有吸附點上的且只有吸附點上的單體發(fā)生反應(yīng)單體發(fā)生反應(yīng) 溶液中和吸附點上的烷基鋁、單體構(gòu)成平衡溶液中和吸附點上的烷基鋁、單體構(gòu)成平衡K KAlAl、K KM M分別

42、為烷基鋁、單體的吸附平衡常數(shù)分別為烷基鋁、單體的吸附平衡常數(shù)AlAl、MM分別為分別為 溶液中烷基鋁、單體濃度溶液中烷基鋁、單體濃度1MKAlKAlKMAlAlAl1MKAlKMKMAlMM 當(dāng)當(dāng)TiClTiCl3 3表面和表面和AlRAlR3 3反應(yīng)的活性點只與吸附單體反反應(yīng)的活性點只與吸附單體反應(yīng)時，則應(yīng)時，則 實驗表明：實驗表明： 當(dāng)單體的極性可與烷基鋁在當(dāng)單體的極性可與烷基鋁在TiClTiCl3 3表面上的吸表面上的吸附競爭時，聚合速率服從附競爭時，聚合速率服從LangmuirLangmuir模型模型SkRMAlpp式中，式中，S為吸附點的總濃度為吸附點的總濃度將將 Al 、 M 代入

43、上式，代入上式，2)1 (AlKMKSAlMKKkRAlMAlMpp Rideal模型 假定假定：聚合活性種同未吸附的單體（溶液或氣：聚合活性種同未吸附的單體（溶液或氣相中的單體）起反應(yīng)相中的單體）起反應(yīng)將將 Al Al 代入代入RpRp式得式得1AlKAlKAlAlAlMSkRAlpp1AlKSMAlKkRAlAlpp當(dāng)單體的極性低，在當(dāng)單體的極性低，在TiCl3表面上吸附很弱時，表面上吸附很弱時，Rp符合符合Rideal模型模型六乙烯的配位聚合六乙烯的配位聚合 自由基引發(fā)劑：高壓聚乙烯（低密度聚乙烯，自由基引發(fā)劑：高壓聚乙烯（低密度聚乙烯，LDPE）高溫（高溫（180-200）、高壓（）、

44、高壓（150-300MPa)，以，以氧或過氧氧或過氧化物化物為作引發(fā)劑。形成較多長短支鏈，結(jié)晶度、密度等為作引發(fā)劑。形成較多長短支鏈，結(jié)晶度、密度等均較低，多用來加工薄膜；均較低，多用來加工薄膜； 負(fù)載型過渡負(fù)載型過渡VIB族金屬氧化物引發(fā)劑：中壓聚乙烯（聚族金屬氧化物引發(fā)劑：中壓聚乙烯（聚合機理與配位聚合相似）合機理與配位聚合相似）（Cr，Mo） Ziegler-Natta引發(fā)劑：低壓聚乙烯（高密度聚乙烯，引發(fā)劑：低壓聚乙烯（高密度聚乙烯，HDPE）引發(fā)劑：引發(fā)劑：TiCl4-AlCl3，溫度：，溫度：60-90 ；壓力：；壓力：0.2-1.5MPa，結(jié)晶度及密度均較高。，結(jié)晶度及密度均較高。1,3-二烯烴（如丁二烯和異戊二烯等）的配位聚合和立構(gòu)規(guī)二烯烴（如丁二烯和異戊二烯等）的配位聚合和立構(gòu)規(guī)整性比整性比-烯烴更復(fù)雜。烯烴更復(fù)雜。七共軛二烯烴的配位聚合七共軛二烯烴的配位聚合原因：原因： 加成方式不同可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物；加成方式不同可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物； 單體存在構(gòu)象問題；單體存在構(gòu)象問題； 增長鏈端可能有不同的鍵型。增長鏈端可能有不同的鍵型。共軛雙烯的聚合產(chǎn)