第2章配合物合成、結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能共47頁(yè)

1、第二章 配合物合成、結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能2.1 配合物的合成 隨著配位化學(xué)涵蓋的范圍和研究?jī)?nèi)容的不斷擴(kuò)大，配合物的種類和數(shù)目也在不斷增長(zhǎng)，因此配合物的制備（合成）方法也很多。而且結(jié)構(gòu)新穎、性能特殊的配合物還在源源不斷地涌現(xiàn)，一些特殊的制備方法也不斷地被開(kāi)發(fā)和報(bào)道出來(lái)。2.1.1 加合、取代、氧化還原等反應(yīng)合成經(jīng)典配合物 加合反應(yīng)： 取代和交換反應(yīng) 加成和消去反應(yīng) 氧化還原反應(yīng) NiX2 Ni(NH3)6X2 注意溶劑的選擇（水）濃氨水 例1 CuSO4+4NH3+H2O=Cu(NH3)4SO4H2O 一、加合反應(yīng)：根據(jù)硫酸四氨合銅在乙醇中的溶解度遠(yuǎn)小于在水中的溶解度的性質(zhì)。向硫酸銅溶液中加入濃氨水之

2、后，再加入濃乙醇溶液使晶體析出。例2硫酸四氨合銅硫酸四氨合銅OOOOOOKI + OOOOOOCH3OHKIOOOOOOOOOONaI + INa加熱熔融Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO)4 Fe(s) + 5CO(g) Fe(CO)5鉬鉬 Mo(s) + 6CO(g) Mo(CO)6 釕釕RuH2(PPh3)3 + N2 RuH2(N2)(PPh3)3 二、取代和交換反應(yīng)二、取代和交換反應(yīng)水溶液中的取代反應(yīng)水溶液中的取代反應(yīng) Cu(H2O)42+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 4H2O Co(NH3)5ClCl2+ 3en Co(en)3Cl3 + 5NH3En乙二胺乙二胺

3、 非水溶劑非水溶劑中的取代反應(yīng)中的取代反應(yīng) Cr2(SO4 )3 + en （乙醚溶劑（乙醚溶劑, KI） Cr(en)3I3 Fe(H2O)62+ + 3bpy（乙醇溶劑（乙醇溶劑 Fe(bpy)32+ + 6H2O Co(DMF)3Cl3+2en （DMF溶劑）溶劑） Co(en)2Cl2Cl取代和交換反應(yīng)取代和交換反應(yīng) 對(duì)于含有易水解金屬離子的體系，如對(duì)于含有易水解金屬離子的體系，如Fe3+、Cr3+等，或者配等，或者配體的配位能力較弱，在與金屬離子配位時(shí)競(jìng)爭(zhēng)不過(guò)水分子，體的配位能力較弱，在與金屬離子配位時(shí)競(jìng)爭(zhēng)不過(guò)水分子，取代反應(yīng)只能在非水溶劑中進(jìn)行才能夠順利完成。例如：取代反應(yīng)只能在非

4、水溶劑中進(jìn)行才能夠順利完成。例如：Cr(H2O)6Cl3 3en Cr(OH)3 3H2O 3en HClCrCl3 3en Cr(en)3C13 Cr(DMF)3Cl3 + 2en cis-Cr(en)2C12 3DMF 常用的非水溶劑常用的非水溶劑: :乙腈、無(wú)水乙醇、無(wú)水甲醇、丙酮、氯仿、乙腈、無(wú)水乙醇、無(wú)水甲醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、二氯甲烷、四氫呋喃、N，N二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)、脂肪醚、脂肪醚類如類如1，2二甲氧基乙烷、乙醚等二甲氧基乙烷、乙醚等. .取代和交換反應(yīng)取代和交換反應(yīng) (1) 金屬交換反應(yīng)金屬交換反應(yīng): 金屬配合物與其它金屬的鹽金屬配合物與其它金屬

5、的鹽(或化合物或化合物)之間發(fā)生金屬離子交之間發(fā)生金屬離子交換，可以用下式表示：換，可以用下式表示：MLl + Mn+ MLk + Mm+ + (l-k) L式中式中M可以是過(guò)渡金屬也可以是非過(guò)渡金屬，可以是過(guò)渡金屬也可以是非過(guò)渡金屬，M是過(guò)渡金是過(guò)渡金屬，屬，L是螯合配體，反應(yīng)結(jié)果是生成了更加穩(wěn)定的螯合物是螯合配體，反應(yīng)結(jié)果是生成了更加穩(wěn)定的螯合物MLk，例如：，例如：2Ln(NO3)3 + 3Ba(tfacam) = 2Ln(tfacam)3 + 3Ba2+ + 6NO3 式中式中tfacam = d- trifluoroacetylcamphanone, 即即d-三氟乙酰樟三氟乙酰樟腦。

6、腦。LnLn鑭系元素 Ba 鋇取代和交換反應(yīng)取代和交換反應(yīng) 金屬離子的置換有一定的規(guī)律，由于不同的配體與金屬離子金屬離子的置換有一定的規(guī)律，由于不同的配體與金屬離子的配位能力不同，因此對(duì)于不同的配體有著不同的金屬置換順的配位能力不同，因此對(duì)于不同的配體有著不同的金屬置換順序。利用這種方法，可以從一種螯合物出發(fā)合成一系列不同的序。利用這種方法，可以從一種螯合物出發(fā)合成一系列不同的過(guò)渡金屬配合物。另一類金屬交換反應(yīng)發(fā)生在金屬與有機(jī)金屬過(guò)渡金屬配合物。另一類金屬交換反應(yīng)發(fā)生在金屬與有機(jī)金屬化合物之間，化合物之間，一般活潑的金屬能從有機(jī)金屬化合物中置換出活一般活潑的金屬能從有機(jī)金屬化合物中置換出活性較

7、低的金屬性較低的金屬，形成新的有機(jī)金屬化合物。例如，形成新的有機(jī)金屬化合物。例如:Mg Bu2Hg Bu2Mg HgZn Et2Hg Et2Zn Hg2Ga 3Ar2Hg 2Ar2Ga 3Hg Bu丁基 Ga :鎵取代和交換反應(yīng)取代和交換反應(yīng) （2）配體取代反應(yīng)：）配體取代反應(yīng)：在一定條件下，新配體可以取代原配合物中的一個(gè)、幾個(gè)或在一定條件下，新配體可以取代原配合物中的一個(gè)、幾個(gè)或全部配體，得到新的配合物。例如：全部配體，得到新的配合物。例如：Ni(CO)4 4PCl3 Ni(PCl3)4 4CONiCl42 + 4CN = Ni(CN)42- + 4C1Ni(H2O)6 2 3bipy Ni

8、(bipy)3 2 6H2OFe(H2O)6 2 3phen Fe(phen)3 2 6H2OCo(NH3)5ClC12 3en Co(en)3C13 + 5NH3K2PtCl4 en Pt(en)C12+ 2KClK2PtCl4 2en Pt(en)2C12 + 2KCl K2PdCl4 2en Pd(en)2C12 + 2KCl K2Pt(en)2C12 2HCl K2Pd(en)Cl2 + H2enCl2取代和交換反應(yīng)取代和交換反應(yīng) 平面四邊形配合物的反位效應(yīng)平面四邊形配合物的反位效應(yīng)：在平面四邊形配合物在平面四邊形配合物(Ni、Pt、Pd等的配合物等的配合物)中，反位效應(yīng)中，反位效應(yīng)順

9、序可以作為合成新配合物的指導(dǎo)原則。所謂反位效應(yīng)就是順序可以作為合成新配合物的指導(dǎo)原則。所謂反位效應(yīng)就是指在二價(jià)鉑的平面正方形配合物中，某配體對(duì)它對(duì)位上指在二價(jià)鉑的平面正方形配合物中，某配體對(duì)它對(duì)位上(即反即反位位)的配體的配體(離去基團(tuán)離去基團(tuán))產(chǎn)生影響，即對(duì)其反位上的配體有活化產(chǎn)生影響，即對(duì)其反位上的配體有活化作用，使之容易離去，也就是容易被其它配體取代。經(jīng)大量作用，使之容易離去，也就是容易被其它配體取代。經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)研究二價(jià)鉑的配合物反位效應(yīng)順序?yàn)閷?shí)驗(yàn)研究二價(jià)鉑的配合物反位效應(yīng)順序?yàn)镃O，CN，C2H4PR3，HCH3，SC(NH2)2I，NO2，SCN BrClpy，NH3，RNH2OHH

10、2O。取代和交換反應(yīng)取代和交換反應(yīng) 順式和反式二氯二氨合鉑的合成順式和反式二氯二氨合鉑的合成ClPtClClCl2ClPtClNH3ClClPtNH3NH3ClNH3NH3cis-Pt(NH3)2Cl2HClHCl過(guò)量NH3ClPtNH3NH3ClNH3PtNH3NH3NH3NH3PtNH3ClNH3ClPtNH3ClNH3trans-Pt(NH3)2Cl2三、加成和消去反應(yīng)Wilkinson催化劑H2RhClPh3PPPh3PPh3RhClPh3PPPh3PPh3RhClPh3PPPh3PPh3HHClClCl2Rh銠C(jī)o(NH3)5(H2O)(NO3)3Co(NH3)5(NO3)(NO3)

11、2H2O+2Co(H2O)6Cl2CoCoCl4 +12H2O粉紅色藍(lán)色100oC120oC消去反應(yīng)四、氧化還原2Co(H2O)6Cl2+ 10NH3+2NH4Cl+H2O22 Co(NH3)6 Cl3+14H2OK2Ni(CN)4+2KK4Ni(CN)4活性炭氧化還原K2Co(edta)+K3Fe(CN)6KCo(edta)+K4Fe(CN)6液氨古代Au+4HCl+HNO3HAuCl4+2H2O+NOPt+6HCl+2HNO3H2PtCl6+4H2O+2NO2.1.2 特殊配合物的制備（1）羰基化合物（2）二茂鐵的合成直接合成法直接合成法Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(l)Fe(

12、s)+5CO(g) Fe(CO)5(l) (200C, 200atm) Co(s)+8CO(g) Co2(CO)8(s) (150C, 35atm)合成合成Fe(CO)5的高壓反應(yīng)釜的高壓反應(yīng)釜*b. 還原羰基化還原羰基化 (reductive carbonylation)CrCl3 (s)+ Al(s) + 6CO(g) AlCl3(soln) + Cr(CO)6(soln) soln溶液 (AlCl3, 苯苯)Re2O7(s) + 17CO(g) Re2(CO)10(s) + 7CO2Re錸 (250C, 350 atm)Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g) Ru3(CO)

13、12(s) + . Ru釕 acac乙酰丙酮酸酯 (150C, 200 atm, CH3OH)金屬化合物金屬化合物 + 還原劑還原劑(Na, Al, AlR3, H2, CO) + CO （2）二茂鐵的合成環(huán)戊二烯的鈉鹽或鎂鹽與氯化亞鐵作用，即得二茂鐵，這個(gè)方法比較簡(jiǎn)便，同時(shí)可用以制備其他過(guò)渡金屬的環(huán)戊二烯型化合物。由環(huán)戊二烯直接制取。環(huán)戊二烯在較強(qiáng)的有機(jī)堿二乙胺存在下，同氯化亞鐵作用可制得二茂鐵。FeCl2+2cp+2(CH3CH2)2NHFe(cp)2+2(CH3CH2)2NH HClFeCl2+2Na(cp)Fe(cp)2+2NaCl 港大教授支志明2006年獲得中國(guó)國(guó)家科技獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)，成

14、為首位獲得這獎(jiǎng)項(xiàng)的香港科學(xué)家，證明此間人才濟(jì)濟(jì)，港人的能力受到肯定。支志明是土生土長(zhǎng)港人，畢業(yè)于港大化學(xué)系，38歲時(shí)已成為中國(guó)科學(xué)院院士，今年49歲的他，以金屬配合物中多重鍵的反應(yīng)研究獲得自然科學(xué)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)，這是基礎(chǔ)科學(xué)研究，該獎(jiǎng)項(xiàng)過(guò)去兩年因?yàn)闊o(wú)合適人選而從缺，支志明的獲獎(jiǎng)彌足珍貴。他表示：希望本港的科研同行，不要看輕自己，只要肯努力，也能做出媲美外國(guó)一流大學(xué)的研究水平。OCCNNHHenNNCCNNCuO2.1.3 模板法合成配合物模板法合成配合物大環(huán)配體配合物的模板（大環(huán)配體配合物的模板（template）合成）合成: NSNiSRRN + BrBrNSNiSRRNBrBrCORCRO+H2

15、NSHSHH2NSNSNRCCRNRRSHNSH12Ni2+NSNiSRRN3無(wú)無(wú)模模板板有有模模板板 2.1.4.配合物的制備和表征舉例配合物的制備和表征舉例 Cu2+與與2，2 聯(lián)吡啶胺（聯(lián)吡啶胺（dpa)和和3 苯丙酸苯丙酸(Hppr)的的混合混合配體配體配合物配合物合成合成：Hppr+dpa(水和乙醇溶液）水和乙醇溶液）pH5+Cu(NO3)2水溶液水溶液綠色綠色 1. 元素分析元素分析：Cu(dpa)(ppr)2.2H2O2. 摩爾電導(dǎo)摩爾電導(dǎo)：非電解質(zhì)：非電解質(zhì) IR, py, CO, Cu-N峰的移動(dòng)和分裂（與純配體比）峰的移動(dòng)和分裂（與純配體比）4. X射線單晶衍射射線單晶衍射

16、，給出非，給出非H的原子坐標(biāo)、鍵角和鍵長(zhǎng)的原子坐標(biāo)、鍵角和鍵長(zhǎng)Cu(dpa)(ppr)2.2H2O結(jié)構(gòu)圖（省略結(jié)構(gòu)圖（省略H2O)PhCH2PhCH2CH2OOCNNHNCuCH2OOCCu六配位六配位異核混合配體Zn(Salen)EuL3 L: 雙酮；Salen為N,N二水楊醛乙二胺席夫堿制備：銪Eu3+, Zn2+,L1,L2, 甲醇、乙醚中回流表征：元素分析 電導(dǎo)測(cè)試（非電解質(zhì)） IR, UV （N=C鍵） 雙核, 熱重和差熱分析Eu ZnOOxxOOxxOOxxOCNCNOHHEu:八配位八配位Zn: 四配位四配位3O: 橋式橋式X=CH3, CF3密封結(jié)構(gòu)壓力，溫度無(wú)機(jī)分子物種（反應(yīng)

17、物）合成添加劑溶劑釜體晶核、產(chǎn)物水熱、溶劑熱合成體系示意圖2.1.5 水熱、溶劑熱法合成配合物水熱、溶劑熱合成溫度、壓力及溶劑的性質(zhì)水熱、溶劑熱合成溫度、壓力及溶劑的性質(zhì)水熱、溶劑熱合成中的反應(yīng)釜水熱、溶劑熱合成中的反應(yīng)釜水熱、溶劑熱體系的成核、晶體生長(zhǎng)水熱、溶劑熱體系的成核、晶體生長(zhǎng)合成添加劑的作用合成添加劑的作用水熱、溶劑熱合成技術(shù)對(duì)產(chǎn)物的形貌控制水熱、溶劑熱合成技術(shù)對(duì)產(chǎn)物的形貌控制展望展望主要內(nèi)容主要內(nèi)容水熱、溶劑熱合成溫度、壓力及溶劑的性質(zhì)水熱、溶劑熱合成溫度、壓力及溶劑的性質(zhì)溫度（1001000 )壓強(qiáng) (1-100 MPa)水熱、溶劑熱合成溫度、壓力及溶劑的性質(zhì)水熱、溶劑熱合成溫度

18、、壓力及溶劑的性質(zhì)水和溶水和溶劑性質(zhì)劑性質(zhì)粘度、壓力、密度等粘度、壓力、密度等離子積變大（提高物質(zhì)的溶解度）離子積變大（提高物質(zhì)的溶解度）Philippe Knauth et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, No. 20模擬自然界中的礦物生成1 kbar 170-270 60 days過(guò)飽和過(guò)飽和溶液區(qū)溶液區(qū)玻璃態(tài)物質(zhì)玻璃態(tài)物質(zhì)溶液晶體溶液晶體T Tt tC C產(chǎn)物產(chǎn)物利用溶液離子積變大溶解難溶物質(zhì)利用溶液離子積變大溶解難溶物質(zhì)水熱、溶劑熱合成中的反應(yīng)釜水熱、溶劑熱合成中的反應(yīng)釜方鈉石Duncan E. Akporiaye, et al.Angew. C

19、hem. Int. Ed. 1998, 37, No. 5Na2O-Al2O3-SiO2-H2O體體系系合成效率提高合成效率提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)兩個(gè)數(shù)量級(jí)水熱、溶劑熱合成中的反應(yīng)釜水熱、溶劑熱合成中的反應(yīng)釜水熱、溶劑熱體系的成核、晶體生長(zhǎng)水熱、溶劑熱體系的成核、晶體生長(zhǎng)水熱、溶劑熱體系的成核、晶體生長(zhǎng)水熱、溶劑熱體系的成核、晶體生長(zhǎng)成核前期：無(wú)法檢測(cè)成核前期：無(wú)法檢測(cè)出現(xiàn)成核后：出現(xiàn)成核后：成核成核晶體晶體生長(zhǎng)生長(zhǎng)競(jìng)爭(zhēng)競(jìng)爭(zhēng)晶體晶體生長(zhǎng)生長(zhǎng)成核成核速率速率下降下降緩慢緩慢上升上升活性組分活性組分繼續(xù)流失繼續(xù)流失成核成核活性組分流失Thomas Bein SCIENCE VOL 283 12 FEBRU

20、ARY 1999時(shí)間時(shí)間成核反應(yīng)物化學(xué)聚合晶體生長(zhǎng)初始初始3天天7天天A A型分子篩晶體生長(zhǎng)過(guò)程型分子篩晶體生長(zhǎng)過(guò)程合成添加劑的作用合成添加劑的作用MCM-41MCM-41的液晶的液晶協(xié)同作用機(jī)理協(xié)同作用機(jī)理Stucky G D, Progress in Zeolite and Microporous Materials 1997, 328.其他合成添加劑其他合成添加劑生物分子Lu et al. J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 54-55Chen et al. Chem. Mater., 2005,Vol. 17, No. 9微乳液膠囊三嵌段共聚物Kim et al.

21、 J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 7601Wang et al J. AM. CHEM. SOC. 2003 , 125, 9928熱變聚合物水熱、溶劑熱合成技術(shù)對(duì)產(chǎn)物的形貌控制水熱、溶劑熱合成技術(shù)對(duì)產(chǎn)物的形貌控制水熱、溶劑熱合成技術(shù)對(duì)產(chǎn)物的形貌控制水熱、溶劑熱合成技術(shù)對(duì)產(chǎn)物的形貌控制 250 nm120 nm100 nm水熱、溶劑熱合成的表征技術(shù)水熱、溶劑熱合成的表征技術(shù)TEM HRTEMSEMIR顯微鏡學(xué)顯微鏡學(xué)NMRAFM振振轉(zhuǎn)波譜學(xué)轉(zhuǎn)波譜學(xué)X射線射線單晶衍射單晶衍射 Raman骨架結(jié)構(gòu)骨架結(jié)構(gòu) 環(huán)狀結(jié)構(gòu)環(huán)狀結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)合成前體、環(huán)狀信息合成前體、環(huán)狀信

22、息TEDDIX射線斷層能量分散衍射成像射線斷層能量分散衍射成像高溫高壓原位高溫高壓原位直觀直觀分子水平分子水平2.2 配位催化反應(yīng)及催化性能 均相催化反應(yīng)，有機(jī)金屬化合物參與，經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng) 起催化作用的金屬有機(jī)化合物必須是配位不飽和（coordinative unsaturation) 起始物有活性 (activated precursors), 加熱時(shí)配體可失去。催化反應(yīng)催化反應(yīng)多相催化多相催化(Heterogeneous or multiphasic) catalysis高比表面高比表面 載體載體ABCstarting precursorcatalystproducts均相催化(homo

23、geneous or uniform catalysis) 催化循環(huán)催化反應(yīng)與非催化反應(yīng)催化反應(yīng)與非催化反應(yīng)的能量關(guān)系圖的能量關(guān)系圖16e H轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移 ，16e 烯烴加成烯烴加成 ，18e用用Co(CO)3H作催化劑由丙烯醇制備丙醛的催化循環(huán)作催化劑由丙烯醇制備丙醛的催化循環(huán)HOCH2CH=CH2 CH3CH2CHO Wilkinsons catalyst : RhCl(PPh3)3 加成Wilkinson 氫化反應(yīng) ( hydrogenation)RCH=CH2+H2 RCH2CH3氧化加成消除H遷移加成還原消除用Co(CO)3H作催化劑的加氫甲?；磻?yīng) (hydroformylation)

24、CH3CH2CH=CH2 +H2+CO CH3CH2CH2CH2CHO 由甲醇(碘甲烷)合成乙酸的催化循環(huán)(Monsanto反應(yīng))CH3I +CO CH3COI; CH3COI +H2O CH3COOH+HI乙烯氧化為乙醛的催化循環(huán)(Wacker過(guò)程)C2H2+O2+H2O CH3CHO 上世紀(jì)50年代,德國(guó)的Ziegler 發(fā)現(xiàn)了乙烯聚合反應(yīng)的催化劑TiCl4-AlEt3，催化過(guò)程中給出 TiCl3。意大利的 Natta 完成了丙烯的立體選擇性 (stereospecific) 聚合。烯烴聚合的Ziegler-Natta 反應(yīng)過(guò)程 ZieglerNatta 催化劑TiCl4-AlEt3體系催

25、化下的Ziegler-Natta 反應(yīng)的可能過(guò)程nCH2=CH2 (CH2CH2) n催化循環(huán)過(guò)程中注意催化劑的變化催化循環(huán)過(guò)程中注意催化劑的變化配位數(shù)和構(gòu)型的變化配位數(shù)和構(gòu)型的變化(加成或消除加成或消除) 2. 配體的變化配體的變化3. 價(jià)電子計(jì)數(shù)的變化價(jià)電子計(jì)數(shù)的變化(16e, 18e)氧化態(tài)的變化氧化態(tài)的變化(氧化或還原氧化或還原)5. 羰基化合物和金屬有機(jī)化合物羰基化合物和金屬有機(jī)化合物茂金屬催化劑 典型代表是二茂鐵，現(xiàn)在一般將含有雙環(huán)戊二烯基或其衍生物的金屬配合物統(tǒng)稱為茂金屬。很多形式的茂金屬催化劑已得到深入研究和充分利用，具有一個(gè)以金屬為中心的催化劑不同于具有多個(gè)中心的傳統(tǒng)的適用催

26、化劑（齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑、釩催化劑），因此，這個(gè)金屬是催化的活性中心，通常處于閉合的空間中，到達(dá)其單體的閉合空間的入口只有唯一的通路，有助于形成相同結(jié)構(gòu)的聚合物，特點(diǎn)是提高了強(qiáng)度、硬度、透明度和輕便。除此之外，可以在更廉價(jià)的生產(chǎn)工藝中獲得具有指定性能的專用塑料，包括結(jié)構(gòu)塑料。茂金屬催化劑一般是由三個(gè)組分組成的 有機(jī)金屬絡(luò)合物、助催化劑、載體； 在溶液聚合中不需要載體，有機(jī)金屬絡(luò)合物是由過(guò)渡金屬與各種有機(jī)物取代基相結(jié)合構(gòu)成的，其重量占催化劑重量的1-2。助催化劑具有強(qiáng)化過(guò)渡金屬系統(tǒng)的作用，與有機(jī)金屬絡(luò)合物相比，常常被過(guò)量應(yīng)用，通常用鋁氧化物和氟化有機(jī)硼酸鹽混合物做為助催化劑。茂金屬催化劑的活性是齊格勒-納塔型催化劑的2-5倍?，F(xiàn)在生產(chǎn)聚合物所花費(fèi)的催化劑的費(fèi)用估計(jì)為10-13美元/噸產(chǎn)品。MXXMXXRRRRRR(ER2)mMN普普通通結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)橋橋鏈鏈結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)限限定定幾幾何何構(gòu)構(gòu)型型配配位位體體結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)其中的五元環(huán)可以是單環(huán)，也可使雙環(huán)金屬M(fèi)主要為鋯（