天然產(chǎn)物化學(xué)復(fù)習(xí)材料

1、 第四章 生物堿一、生物堿定義：生物堿為生物體內(nèi)一類除蛋白質(zhì)、肽類、氨基酸及維生素B以外含氮化合物的總稱，是結(jié)構(gòu)復(fù)雜具有生理活性的植物堿。（特殊情況：也有少數(shù)生物堿N不在雜環(huán)上，如麻黃堿；少數(shù)生物堿不顯堿性；如秋水仙堿等）二、生物堿的分類：（一）有機(jī)胺類（二）吡咯衍生物（三）吡啶衍生物（四）喹啉衍生物（五）異喹啉衍生物（六）吲哚衍生物(七) 嘌呤衍生物(八) 甾體生物堿類(九) 萜生物堿類(十) 大環(huán)生物堿類（十一）莨菪烷衍生物（十二） 咪唑衍生物三、生物堿的性質(zhì)：（一）一般性質(zhì)1.形態(tài)多為結(jié)晶固體，少為粉末；有熔點(diǎn)。 少數(shù)常溫下液體（多不含氧，若含多成酯鍵）2.顏色多為無色或白色，少數(shù)有色。

2、（例子）3.味覺多具苦味（黃連素）；少數(shù)味甜（甜菜堿）4.揮發(fā)性少數(shù)具有揮發(fā)性（麻黃堿）5.升華性少數(shù)有升華性（咖啡堿；川穹嗪）6.熒光少數(shù)有熒光（利血平）7.旋光性多為左旋光性。 旋光性受溶劑、pH、濃度和 溫度等因素影響 如：麻黃堿 氯仿左旋光性 水右旋光性 菸堿 中性溶液左旋光性 酸性溶液右旋光性 旋光與活性關(guān)系 （1）多數(shù)左旋活性強(qiáng)，右旋活性弱或無活性。莨菪堿（左旋散瞳作用比右旋大100倍）；去甲烏藥堿（只有左旋具有強(qiáng)心作用）；（2）少數(shù)右旋活性比左旋強(qiáng)。古柯堿（右旋局部麻醉作用比左旋強(qiáng)）。（二）堿性（堿性大小比較按最后一次課那樣復(fù)習(xí)即可）1、影響堿性強(qiáng)弱的因素（1）雜化方式1 / 2

3、3（2）電子效應(yīng)連接供電基團(tuán)則使堿性增強(qiáng)氮原子附近若有吸電基團(tuán)，堿性減弱。氮原子孤電子對處于Pp共軛體系時，堿性減弱。誘導(dǎo)場效應(yīng)：堿性降低。（3）立體因素叔胺分子堿性降低但如：苦參堿使堿性增強(qiáng)（4）分子內(nèi)氫鍵若能形成穩(wěn)定的分子內(nèi)氫鍵，可使堿性增強(qiáng)。（指成鹽時接受的質(zhì)子能形成穩(wěn)定的分子內(nèi)氫鍵）（5）分子內(nèi)互變異構(gòu)供電-堿性升高共軛、誘導(dǎo)效應(yīng)-堿性降低（三）沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)條件：酸性水溶液中四、生物堿的提取與分離（一）總生物堿的提取方法：1、酸水提取法2、醇類溶劑提取法3、有機(jī)溶劑提取法（二）生物堿的分離（主要記住三四個）1、利用分步結(jié)晶法進(jìn)行混合生物堿的分離（重結(jié)晶法）2、利用生物堿的堿性強(qiáng)弱不

4、同進(jìn)行分離（pH梯度萃取）3、采用色譜法進(jìn)行分離-麻黃堿小檗堿berberine藥根堿jatrorrhizine例一、選擇題1、下列生物堿右旋體的生物活性強(qiáng)于左旋體的是（） A、莨菪堿 B、麻黃堿 C、古柯堿 D、去甲烏藥堿 E、咖啡堿2、A、煙堿 B、麻黃堿 C、小檗堿 D、甜菜堿 E、川芎嗪（1）具有揮發(fā)性的生物堿是（）；（2）顯黃色的生物堿是（）； （3）具有升華性的生物堿是（）；（4）有甜味的生物堿（）。3、其外消旋體在臨床中常用作散瞳藥的化合物是（）A、莨菪堿 B、山莨菪堿 C、N-去甲莨菪堿 D、東莨菪堿 E、樟柳堿4、生物堿的鹽若從酸水中游離出來，pH應(yīng)為（ B ） A. pH

5、< Pka B. pH > Pka C. pH = PKa5、某生物堿堿性很弱，幾乎呈中性，氮原子的存在狀態(tài)可能為( C )。 A.伯胺 B.仲胺 C.酰胺 D.叔胺6、季銨型生物堿分離常用( B )。 A. 水蒸汽蒸餾法 B. 雷氏銨鹽法 C. 升華法 D. 聚酰胺色譜法生物堿沉淀反應(yīng)是利用大多數(shù)生物堿在( A )條件下，與某些沉淀試劑反應(yīng)生成不溶性復(fù)鹽或絡(luò)合物沉淀。 A. 酸性水溶液 B. 堿性水溶液 C. 中性水溶液 D. 親脂性有機(jī)溶劑7、Emde降解多用于( C )的生物堿中C-N鏈的裂解。 A.位有氫 B.位有氫 C.位無氫 D.位無氫8、將混合生物堿溶于有機(jī)溶劑中，以

6、酸液pH由大小順次萃取，可依次萃取出( A )。 A.堿性由強(qiáng)弱的生物堿 B.堿性由弱強(qiáng)的生物堿 C.極性由弱強(qiáng)的生物堿 D.極性由強(qiáng)弱的生物堿9、用Hofmann降解反應(yīng)鑒別生物堿基本母核時，要求結(jié)構(gòu)中( B )。 A.位有氫 B.位有氫 C.、位均有氫 D.、位均無氫10、生物堿的堿性強(qiáng)弱可與下列( C )情況有關(guān)。 A.生物堿中N原子具有各種雜化狀態(tài) B.生物堿中N原子處于不同的化學(xué)環(huán)境 C.以上兩者均有關(guān) D.以上兩者均無關(guān)11、pH梯度萃取法分離生物堿時，生物堿在酸水層，應(yīng)順次調(diào)pH（ B ）用氯仿萃取。 A.pH=38 B.pH=813 C.pH=17 D.pH=7112、對生物堿

7、進(jìn)行分離常用的吸附劑為( D )。 A.活性炭 B.硅膠 C.葡聚糖凝膠 D.堿性氧化鋁二、方法鑒別化合物（了解）1、生物堿沉淀試劑 A為陽性B為陰性2、茚三酮反應(yīng) +碘化鉍鉀 + +三、比較各化合物中N原子的堿性大小 1、 2、 3、3>2>1 2>1>3 1>3>24、A>B>C5、B>C>A6、B>A>C第五章 黃酮類化合物（槲皮素、花色素、蘆丁結(jié)構(gòu)需掌握；結(jié)構(gòu)解析重點(diǎn)掌握三道習(xí)題）黃酮類化合物泛指兩個苯環(huán)（A與B）通過三個碳原子相互聯(lián)結(jié)而成的一系列化合物。分類依據(jù)：1、三碳鏈的氧化程度（C環(huán)） C2-C3鍵的狀態(tài)（

8、黃酮、二氫黃酮） 2、三碳鏈?zhǔn)欠駱?gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu) 黃酮、查耳酮、噢哢（橙酮）3、B環(huán)（苯基）連接的位置 黃酮、雙苯吡酮、異黃酮4、C環(huán)上羥基取代位置（3位羥基取代與否） 黃酮、黃酮醇5、 C-4是否有羰基 黃酮、花色素、黃烷-3-醇理化性質(zhì)：1、顏色：黃酮類化合物大多呈黃色；與母核和取代基都有關(guān)系。 與其分子中是否存在交叉共軛體系及助色團(tuán) （-OH、-OCH3等）的數(shù)目及取代位置有關(guān)即與它們的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。顏色與交叉共軛體系的關(guān)系 基本結(jié)構(gòu)條件 以黃酮類說，其色原酮部分原本無色 在2-位上引入苯基后，形成交叉共軛體系，表現(xiàn)出顏色 兩個苯（酰）基結(jié)構(gòu)部分共用一個羰基，形成共軛體系，稱之“交叉共軛體系

9、” 具有交叉共軛體系，是黃酮類化合物具有顏色的基本結(jié)構(gòu)條件 若，C2、C3間雙鍵被氧化交叉共軛體系中斷無色或幾乎無色；二氫黃酮（醇），幾乎無色若，異黃酮，共軛很少（減少）僅顯微黃色 顏色與助色團(tuán)的數(shù)目及取代位置有關(guān)，當(dāng)分子中引入一個基團(tuán)，使交叉共軛體系延長，化合物顏色加深，該基團(tuán)為“助色團(tuán)”助色團(tuán)：-OH、-OCH3、-O-CH2-O-等pH的影響：花色苷及其苷元，隨pH不同而改變；是植物呈各種顏色的物質(zhì)基礎(chǔ)；一般，pH < 7 紅色；pH 8.5 紫色；pH > 8.5 藍(lán)色 2、旋光性：苷元：大多無旋光性少數(shù)具有旋光性（結(jié)構(gòu)上，具有手性C）黃酮苷類：一般均有旋光性，且多為左旋3

10、、溶解度：甘元（游離的黃酮類化合物）：多酚OH衍生物具一定程度的親水性，難溶或不溶于水，可溶于MeOH、EtOH、EtOAc、Et2O，可溶于稀堿液中影響因素：（1） 與分子形狀有關(guān)：黃酮、黃酮醇、查耳酮難溶于水；因?yàn)榉肿又写嬖诮徊婀曹楏w系，為平面型分子二氫黃酮、二氫黃酮醇等水中具有一定溶解度 成脂環(huán)，易扭曲成其穩(wěn)定構(gòu)型半椅式構(gòu)象 為非平面型分子異黃酮水溶性較平面型分子稍大；C3-苯環(huán)，受C4=O羰基的立體阻礙，使分子成為非平面型分子花色苷元（花青素）親水性較強(qiáng)，水溶性較大以離子形式存在，具有鹽的通性，雖然屬于平面型分子，卻具有水溶性 （2） 取代基種類、數(shù)目與位置的影響：引入OH數(shù)目，水溶性

11、，脂溶性引入烴基后，水溶性，脂溶性（異戊烯基、-CH3、-OCH3；或-OH甲基化后）總結(jié)：花色素(平面性分子,離子型) > 非平面性分子 > 平面性分子苷：苷元的羥基被糖苷化后，極性，具一般苷類的通性，水溶性，脂溶性，易溶于熱水、MeOH、EtOH，難溶或不溶于苯、Et2O、CHCl3、石油醚等影響因素： 糖數(shù)目：，水溶性；糖鏈越長，水溶性越大；糖位置：C3-O-糖苷 > C7-O-糖苷 4、酸性；酸性強(qiáng)弱與酚OH的數(shù)目和位置有關(guān)（1）酚OH數(shù)目，酸性（2）酚OH位置； 不同位置酚OH酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?,4-OH > 7-OH或4-OH > 一般酚OH >

12、 5-OH或3-OH 5%NaHCO3 5%NaCO3 0.2%NaOH 4%NaOH 5、堿性；黃酮類化合物溶于濃硫酸中生成的钅 鹽，常常表現(xiàn)出特殊的顏色，可用于鑒別。顯色反應(yīng)（重點(diǎn)在于結(jié)構(gòu)解析中應(yīng)用）：1鹽酸-鎂粉反應(yīng)：黃酮、黃銅醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇與鹽酸-鎂粉反應(yīng)顯紅色至紫紅色；查耳酮、橙酮、兒茶素類、異黃酮無顯色反應(yīng)；花色素呈假陽性反應(yīng)。2、四氫硼鈉反應(yīng)：二氫黃酮、二氫黃酮醇顯紅色至紫紅色，二氫黃酮類特有，其他黃酮類無顯色反應(yīng)。3、鈉汞齊反應(yīng)：黃酮、二氫黃酮、異黃酮、二氫異黃酮顯紅色；黃酮醇顯黃色至淡紅色；二氫黃酮醇顯棕黃色。4、三氯化鋁：與黃酮類化合物生成黃色絡(luò)合物且有熒光。5、

13、鋯鹽-枸櫞酸反應(yīng)：加2%二氯氧鋯顯黃色再加2%枸櫞酸黃色退去說明有5-OH無3-OH黃色不退說明有3-OH，可能有5-OH。6、氨性氯化鍶：結(jié)構(gòu)中有鄰二酚羥基，反應(yīng)生成綠色、棕色乃至黑色沉淀。8、硼酸顯色反應(yīng)：具有C=C-C=O結(jié)構(gòu)才呈正反應(yīng)。9、堿性試劑反應(yīng)：開環(huán)閉環(huán)反應(yīng)，用于鑒別查耳酮和二氫黃酮，二氫黃酮（無色）在堿性條件下開環(huán)成查耳酮（黃色）。提取與分離：提取方法：（一）甲、乙醇提?。?095醇 黃酮苷元； 稀（5060）醇 黃酮苷（二）熱水提取僅黃酮苷（三）堿提取酸沉淀法加硼酸的作用：保護(hù)鄰酚羥基。加石灰水的作用：石灰水作為液提取具有酚羥基的黃酮類同時石灰水能使含有多羥基的鞣質(zhì)和果膠，

14、粘液等水溶性雜質(zhì)去除有利于提取也的純化。分離方法：（一）溶劑萃取法（二）柱色譜法 聚酰胺柱色譜氫鍵吸附 注意：是分離黃酮理想吸附劑。吸附強(qiáng)弱與下列因素有關(guān)。（1）黃酮化合物分子中酚羥基的數(shù)目與位置不同與聚酰胺形成氫鍵大?。唬?）溶劑與黃酮類化合物之間形成的氫鍵締合能力的大??；（3）溶劑與聚酰胺形成氫鍵大小。黃酮苷元與苷元的分離應(yīng)遵循以下規(guī)律（含水流動相）形成氫鍵的基團(tuán)數(shù)目，吸附能力 如，分子中OH的數(shù)目，吸附力 成鍵位置的影響：易于形成分子內(nèi)氫鍵，吸附力分子中芳香化程度高 ，共軛雙鍵多，吸附性、不同母核類型，吸附力不同黃酮醇 > 黃酮 > 二氫黃酮醇 > 異黃酮(羥基多 不連

15、續(xù)共軛體系 共軛鏈短，空間位阻)苷元 >單糖苷 >雙糖苷 >叁糖苷 糖基多，水中溶解度，易洗脫，相對被吸附弱些、與溶劑介質(zhì)有關(guān)水甲醇或乙醇(濃度由低到高)丙酮稀氫氧化鈉水溶液甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)尿素水溶液 洗脫能力由弱至強(qiáng)的順序 黃酮可與尿素締合，因此與聚酰胺的締合很少，吸附力小 結(jié)構(gòu)分析：（一）黃酮類化合物在甲醇溶液中的UV光譜特征；多數(shù)黃酮在MeOH中UV由兩個主要吸收帶組成。帶：出現(xiàn)在300400nm之間；帶：出現(xiàn)在240280nm之間 不同類型的黃酮化合物，帶、帶的峰位、峰形和吸收強(qiáng)度不同大致推測結(jié)構(gòu) 黃酮類化合物UV吸收范圍黃酮類型帶（nm）240280帶（

16、nm）300400黃酮250280304350黃酮醇（3-OH取代）250280328357黃酮醇（3-OH游離）250280358385異黃酮245270310330（肩峰sh）二氫黃酮（醇）270295300330（肩峰）查耳酮220270（低強(qiáng)度）340390奧弄230270（低強(qiáng)度）370430花青素及其苷2702804655602、黃酮及黃酮醇類UV光譜特征（1）黃酮和黃酮醇峰形相似，但黃酮醇（3-OH）帶I吸收波長紅移，如黃酮I吸收波長 304350nm ；黃酮醇（3-OH游離） I吸收波長 352385nm；（2）B環(huán)羥基取代數(shù)目越多，I紅移波長越大；（3）A環(huán)羥基取代數(shù)目越多，

17、II紅移波長越大，但B環(huán)羥基取代影響II峰形；（4）母核羥基苷化或甲基化引起相應(yīng)吸收帶紫移，尤其是I紫移，如黃酮醇（3-OH游離）I吸收波長 352385nm；黃酮醇（3-OH被取代）I吸收波長328357nm；（5）羥基乙酰化后，原來酚羥基對光譜影響完全消失。3、異黃酮、二氫黃酮和二氫黃酮醇類 有苯甲酰系統(tǒng)（帶）；無桂皮酰（帶）（1）UV光譜 帶 有強(qiáng)的吸收 帶 以肩峰或低強(qiáng)度峰出現(xiàn) 圖6-2（2）帶一般不受B、C環(huán)的含氧取代基的影響 受A環(huán)的含氧取代基增加的影響，紅移（3）主峰（帶） 異黃酮： 245270nm 可相互區(qū)別 二氫黃酮（醇）：270295nm 4、查耳酮及橙酮類UV特征（吸收

18、強(qiáng)度：III ）（1）查耳酮 2位上引入羥基對帶I（紅移）的UV吸收影響最大。（2）橙酮 常顯現(xiàn)34個吸收峰，且?guī)一般位于370430nm。（二）加入診斷試劑的UV光譜 診斷試劑：甲醇鈉、醋酸鈉、醋酸鈉/硼酸、三氯化鋁、三氯化鋁/鹽酸等（1）甲醇鈉NaOMeØ 堿性較強(qiáng)，使所有酚OH解離相應(yīng)吸收帶紅移 Ø 判斷4-OH（帶I紅移4060nm，強(qiáng)度不降）和3-OH（帶I紅移5060nm，強(qiáng)度下降）的存在。（2）醋酸鈉NaOAcØ 堿性弱于甲醇鈉，使酸性較強(qiáng)的酚OH解離Ø 判斷7-OH（帶II紅移520nm）和4-OH（帶I紅移4065nm）的存在 （3）

19、NaOAc /H3BO3Ø 鄰二酚OH + 硼酸 絡(luò)合，相應(yīng)吸收帶紅移 Ø 判斷A環(huán)（帶II紅移510nm）和B環(huán) （帶I紅移1230nm）上的鄰二酚羥基存在（4）AlCl3+HCl與AlCl3（i）兩譜圖相同 無鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)（ii）兩圖譜不相同 示有B環(huán)或A和B環(huán)同時具有鄰二酚羥基存在。（5） AlCl3+HCl與MeOH（i）兩譜圖相同 無3-OH及/或5-OH存在。（ii）兩譜圖不相同 示有3-OH及/或5-OH存在。三、1H-NMR在黃酮類化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用（化學(xué)位移判斷歸屬）注意 1H-NMR常用于分析苯環(huán)上游離氫的信號（ d ：010），沒有分析酚羥基上氫

20、的信號。但3,5,7-三羥基黃酮的三個羥基信號的化學(xué)位移分別是d12.40（5-OH）、d10.93（7-OH）、d9.70（3-OH）。（ d 值很大）（一）A環(huán)質(zhì)子1、5,7-二羥基黃酮類化合物,d（5.706.90）（1）d H-6 < d H-8（2）H-6及H-8均為二重峰（d）（3）J=2.5 Hz2、7-羥基黃酮類化合物d（6.307.10）（1） d H-6 d H-8（2）H-6（J=9.0Hz; 2.5Hz, dd） H-8（J=2.5Hz,d）（3）H-5（J=9.0Hz, d）,d（7.708.20）（二）B環(huán)質(zhì)子1、4-氧取代黃酮類化合物（1）H-2、H-6及H

21、-3、H-5兩組 構(gòu)成AABB系統(tǒng)，可看成一 個AB偶合系統(tǒng)（J=Ca. 8.5Hz） d：6.507.90（2） d（H-3、H-5；6.507.10）< d（H-2、H-6；7.108.10） 原因是受到4-OR取代基的屏蔽作用，以及C環(huán)對H-2、 H-6的負(fù)屏蔽。2、3,4-二氧取代黃酮及黃酮醇（1）H-5 d，J=8.5Hz，d：6.707.10（2）H-2 d，J=2.5Hz， d：7.207.80（3）H-6 dd，J=8.5Hz、2.5Hz， d：7.307.90（4）4-OMe，3-OH d：H-6 H-2 H-5 可以區(qū)別黃酮及黃酮醇（5） 3-OMe，4-OH 的3、

22、4位上的取代基。 d：H-2 H-6 H-53、3,4,5-三氧取代黃酮類化合物（1）三氧取代基均為羥基 H-2及H-6相當(dāng)于兩個質(zhì)子的一個單峰（s），出現(xiàn)在（ d：6.507.50）（2）3-OH或5-OH甲基化或苷化 H-2及H-6分別為一個二重峰 （d，J=Ca. 2.0Hz）（三）C環(huán)質(zhì)子1、黃酮類；H-3，為尖銳的單峰出現(xiàn)在d：6.302、異黃酮類 H-2，為一個單峰出現(xiàn)在比一般芳香質(zhì)子較低的磁場區(qū)（ d：7.607.80）3、二氫黃酮（1）H-2 與兩個磁不等同的H-3偶合（Jtrans= Ca. 11.0 Hz； Jcis= Ca. 5.0 Hz）作為一個雙二重峰（dd）出現(xiàn)在中

23、心位于d：5.20處。（2）H-3 兩個H-3相互偕偶（J = 17.0Hz）及H-2的鄰偶，作為一個雙二重峰（dd）出現(xiàn)在中心位于d：2.80處。4、二氫黃酮醇（1）H-2 與H-3偶合，作為一個二重峰出現(xiàn)（d，J= Ca. 11.0 Hz） d：4.90。（2）H-3 與H-2偶合，作為一個二重峰出現(xiàn)（d，J= Ca. 11.0 Hz） d：4.30。（3）應(yīng)用 確定黃酮醇C-2和C-3的相對構(gòu)型。例1、下列黃酮中為無色的黃酮是（C） A、黃酮醇 B、查耳酮 C、二氫黃酮醇 D、異黃酮 E、花色素2、A、黃酮 B、二氫黃酮 C、異黃酮 D、黃酮醇 E、黃烷-3-醇（1）黃芩苷和黃芩素屬于（

24、A）（2）兒茶素屬于（E）（3）大豆素屬于（C）（4）橙皮苷（B）3、A、查耳酮 B、黃酮和黃酮醇 C、花色素 D、二氫黃酮 E、二氫黃酮和異黃酮（1）隨pH不同而改變顏色的是（C）（2）自身無色，但在堿液中變?yōu)槌壬氖牵―）4、黃酮類化合物分類的依據(jù)是（ACDE） A、中央三碳鏈的氧化程度 B、苯環(huán)取代的羥基情況 C、4位是否具有羰基 D、B環(huán)連接位置 E、三碳鏈?zhǔn)欠癯森h(huán)5、黃酮類化合物的顏色主要取決于分子結(jié)構(gòu)中的（E） A、酚羥基 B、色原酮 C、酮基 D、苯環(huán) E、交叉共軛體系 6、水溶性最大的黃酮苷元是（C） A、黃酮醇 B、查耳酮 C、花色素 D、黃烷 E、黃烷醇1、常用堿提取酸沉淀

25、法的是（ADE） A、黃酮類 B、甾體皂苷 C、生物堿 D、香豆素 E、羥基蒽醌2、在聚酰胺色譜上對黃酮類化合物洗脫能力最弱的溶劑是（C） A、95%乙醇 B、丙酮 C、水 D、甲酰胺 E、堿水3、用聚酰胺層析分離下列黃酮苷元，以醇-水混合溶劑洗脫，最先洗脫下來的是（E） A、黃酮 B、二氫黃酮醇 C、查耳酮 D、黃酮醇 E、異黃酮4、從總黃酮乙醇浸膏中萃取黃酮單糖苷，用（B） A、石油醚 B、醋酸乙酯 C、氯仿 D、乙醚 E、苯5、若提取黃酮多糖苷，最常用的提取溶劑是（A） A、沸水 B、酸水 C、乙醇 D、醋酸乙酯 E、氯仿6、當(dāng)藥材為花或果實(shí)時，采用堿溶酸沉淀提取黃酮類化合物，常選用的堿

26、液為（C） A、5%碳酸氫鈉液 B、5%碳酸鈉液 C、飽和石灰水 D、1%氫氧化鈉液 E、10%氫氧化鈉液堿水提取槐米中蘆丁時，加入石灰水和硼砂的作用是什么？并設(shè)計提取槐米中蘆丁的流程。 （1）加入石灰水的作用：石灰水作為堿水液提取具有酚羥基的黃酮類，同時石灰水能使含有多羥基的鞣質(zhì)和果膠、粘液等水溶性雜質(zhì)去除，有利于提取液的純化 （2）加入硼砂的作用 加入硼砂是為了保護(hù)槐米中蘆丁結(jié)構(gòu)上的鄰二酚羥基 槐花米 0.4%硼砂水溶液 提取液 沉淀 水洗 蘆丁 煮沸15min,滴加石灰水,pH89 加鹽酸,pH5示例2： 黃色片狀結(jié)晶 熔點(diǎn)：267268 HCl-Mg粉，櫻紅色 ZrOCl2-枸櫞酸：

27、ZrOCl2鮮黃色，加枸櫞酸褪 光譜數(shù)據(jù)： Uvmax（nm ） MeOH 255 348 NaOMe 267 387 NaOAc 258 389 AlCl3 273 423 AlCl3/HCl 263 385 NaOAc/H3BO3 259 370 解析：（1）顏色反應(yīng)：HCl-Mg粉，櫻紅色 黃酮ZrOCl2-枸櫞酸：ZrOCl2鮮黃色，加枸櫞酸褪至無色 有5-OH，無3-OH （2）UV MeOH，帶：348nm非黃酮醇（358385nm）或苷化，或取代等 NaOMe，帶：387-348=41nm 4-OH（4065nm） NaOMe：無320330nm的峰， 無7-OH或被取代 NaO

28、Ac，帶：紅移258-255=3nm，無7-OH游離（520nm） 有4-OH，比較NaOAc與NaOMe帶紅移距離相同或稍大7-OH被取代 AlCl3及AlCl3/HCl：AlCl3/HCl與MeOH比：帶紅移385-348=37 5-OH（3555nm）加HCl后，帶紫移423-385=38nm B環(huán)有鄰二酚OH （3040nm） 有4-OH3-OH 帶紫移273-263=10nm A環(huán)無鄰二酚OH NaOAc/H3BO3帶：370-345=22nm B環(huán)有鄰二酚OH帶：259-255=4nm A環(huán)無 1、某黃酮類化合物的紫外吸收光譜中，加入診斷試劑NaOAc（未熔融）后，帶II紅移12n

29、m說明該化合物存在的基團(tuán)是（B） A、5-OH B、7-OH C、4-OH D、3-OH E、7-OH或4-OH2、下列黃酮在紫外光譜中，帶I和帶II峰高相近的是（A） A、黃酮醇 B、二氫黃酮 C、二氫黃酮醇 D、異黃酮 E、查耳酮3、在黃酮的UV中，通常加入不同的診斷試劑來判斷羥基位置，判斷7-OH的診斷試劑為（B） A、NaOMe B、NaOAc C、NaOAc/H3BO3 D、AlCl3 E、AlCl3/HCl4、黃酮類化合物的紫外光譜中，峰帶II很強(qiáng)，而帶I很弱的化合物是（BCD） A、查耳酮 B、異黃酮 C、二氫黃酮 D、二氫黃酮醇 E、黃酮醇5、A、苯甲酰系統(tǒng)電子躍遷 B、桂皮酰

30、系統(tǒng)電子躍遷 C、帶I紅移 D、帶II紅移 E 、以上均不是（1）黃酮類化合物帶I的產(chǎn)生是由于（B）（2）黃酮類化合物帶II的產(chǎn)生是由于（A）（3）若A環(huán)有含氧取代，則（D）（4）若B環(huán)有OH取代，則（C）6、可用于幫助判斷黃酮母核上是否有鄰二羥基的診斷試劑是（CD） A、甲醇鈉 B、醋酸鈉 C、醋酸鈉+硼酸 D、三氯化鋁 E、三氯化鋁+鹽酸 -2-苯基色原酮（黃酮） 花色素.第六章 萜類化合物1、萜類化合物是異戊二稀的聚合體及其含氧的飽和程度不等的衍生物2、分類（了解）：依據(jù)異戊二烯單位(C5H8)n的數(shù)目分為：單萜（10個碳）、倍半萜（15）、二萜（20）、三萜（30）.3、結(jié)構(gòu)：薄荷醇

31、樟腦齊墩果酸 烏蘇酸 穿心蓮內(nèi)酯（了解）4、三萜皂苷與甾體化合物的區(qū)別：醋酐-濃硫酸反應(yīng)：甾體皂苷最終為藍(lán)綠色；三萜皂苷為紅或紫色三氯乙酸反應(yīng)：甾體皂苷加熱60°C顯色，三萜皂苷要100°C顯色5、皂苷提取方法：（流程也需掌握）甲醇或乙醇提取-石油醚等脫脂-正丁醇萃取甲醇或乙醇提取-大孔吸附樹脂柱純化-總皂苷6、人參皂苷溶解性：易溶于水、極性強(qiáng)的有機(jī)溶劑，難溶于乙醚和丙酮，在含水的正丁醇中有較好的溶解度。酸堿性：A型和B型皂苷為中性皂苷；C型為酸性皂苷。水溶液振搖產(chǎn)生持久性泡沫，總皂苷無溶血，A型有抗溶血，B型和C型有溶血。A型和B型的真正人參皂苷元分別是20（S）-原人參

32、二醇和20（S）-原人參三醇。第七章 甾體類化合物1、甾體類化合物基本母核是環(huán)戊稠多氫化菲2、強(qiáng)心苷：是存在于植物中具有強(qiáng)心作用的甾體苷類化合物根據(jù)C-17位不飽和內(nèi)酯環(huán)的不同，分甲型強(qiáng)心苷元和乙型強(qiáng)心苷元（兩者鑒定，包括顯色反應(yīng)和紫外光譜鑒定）甲型強(qiáng)心苷元基本母核：強(qiáng)心甾，23個碳組成。甲型強(qiáng)心苷元是強(qiáng)心甾烯，C-17位側(cè)鏈為五元不飽和內(nèi)酯環(huán)（D a,b-g-內(nèi)酯）乙型強(qiáng)心苷元：基本母核：海蔥甾或蟾蜍甾，24個碳組成。乙型強(qiáng)心苷元是海蔥甾二烯或蟾蜍甾二烯，C-17位側(cè)鏈為六元不飽和內(nèi)酯環(huán)（D ab , dg -d-內(nèi)酯），分布少根據(jù)強(qiáng)心苷類與苷元的連接方式分為：I型：苷元-（2,6-去氧糖）

33、x-（D-葡萄糖）y，如紫花洋地黃苷AII型：苷元-（6-去氧糖）x-（D-葡萄糖）y，如黃夾苷甲III型：苷元-（D-葡萄糖）y，如綠海蔥苷鑒別P108Keller-Kiliani（K-K）反應(yīng)：用于 I型與 II、III型強(qiáng)心苷的鑒別。KK反應(yīng)陽性，表示有a-去氧糖存在；但KK反應(yīng)陰性，并不表示a-去氧糖不存在Kedde反應(yīng)：用于甲型與乙型強(qiáng)心苷的鑒別水解反應(yīng)（簡單酶水解也要掌握）溫和酸水解：條件0.020.05mol/L HCl或H2SO4。水解對象 a-去氧糖苷鍵強(qiáng)烈酸水解：條件3%5% HCl或H2SO4 。水解對象 ：強(qiáng)心苷中所有苷鍵。水解產(chǎn)物例子見第七章PPT47-49 總結(jié)：上

34、述強(qiáng)心苷酸水解中，溫和酸水解I型強(qiáng)心苷，強(qiáng)烈酸水解I、II、III型強(qiáng)心苷。紫外光譜甾體皂苷元多數(shù)無共軛系統(tǒng)，所以無明顯的UV吸收，但與濃硫酸作用后，產(chǎn)生共軛等，有吸收。在270-275nm有最大吸收峰，此法可以用于甾體皂苷的定量分析（有紫外吸收）。第八章 醌類化合物1、概念：分子內(nèi)具有不飽和環(huán)二酮結(jié)構(gòu)（醌式結(jié)構(gòu)）或容易轉(zhuǎn)變成這樣結(jié)構(gòu)的天然有機(jī)化合物，包括苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌等，它們都具有一定的生理活性。2、大黃素型羥基分布在醌環(huán)的兩側(cè)苯環(huán)上，都是1,8-二羥基蒽醌衍生物大黃酚 蘆薈大黃素 大黃素大黃素甲醚 大黃酸 3-R1 6-R2大黃酚 H CH3大黃素 OH CH3大黃素甲醚 OCH3

35、 CH3蘆薈大黃素 H CH2OH大黃酸 CH3 COOH酸性：-COOH2個以上b-OH 1個b-OH 2個以上a-OH 1個a-OH5%碳酸氫鈉 5%碳酸鈉 1%氫氧化鈉 5%氫氧化鈉 大黃酸大黃素蘆薈大黃素大黃素甲醚大黃酚（酸性大小理由也需掌握）極性：大黃酸蘆薈大黃素大黃素大黃素甲醚大黃酚3、不同顏色反應(yīng)鑒別特點(diǎn)及意義反應(yīng)類型反應(yīng)試劑反 應(yīng) 特 征鑒別特點(diǎn)意 義Feigl反應(yīng)甲醛、鄰硝基苯紫 色苯、萘、菲、蒽醌非醌成分無色亞甲藍(lán) 無色亞甲藍(lán)溶液PC、TLC蘭色斑點(diǎn)苯、萘醌與蒽醌區(qū)別Bornträge反應(yīng)堿 液橙、紅、紫紅、藍(lán)苯、萘、菲、蒽（羥基醌類）羥基蒽醌 呈紅色Kestin

36、g Craven反應(yīng)活性次甲基試劑（乙酰乙酸酯）藍(lán)綠、藍(lán)紫醌環(huán)有未被取代位置的苯、萘醌（+）蒽醌（）與金屬離子醋酸鎂（鉛）橙黃、橙紅、紫、紅紫、藍(lán)色蒽醌（-酚羥基、鄰二酚羥基）羥基取代位置的鑒別PPT例題第六章1、揮發(fā)油中具有藍(lán)色的成分是多含 ( B )。 A、單萜酸 B、薁類 C、單萜酮 D、單萜醛2、提取揮發(fā)油的方法（ABCD） A、水蒸氣蒸餾 B、浸取法 C、壓榨法 D、超臨界流體萃取 E、升華法3、亞硫酸氫鈉或Girard試劑可與具（ A ）的萜類化合物發(fā)生加成反應(yīng)。A、羰基 B、羥基 C、雙鍵 D、醚鍵4、硝酸銀色譜適用分離的化合物是（A） A、揮發(fā)油 B、黃酮 C、三萜 D、香豆素

37、 E、生物堿5、適合于分離含有不同雙鍵化合物的吸附劑是（B） A、硅膠 B、硅膠+硝酸銀 C、聚酰胺 D、氧化鋁 E、纖維素6、有揮發(fā)性的化合物是（AC） A、單萜 B、單萜苷 C、倍半萜 D、倍半萜苷 E、雙萜7、最適合于CO2超臨界萃取的中藥成分為（C） A、皂苷 B、多糖 C、揮發(fā)油 D、生物堿 E、蛋白質(zhì)8、A、維生素A B、銀杏內(nèi)酯 C、雷公藤內(nèi)酯 D、青蒿素 E、冰片（1）屬于單萜類化合物是（E）（2）屬于倍半萜類化合物是（D）（3）屬于單環(huán)二萜類化合物是（A）（4）屬于雙環(huán)二萜類化合物是（B）（5）屬于三環(huán)二萜類化合物是（C）9、( C )多具有羧基，所以又常被稱為酸性皂苷。A、

38、甾體皂苷 B、黃酮苷 C、三萜皂苷 D、強(qiáng)心苷10、一般皂苷提取分離過程中最常選用的試劑是（ A ）。A、正丁醇 B、乙酸乙酯 C、乙醚 D、氯仿11、泡沫試驗(yàn)可用于（ D ）成分的鑒別。 A、黃酮 B、揮發(fā)油 C、生物堿 D、皂苷12、皂苷是否有溶血現(xiàn)象一般與（ B ）有關(guān)。A、糖類 B、苷元 C、糖數(shù)量 D、苷13、皂苷類化合物的分離過程中，將皂苷先溶于少量甲醇中，然后逐滴加入（ C ），使皂苷析出。A、乙醚 B、丙酮 C、乙醚丙酮（1：1）混合劑 D、正丁醇14、（ D ）是近年來常用于分離極性較大的化合物，尤其適用于皂苷的精制和初步分離。A、吸附柱色譜法 B、分配柱色譜法 C、凝膠色譜

39、法 D、大孔樹脂柱色譜15、從水溶液中萃取皂苷常選用的溶劑是（D） A、乙醚 B、乙醇 C、乙酸乙酯 D、正丁醇 E、丙酮16、A、乙醚沉淀法 B、膽甾醇沉淀法 C、鉛鹽沉淀法 D、吉拉得試劑提取法 E、酸水提取法（1）自中藥乙醇提取濃縮液中分離總皂苷可選用的方法是（A）（2）自總皂苷元中分離含羰基的皂苷元可選用的方法是（D）17、區(qū)別三萜皂苷和甾體皂苷的顏色反應(yīng)是（B） A、香草醛-濃硫酸 B、三氯乙酸 C、五氯化銻 D、茴香醛-濃硫酸 E、茴香醛高氯酸18、皂苷溶血作用的有無取決于（B） A、糖的種類 B、皂苷元 C、糖的數(shù)目 D、糖鏈數(shù)目 E、酸性有無5、從中藥中提取純化皂苷常用的方法中

40、不包括（E） A、乙醇提取，正丁醇萃取 B、乙醇提取，乙醚沉淀 C、乙醇提取，丙酮沉淀 D、堿水提取，加酸沉淀 E、鹽酸水解，氯仿翠取19、屬于A型人參皂苷的是（E） A、人參皂苷Re B、人參皂苷Rg1 C、人參皂苷Rf D、人參皂苷Ro E、人參皂苷Rc20、A型人參皂苷用24mol/L HCl水解，得到的成分是（A） A、人參二醇 B、人參三醇 C、20（S）-原人參二醇 D、20（S）-原人參三醇 E、20（R）-原人參二醇21、A、20（S）-原人參二醇 B、20（S）-原人參三醇 C、人參二醇 D、人參三醇 E、齊墩果酸（1）A型人參皂苷經(jīng)酸水解，可得（C）（2）B型人參皂苷經(jīng)酸水

41、解，可得（D）（3）A型人參皂苷的皂苷元是（A）（4）B型人參皂苷的皂苷元是（B）22、A、單皂苷 B、雙皂苷 C、酯皂苷 D、酸性皂苷 E、甾體皂苷（1）溶血作用較顯著的是（A）（2）溶血作用較弱或無溶血作用的是（B）（3）溶血作用中等的是（D）（4）溶血作用能被膽甾醇消除的是（E）23、水解人參皂苷欲獲得真正皂苷元可選用（BCD） A、礦酸水解 B、Smith氧化降解 C、光解法 D、土壤微生物培養(yǎng)法 E、堿水解24、分離皂苷時，常用的色譜方法包括（ABDE） A、硅膠吸附色譜法 B、硅膠分配色譜法 C、聚酰胺柱色譜法 D、反相高效液相色譜法 E、大孔吸附樹脂色譜法25、要使乙醇溶液中的皂

42、苷沉淀出來，可加入（ABC） A、乙醚 B、丙酮 C、乙醚：丙酮（1：1）D、水 E、堿水26、鑒別甾體皂苷和三萜皂苷時，可選用（ABC）A、發(fā)泡性試驗(yàn) B、醋酐-濃硫酸反應(yīng) C、三氯醋酸反應(yīng)第七章1甾體類化合物種類繁多，包括（植物甾醇）、（膽汁酸）、（C21甾醇）、（昆蟲變態(tài)激素）、（強(qiáng)心苷）、（蟾毒配基）、（甾體皂苷）、（甾體生物堿）等。2、 甾體皂苷元是由（27）碳原子組成，其基本碳架為（螺甾烷），按結(jié)構(gòu)中（C25的構(gòu)型）和（F環(huán)的環(huán)合狀態(tài)）分為（螺甾烷醇類）、（異螺甾烷醇類）、（呋甾烷醇類）、（變形螺甾烷醇類）四種結(jié)構(gòu)類型。3、甾體皂苷分子結(jié)構(gòu)中不含（羰基），呈（中性），故又稱（中性皂

43、苷）。4、甾體皂苷可與C-3位具有（- OH）的甾醇形成（難溶性的分子復(fù)合物）而沉淀，用乙醚回流提取時，膽甾醇可溶于醚，而皂苷不溶，故可利用此性質(zhì)進(jìn)行（皂苷的分離）和（A/B環(huán)順反異構(gòu)體的分離）。5、可用于區(qū)別甾體皂苷和三萜皂苷的顯色反應(yīng)是（醋酐-濃硫酸反應(yīng)）和（三氯醋酸反應(yīng)）；可用于區(qū)別螺甾烷型和F環(huán)開環(huán)的呋甾烷型甾體皂苷的顯色反應(yīng)是（鹽酸二甲氨基苯甲醛試劑）和（茴香醛試劑）6、提取皂苷多利用皂苷的（溶解度 ），采用（乙醇）提取。主要使用（乙醇）作溶劑，提取液回收溶劑后，用（正丁醇）萃取或用（丙酮）、（乙醚）沉淀，或用（大孔樹脂法）處理，即可得到粗皂苷。7、提取皂苷元可根據(jù)其（難）溶于水，而

44、（易）溶于有機(jī)溶劑的性質(zhì)，自原料中先提取粗皂苷，將粗皂苷（酸水解）后，用（石油醚）等有機(jī)溶劑自水解液中提取皂苷元，或?qū)⒅参镌现苯樱ㄋ崴猓儆糜袡C(jī)溶劑提取。8、甾體皂苷元多數(shù)無（共軛系統(tǒng)），因此在近紫外區(qū)無明顯吸收峰。如果結(jié)構(gòu)中引入（羰基）、（雙鍵）等，則可產(chǎn)生吸收。若與濃硫酸作用后，則在（270-275nm）出現(xiàn)吸收峰。9、甾體皂苷具有螺縮酮結(jié)構(gòu)，故紅外光譜中均能出現(xiàn)（A）、（B）、（C）、（D）四個特征吸收帶。其中當(dāng)（B）的吸收峰強(qiáng)度大于（C）吸收峰強(qiáng)度時，則C25為（螺旋甾烷），相反則為（異螺旋甾烷），因此可借以區(qū)別C25位二種立體異構(gòu)體。10、A、乙醚沉淀法 B、膽甾醇沉淀法 C、

45、醋酸鉛鹽沉淀 D、吉拉得試劑提取法 E、酸水提取法（1）自總皂苷中分離甾體皂苷可選用的方法是（B）（2）自總皂苷中分離酸性皂苷可選用的方法是（C）（3）自中藥乙醇提取濃縮液中分離總皂苷可選用的方法是（A）（4）自總皂苷元中分離含羰基的皂苷元可選用的方法是（D）11、區(qū)別三萜皂苷和甾體皂苷的顏色反應(yīng)是（B）A、香草醛-濃硫酸 B、三氯乙酸 C、五氯化銻 D、茴香醛-濃硫酸 E、茴香醛高氯酸12、組成甾體皂苷元的碳原子數(shù)是（B） A、30 B、27 C、25 D、28 E、2013、甾體皂苷的螺原子是（A） A、22 B、27 C、25 D、3 E、1714、鑒別甾體皂苷C-25的構(gòu)型屬于25D還

46、是屬于25L，可選用（D） A、Liebermann反應(yīng) B、膽甾醇沉淀法 C、UV D、IR E、MS15、A、單皂苷 B、雙皂苷 C、酯皂苷 D、酸性皂苷 E、甾體皂苷（1）溶血作用較顯著的是（A）（2）溶血作用較弱或無溶血作用的是（B）（3）溶血作用中等的是（D）（4）溶血作用能被膽甾醇消除的是（E）16、下列有關(guān)呋甾烷醇型甾體皂苷的論述，正確的是（BCE） A、苷元部分有6個環(huán) B、苷元部分有5個環(huán) |C、均為雙糖鏈皂苷 D、均為單糖鏈皂苷 E、被認(rèn)為是螺旋甾烷醇型甾體皂苷的生源前體17、鑒別甾體皂苷和三萜皂苷時，可選用（ABC） A、發(fā)泡性試驗(yàn) B、醋酐-濃硫酸反應(yīng) C、三氯醋酸反 D、K-K反應(yīng) E、Kedde反應(yīng)18、(C)常見于強(qiáng)心苷類，是區(qū)別于其他苷類成分的一個重要特征。 A、L-鼠李糖 B、D-葡萄糖 C、去氧糖 D、L-阿拉伯糖19、強(qiáng)心苷類化合物可以分為以下（A B D）種類型 A、苷元-（2，6-二去氧糖）X-（D-葡萄糖）Y B、苷元-（6-去氧糖）X-（D-葡萄糖）Y C、苷元-（2-去氧糖）X-（D-葡萄糖）Y D、苷元-（D-葡萄糖）Y20、水解強(qiáng)心苷不使苷元發(fā)生變化用（B）。 A、NaO