高分子物理簡介

1、徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程1 1第十三章第十三章 高分子物理高分子物理徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程2 自從自從Staudinger確立高分子學(xué)說以來確立高分子學(xué)說以來, 大批大批高分子化合物被合成出來高分子化合物被合成出來,并被商品化并被商品化. 對高分子物理的研究也同期開始對高分子物理的研究也同期開始.徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程313.1 13.1 高分子分類高分子分類1 1，按來源分類：，按來源分類： 天然高分子天然高分子 合成高分子合成高分子2 2，性能用途分類：，性能用途分類： 塑料塑料 纖維

2、纖維 橡膠橡膠 涂料涂料 粘合劑粘合劑 功能高分子功能高分子三大合成材料三大合成材料 用途越來越廣泛用途越來越廣泛 徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程43 3，按功能分類：，按功能分類： 通用高分子通用高分子 聚氯乙烯聚氯乙烯 工程材料高分子工程材料高分子 聚碳酸酯聚碳酸酯 聚砜聚砜 功能高分子功能高分子 指具有光、電磁等物理功能的高分子指具有光、電磁等物理功能的高分子 仿生高分子等仿生高分子等 模擬酶模擬酶 OCOCH3CH3COnOCCH3CH3SOOOn（聚碳酸酯）（聚碳酸酯） （聚砜）（聚砜）徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程5 4 4，

3、按主鏈結(jié)構(gòu)分類：，按主鏈結(jié)構(gòu)分類： （1 1）碳鏈聚合物：碳鏈聚合物： 主鏈完全由碳原子組成主鏈完全由碳原子組成 如：聚乙烯如：聚乙烯 （2）雜鏈聚合物）雜鏈聚合物 主鏈除碳原子外，還含有氧、氮、硫等雜原子主鏈除碳原子外，還含有氧、氮、硫等雜原子 如：聚己二酰己二胺（尼龍如：聚己二酰己二胺（尼龍-66）C (CH2)4 C NH (CH2)6 NHOOnCH2 CH2nCH=CH-CH=CH-CH=CH聚聚乙乙炔炔聚聚苯苯徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程6（3）元素有機聚合物）元素有機聚合物 主鏈由硅、硼、鋁與氧、氮、硫、主鏈由硅、硼、鋁與氧、氮、硫、 磷等組成，側(cè)鏈

4、是有機基團。磷等組成，側(cè)鏈是有機基團。 如：聚二甲基硅氧烷：如：聚二甲基硅氧烷：（4）元素無機聚合物）元素無機聚合物 主鏈和側(cè)鏈均由無機元素或基團組成主鏈和側(cè)鏈均由無機元素或基團組成 如：聚二氯磷腈如：聚二氯磷腈P = NClClnSi OCH3CH3n徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程713.2 13.2 高分子分子量高分子分子量1，高分子的分子量一般在，高分子的分子量一般在104以上以上 超高分子量聚合物在超高分子量聚合物在106以上以上 有機分子一般在有機分子一般在103以下。以下。 中間為過渡區(qū)（中間為過渡區(qū)（103 - 104 ） （樹枝狀分子）（樹枝狀分子）

5、2，分子量并非越大越好，分子量并非越大越好 分子量達到一定程度后，分子量達到一定程度后， （1）機械性能一般不再增加；）機械性能一般不再增加； （2）熔體黏度繼續(xù)增加，加工性能下降）熔體黏度繼續(xù)增加，加工性能下降 ACB徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程83，分子量不均一，而是一個分布，分子量不均一，而是一個分布 （多分散性）（多分散性） （混合物）（混合物）4，分子量表示方法，分子量表示方法 數(shù)均分子量數(shù)均分子量 重均分子量重均分子量 粘均分子量粘均分子量 Z均分子量均分子量i i 聚體聚體分子數(shù)（分子數(shù)（N Ni i） 分子量（分子量（M Mi i） 重量（重量（W

6、 Wi i）徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程9（1）數(shù)均分子量）數(shù)均分子量iiiiiiiiiinMwMmmnmnMnMxM/1物理意義：體系中平均每個分子所具有的質(zhì)量。物理意義：體系中平均每個分子所具有的質(zhì)量。 通常由滲透壓、蒸氣壓、端基滴定法、沸點升高和冰通常由滲透壓、蒸氣壓、端基滴定法、沸點升高和冰點下降法等點下降法等依數(shù)性方法測定依數(shù)性方法測定。 徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程10（2）重（質(zhì)）均分子量）重（質(zhì)）均分子量iiiiiiiiiwMnMnmMmMwM2沒有直觀的物理意義，沒有直觀的物理意義， 與數(shù)均分子量的區(qū)別僅在于統(tǒng)計權(quán)重

7、的不同，與數(shù)均分子量的區(qū)別僅在于統(tǒng)計權(quán)重的不同，通常采用通常采用光散射法測定光散射法測定。徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程11（3）粘均分子量）粘均分子量/11/1/1iiiiiiiiiMnMnMwmMmM 是高分子稀溶液特性粘數(shù)是高分子稀溶液特性粘數(shù)分子量關(guān)系式（分子量關(guān)系式（=KM）中的指數(shù)，一般為中的指數(shù)，一般為0.50.9?？刹捎每刹捎谜扯确y定粘度法測定徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程12（4）Z 均分子量均分子量Zi=miMi232iiiiiiiiiiiiiZMnMnMmMmZMZMzM Z 均分子量也沒有直觀的物理意義，均分子量

8、也沒有直觀的物理意義， 采用采用超速離心法測定超速離心法測定 徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程13分子量分布曲線分子量分布曲線聚合物的分子量分布曲線聚合物的分子量分布曲線分子量分子量聚合物的質(zhì)量分數(shù)聚合物的質(zhì)量分數(shù)WMMnM徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程1413.3 13.3 高分子結(jié)構(gòu)高分子結(jié)構(gòu) 鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu) 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程15一、高分子鏈結(jié)構(gòu)一、高分子鏈結(jié)構(gòu)1，結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成，結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 組成和結(jié)構(gòu)不同，組成和結(jié)構(gòu)不同， 化學(xué)和物理性質(zhì)不同化學(xué)和物理性質(zhì)不同OC

9、OCH3CH3COnCOOCH3CH3nC CH2CH CH2nSi OCH3CH3n徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程162，鍵接結(jié)構(gòu)，鍵接結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的連接方式結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的連接方式頭頭-尾鍵接尾鍵接 頭頭-頭鍵接頭鍵接 混合鍵接：混合鍵接： 兼具兩種類型，一種為主兼具兩種類型，一種為主 CH2-CH-CH2-CHClClCH2-CH-CH-CH2-CH2-CHCl ClCl徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程17+CH2=CHCH2CHXCH2CHCH2CHCH2CHCHCH2XXXX頭尾頭頭XX = ? 徐偉徐偉 復(fù)旦

10、大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程183 3，幾何異構(gòu)，幾何異構(gòu) 順反異構(gòu)：雙鍵上基團在雙鍵兩側(cè)排列方式順反異構(gòu)：雙鍵上基團在雙鍵兩側(cè)排列方式聚聚1,4-1,4-丁二烯：丁二烯： cis-trans-CH2C CHCH2HnCH2C CHCH2Hn徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程19聚聚乙乙炔炔 天然橡膠：天然橡膠： 徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程204 4，支化和交聯(lián)，支化和交聯(lián) 聚合反應(yīng)可以形成支化產(chǎn)物聚合反應(yīng)可以形成支化產(chǎn)物 （見上一課）（見上一課）徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程21如何理解枝化數(shù)

11、如何理解枝化數(shù)超過超過4 4的星形支化的星形支化 ? ? 徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程22CH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCHCCNCHCCNCHCCN聚合脫氫環(huán)化梯形聚合物梯形聚合物1,2-addition烯基分子內(nèi)聚合梯形聚合物梯形聚合物(ladder polymer)徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程23NNNNH2N H2NNNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NN

12、H2NH2NNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNN樹枝狀聚合物樹枝狀聚合物 (Dendrimer)超枝化聚合物超枝化聚合物 (hyperbranched polymer)徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程24 聚合反應(yīng)也可以形成交聯(lián)產(chǎn)物聚合反應(yīng)也可以形成交聯(lián)產(chǎn)物 （見上一課）（見上一課）+ 體型聚合物體型聚合物 （互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)）（互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)） 比如：比如：離子交換樹脂的骨架離子交換樹脂的骨架 徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程25離子交換樹脂的骨架離子交換樹脂的骨架 CHCH2CHCH2SO3HCHCH2CHCH2

13、SO3H如果不交聯(lián)如果不交聯(lián) 會怎么樣會怎么樣 ？徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程26橡膠硫化：分子鏈間形成硫橋鍵橡膠硫化：分子鏈間形成硫橋鍵 CH2CCHCH2CH3SCH2CCHCH2CH3CH2CCHCH2CH3SS徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程27交聯(lián)能急劇改變性能交聯(lián)能急劇改變性能 未經(jīng)硫化的橡膠，分子間易滑動，受力后產(chǎn)生永久形變，未經(jīng)硫化的橡膠，分子間易滑動，受力后產(chǎn)生永久形變，沒有使用價值。沒有使用價值。 經(jīng)硫化的橡膠，分子間不能滑動，才有可逆的彈性形變。經(jīng)硫化的橡膠，分子間不能滑動，才有可逆的彈性形變。徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料

14、科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程28交聯(lián)和未交聯(lián)聚乙烯的性能差別交聯(lián)和未交聯(lián)聚乙烯的性能差別 未交聯(lián)的聚乙烯（熔點在未交聯(lián)的聚乙烯（熔點在125 ），但在），但在100 以上使用時會發(fā)軟；以上使用時會發(fā)軟； 交聯(lián)后聚乙烯，軟化點和強度大大提高。交聯(lián)后聚乙烯，軟化點和強度大大提高。 聚乙烯交聯(lián)后，沖擊強度可提高聚乙烯交聯(lián)后，沖擊強度可提高34倍。倍。 可作為電氣接頭、電纜和絕緣套管等?？勺鳛殡姎饨宇^、電纜和絕緣套管等。徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程295 5，共聚物的結(jié)構(gòu)，共聚物的結(jié)構(gòu) 共聚物：共聚物： 由兩種或兩種以上單體單元組成的聚合物由兩種或兩種以上單體單元

15、組成的聚合物由由A和和B兩種單體單元形成的二元共聚物：兩種單體單元形成的二元共聚物： 按其連接方式，可分為：按其連接方式，可分為： 交替共聚物交替共聚物 無規(guī)共聚物無規(guī)共聚物 嵌段共聚物嵌段共聚物 接枝共聚物接枝共聚物徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程30B A B A B A B A B A B A B A BAB B B A B A B A A B A B B A AAAA A B BB B AA BBAA A A A A A A A A A A A A A AABBBBBBBBBBBBBB交替交替 接枝接枝 嵌段嵌段 無規(guī)無規(guī) 徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)

16、旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程31徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程32OPh*OOnOOO+徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程331, 聚合法聚合法 聚合物主鏈形成后，再在新的活性點上使第二單體聚聚合物主鏈形成后，再在新的活性點上使第二單體聚合形成支鏈的方法。合形成支鏈的方法。2, 偶聯(lián)法偶聯(lián)法 將預(yù)先制好的支鏈偶聯(lián)到高分子主鏈上去將預(yù)先制好的支鏈偶聯(lián)到高分子主鏈上去A+BAB接枝共聚方法接枝共聚方法 徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程346 6，聚合物的立體異構(gòu)，聚合物的立體異構(gòu) （高分子鏈的構(gòu)型）（高分子鏈的構(gòu)型） 1929

17、年，年，Staudinger提出大分子概念的同時提出大分子概念的同時就指出烯類聚合物存在立體異構(gòu)問題。之后，不就指出烯類聚合物存在立體異構(gòu)問題。之后，不少人在這方面進行研究，但不夠深入。少人在這方面進行研究，但不夠深入。 1954年，年，Natta將將Ziegler催化劑催化劑TiCl4/AlEt3做了改進，成功地將做了改進，成功地將-烯烴聚合成高度立體規(guī)整烯烴聚合成高度立體規(guī)整的結(jié)晶聚合物，并用溶劑萃取法將結(jié)晶和非結(jié)晶的結(jié)晶聚合物，并用溶劑萃取法將結(jié)晶和非結(jié)晶聚合物進行分離，研究了它們的結(jié)構(gòu)，闡明了性聚合物進行分離，研究了它們的結(jié)構(gòu)，闡明了性能差異的原因。能差異的原因。 這是二十世紀六十年代

18、高分子科學(xué)取得的最這是二十世紀六十年代高分子科學(xué)取得的最重大進展之一。重大進展之一。徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程35烯類聚合物立體構(gòu)型的識別烯類聚合物立體構(gòu)型的識別把主鏈上的碳原子排列在平面上，成鋸齒狀，把主鏈上的碳原子排列在平面上，成鋸齒狀，再分析聚合物鏈上側(cè)基的排列方式：再分析聚合物鏈上側(cè)基的排列方式：RRRRRRRRRRRRRRRRRR鋸齒狀鏈鋸齒狀鏈 R全部朝外全部朝外（全同）（全同）R全部朝內(nèi)全部朝內(nèi) （全同）（全同）徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程36烯類聚合物的三種立體構(gòu)型：烯類聚合物的三種立體構(gòu)型：RRRRRRRRRRRR

19、RRRRRRRRRRRRRRR（全同立構(gòu)）（全同立構(gòu)） 等規(guī)立構(gòu)等規(guī)立構(gòu)（間同立構(gòu)）（間同立構(gòu)） 間規(guī)立構(gòu)間規(guī)立構(gòu)（無規(guī)立構(gòu)）（無規(guī)立構(gòu)）徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程377 7，高分子的大小，高分子的大小 對高分子大小的量度對高分子大小的量度,最常用的是最常用的是分子量分子量; 聚合度聚合度也是用于衡量的參數(shù)也是用于衡量的參數(shù); 平均分子量只能粗略地評估分子大小平均分子量只能粗略地評估分子大小, 必須用必須用分子量分布分子量分布.徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程38 分子量對高聚物的力學(xué)和加工性能有重要影響分子量對高聚物的力學(xué)和加工性能有

20、重要影響 (1) 高聚物的分子量愈大，則機械強度愈大。高聚物的分子量愈大，則機械強度愈大。 (2) 聚合物分子量或聚合度到達某一數(shù)值，才顯示聚合物分子量或聚合度到達某一數(shù)值，才顯示出適用的機械強度，這一數(shù)值稱為出適用的機械強度，這一數(shù)值稱為臨界聚合度。臨界聚合度。臨界聚合度臨界聚合度: :強極性高聚物強極性高聚物(約為約為40);非極性高聚物非極性高聚物(約為約為80);弱極性的介于二者之間弱極性的介于二者之間. 機 械 強 度聚 合 度100200300400500極性聚合物非極性聚合物徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程39 在臨界聚合度以上在臨界聚合度以上, 起初起

21、初, 機械強度隨聚合度增加很快增加機械強度隨聚合度增加很快增加; 聚合度大于聚合度大于200-250后后, 機械強度增加趣緩機械強度增加趣緩; 聚合度達到聚合度達到600-700時時, 機械強度接近某種極限機械強度接近某種極限. 分子量和分子量分布分子量和分子量分布 是影響材料性能的因素之一是影響材料性能的因素之一. 要點要點: (1) 存在臨界聚合度存在臨界聚合度; (2) 極性聚合物比非極性聚合物的要小極性聚合物比非極性聚合物的要小; why ? (3) 臨界以上臨界以上, 機械強度先激增機械強度先激增, 然后增加趨緩然后增加趨緩, 最后接近極限最后接近極限.徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)

22、課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程408, 8, 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn) 高分子的主鏈很長高分子的主鏈很長, 但通常并不是伸直的但通常并不是伸直的, 可以可以蜷曲起來蜷曲起來, 分子采取各種形態(tài)分子采取各種形態(tài). Why ?內(nèi)旋轉(zhuǎn)內(nèi)旋轉(zhuǎn): : 徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程41內(nèi)旋轉(zhuǎn)內(nèi)旋轉(zhuǎn): : 徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程42 內(nèi)旋轉(zhuǎn)源于主鏈可旋轉(zhuǎn)的內(nèi)旋轉(zhuǎn)源于主鏈可旋轉(zhuǎn)的鍵鍵; 內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是完全自由的內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是完全自由的 聚丙烯和聚苯乙烯有明顯差別聚丙烯和聚苯乙烯有明顯差別 聚苯乙烯聚苯乙烯: 側(cè)基空間位阻側(cè)基空間位阻 徐偉徐偉 復(fù)

23、旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程43徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程449, 9, 高分子鏈的柔順性高分子鏈的柔順性高分子能改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱為高分子能改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱為柔順性柔順性 這是區(qū)別于低分子量物質(zhì)的主要因素之一這是區(qū)別于低分子量物質(zhì)的主要因素之一 靜態(tài)柔順性靜態(tài)柔順性 動態(tài)柔順性動態(tài)柔順性 徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程45柔順性與分子構(gòu)象變化有關(guān)柔順性與分子構(gòu)象變化有關(guān)R-CH2-CH2-R徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程46(1) 靜態(tài)柔順性靜態(tài)柔順性 很小很小(/KT 1), 剛性鏈

24、段增大剛性鏈段增大, 達到整個分子鏈長度達到整個分子鏈長度, 相當于相當于剛性的棒狀分子剛性的棒狀分子,沒有柔性可言沒有柔性可言.反式和旁式之間的反式和旁式之間的躍遷位壘不等躍遷位壘不等二種位壘的能差二種位壘的能差: = = E2 E2 E1E1E2 E1 徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程47(2) 動態(tài)柔順性動態(tài)柔順性 相間兩個單鍵可以處于反式和旁式構(gòu)象相間兩個單鍵可以處于反式和旁式構(gòu)象, 兩種構(gòu)象之間的兩種構(gòu)象之間的轉(zhuǎn)變需要時間轉(zhuǎn)變需要時間(t), 而這個時間取決于而這個時間取決于 E E . . E KT, E KT, 反式和旁式之間可以反式和旁式之間可以 在在

25、1010-11-11秒內(nèi)完成秒內(nèi)完成, , 鏈動態(tài)柔順性很好鏈動態(tài)柔順性很好. . 反之反之, ,動態(tài)柔順性差動態(tài)柔順性差. . 徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程4810, 10, 高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計 由于熱運動由于熱運動,高分子以及它的鏈段在不停地高分子以及它的鏈段在不停地運動著運動著,即所謂的即所謂的微布朗運動微布朗運動. 構(gòu)象千姿百態(tài)構(gòu)象千姿百態(tài), 瞬息萬變瞬息萬變 構(gòu)象變化的同時構(gòu)象變化的同時, 分子尺寸也跟著變分子尺寸也跟著變. 對于瞬息萬變的無對于瞬息萬變的無規(guī)線團狀高分子規(guī)線團狀高分子, 通常用均方末端距通常用均方末端距來表征其尺寸來表

26、征其尺寸. 統(tǒng)計概念統(tǒng)計概念h徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程49二、高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)二、高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 一級結(jié)構(gòu)一級結(jié)構(gòu): 鏈的構(gòu)造、構(gòu)型、連接方式鏈的構(gòu)造、構(gòu)型、連接方式 二級結(jié)構(gòu)：二級結(jié)構(gòu)： 伸直鏈、無規(guī)線團、折疊鏈、螺旋鏈伸直鏈、無規(guī)線團、折疊鏈、螺旋鏈 三級結(jié)構(gòu)：三級結(jié)構(gòu)： 無規(guī)線團微胞、穿插交纏結(jié)構(gòu)、無規(guī)線團微胞、穿插交纏結(jié)構(gòu)、 纓狀微束、折疊鏈晶體、纓狀微束、折疊鏈晶體、 超螺旋結(jié)構(gòu)超螺旋結(jié)構(gòu)徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程50徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程51結(jié)晶高聚物的纓狀微束模型結(jié)晶高聚物的纓

27、狀微束模型徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程52折疊鏈晶片的模型折疊鏈晶片的模型徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程53非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)模型非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)模型 無規(guī)線團模型無規(guī)線團模型 & 折疊鏈纓狀膠束粒子模型折疊鏈纓狀膠束粒子模型 （幾十納米的球粒結(jié)構(gòu)）（幾十納米的球粒結(jié)構(gòu)）徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程54部分結(jié)晶高聚物的折衷模型部分結(jié)晶高聚物的折衷模型 隧道隧道-折疊鏈模型折疊鏈模型徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程55高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu) 取向?qū)е铝θ∠驅(qū)е?/p>

28、力學(xué)、光學(xué)和學(xué)、光學(xué)和熱性能發(fā)生熱性能發(fā)生顯著變化顯著變化 ！鏈段取向鏈段取向 分子鏈取向分子鏈取向 徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程56蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu) 蛋白質(zhì)一級結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)一級結(jié)構(gòu) 徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程57 蛋白質(zhì)蛋白質(zhì): 一級結(jié)構(gòu)一級結(jié)構(gòu) 二級結(jié)構(gòu)二級結(jié)構(gòu) 三級結(jié)構(gòu)三級結(jié)構(gòu) 四級結(jié)構(gòu)四級結(jié)構(gòu) 徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程58形成的是幾級結(jié)構(gòu)形成的是幾級結(jié)構(gòu) ?徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程59二、高聚物的分子運動二、高聚物的分子運動1，高分子間的作用力，高分子

29、間的作用力 (1) 范德華力范德華力 (2) 氫鍵：氫鍵：（弱氫鍵）（弱氫鍵） (3) 靜電相互作用（正負離子相互作用）靜電相互作用（正負離子相互作用） (4) 堆疊相互作用（堆疊相互作用（-堆疊）堆疊）徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程60內(nèi)聚能：內(nèi)聚能： 克服分子間作用力，把克服分子間作用力，把1摩爾液體（或固體）分摩爾液體（或固體）分子移到分子間作用力范圍之外所需的能量。子移到分子間作用力范圍之外所需的能量。 E E = = H HV V RT RT E E： 內(nèi)聚能內(nèi)聚能 H HV V： 摩爾蒸發(fā)熱（或升華熱）摩爾蒸發(fā)熱（或升華熱） RT RT： 轉(zhuǎn)化為氣體時所

30、做的膨脹功轉(zhuǎn)化為氣體時所做的膨脹功2，內(nèi)聚能密度，內(nèi)聚能密度徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程61內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度 內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度: 單位體積的內(nèi)聚能單位體積的內(nèi)聚能 （Cohesive Energy Density, CED） CED = E / VE / V 對于低分子化合物，內(nèi)聚能近似等于恒容蒸發(fā)熱對于低分子化合物，內(nèi)聚能近似等于恒容蒸發(fā)熱或升華熱，可由熱力學(xué)數(shù)據(jù)估計其內(nèi)聚能密度?；蛏A熱，可由熱力學(xué)數(shù)據(jù)估計其內(nèi)聚能密度。 高聚物不能氣化，不能直接測量內(nèi)聚能，只能用高聚物不能氣化，不能直接測量內(nèi)聚能，只能用與低分子溶劑相比較的辦法來估計與低分子溶劑相比較

31、的辦法來估計內(nèi)聚能密度與高聚物物理性質(zhì)之間存在明顯的對應(yīng)關(guān)系內(nèi)聚能密度與高聚物物理性質(zhì)之間存在明顯的對應(yīng)關(guān)系VECED徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程62CED 420兆焦兆焦/米米3（100卡卡/厘米厘米3），）， 分子鏈上有強極性基團，分子鏈上有強極性基團， 或分子鏈間能形成氫鍵，或分子鏈間能形成氫鍵， 聚合物有好的機械強度和耐熱性；聚合物有好的機械強度和耐熱性；CED 290 420兆焦兆焦/米米3， 分子間作用力居中，適合作塑料使用。分子間作用力居中，適合作塑料使用。內(nèi)聚能密度與聚合物物理性質(zhì)的關(guān)系內(nèi)聚能密度與聚合物物理性質(zhì)的關(guān)系徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)

32、課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程63幾種典型聚合物的幾種典型聚合物的CED（兆焦（兆焦/米米3）聚合物聚合物 CED 聚乙烯 259 聚苯乙烯 305聚甲基丙烯酸甲酯 347 聚氯乙烯 381 尼龍66 774 聚丙烯腈 992C (CH2)4 C NH (CH2)6 NHOOn尼龍尼龍66為什么有這樣的順序為什么有這樣的順序 ? 徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程643, 高聚物的結(jié)晶形態(tài)高聚物的結(jié)晶形態(tài)單晶單晶: 只能在特殊的條件下得到只能在特殊的條件下得到 聚乙烯聚乙烯 等規(guī)的聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、尼龍等規(guī)的聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、尼龍6

33、、尼龍、尼龍66等等(2) 球晶：球晶： 聚合物最常見的結(jié)晶形態(tài)，是一種復(fù)雜的結(jié)晶，呈球形聚合物最常見的結(jié)晶形態(tài)，是一種復(fù)雜的結(jié)晶，呈球形，故名。，故名。 （很容易在偏光顯微鏡下觀察）（很容易在偏光顯微鏡下觀察）(3) 其他結(jié)晶形式：其他結(jié)晶形式： 樹枝狀晶、孿晶、伸直鏈片晶、樹枝狀晶、孿晶、伸直鏈片晶、 纖維狀晶和串晶。纖維狀晶和串晶。徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程65（二）高分子運動特點（二）高分子運動特點1，運動單元的多重性，運動單元的多重性 主鏈、側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個分主鏈、側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個分子子2，熱運動是一個松弛過程，熱運動是一個松弛

34、過程 高聚物從一種平衡狀態(tài)通過熱運動到達新的高聚物從一種平衡狀態(tài)通過熱運動到達新的平衡態(tài)是一個速度過程，緩慢完成，通常稱為松平衡態(tài)是一個速度過程，緩慢完成，通常稱為松弛。弛。 比如：比如： 用外力將聚氯乙烯塑料絲拉長，除去外力后，它不會用外力將聚氯乙烯塑料絲拉長，除去外力后，它不會瞬時縮短，而是開始縮短較快，然后速度愈來愈慢，縮短瞬時縮短，而是開始縮短較快，然后速度愈來愈慢，縮短過程甚至持續(xù)幾晝夜或幾周。過程甚至持續(xù)幾晝夜或幾周。徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程66松弛時間松弛時間( ( ): ): 形變量恢復(fù)到原長度的形變量恢復(fù)到原長度的1/e 1/e 時所需的時間

35、時所需的時間/0texx低分子低分子, ：10-810-10 s, 可以看作是無松弛的瞬時過程?？梢钥醋魇菬o松弛的瞬時過程。 高分子高分子, , : :10-110+4 s或更大或更大, , 可明顯觀察到松弛過程?？擅黠@觀察到松弛過程。徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程67（三）高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變（三）高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變 溫度形變曲線（熱機械曲線）溫度形變曲線（熱機械曲線） 非晶試樣，加一恒力，非晶試樣，加一恒力， 觀察試樣發(fā)生形變與溫度的關(guān)系觀察試樣發(fā)生形變與溫度的關(guān)系（1）溫度較低時，）溫度較低時，試樣呈剛性試樣呈剛性，外力作用下形變非常??；，外力作用下

36、形變非常??；（2）溫度升到某一范圍后，形變明顯增加，隨后達到一個）溫度升到某一范圍后，形變明顯增加，隨后達到一個相對穩(wěn)定狀態(tài)，此時試樣成相對穩(wěn)定狀態(tài)，此時試樣成柔軟的彈性體柔軟的彈性體；（3）再進一步升溫，形變逐漸變大，最后變成）再進一步升溫，形變逐漸變大，最后變成粘性流體粘性流體。徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程68形變L/L玻璃態(tài)AB高彈態(tài)C粘流態(tài)DTxTgTdTf溫度 線型非晶聚合物的形變線型非晶聚合物的形變溫度溫度曲曲線線A-玻璃態(tài)玻璃態(tài) B-玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū) C-高彈態(tài)高彈態(tài) D-粘流態(tài)粘流態(tài) Tx-脆化點脆化點 Tg-玻璃化溫度玻璃化溫度 Tf-粘

37、流溫度粘流溫度 Td-分解溫度分解溫度Tg: Tf:徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程69 Tg: 玻璃化溫度玻璃化溫度; Tf: 粘流溫度粘流溫度在材料領(lǐng)域具有重要用途在材料領(lǐng)域具有重要用途 徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程70Tg : 玻璃化溫度玻璃化溫度 由高彈態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度。由高彈態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度。 Tf : 粘流化溫度粘流化溫度 由高彈態(tài)向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度。由高彈態(tài)向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度。 塑料與纖維塑料與纖維: 要求要求Tg 高，高， Tf 低低 （較耐熱，加工成型溫度不高）（較耐熱，加工成型溫度不高）橡膠：橡膠：要求要求Tg

38、 低，低， Tf 高（耐寒又耐熱）高（耐寒又耐熱） 聚氯乙烯聚氯乙烯 Tg =81 Tf =175聚苯乙烯聚苯乙烯 Tg =100 Tf =135天然橡膠天然橡膠 Tg =-73 Tf =122一些非晶態(tài)高聚物的一些非晶態(tài)高聚物的Tg和和Tf值：值：Tg Tm (熔化溫度熔化溫度) Why ? 徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程71 玻璃態(tài)玻璃態(tài): 分子運動和鏈段運動被凍結(jié)分子運動和鏈段運動被凍結(jié),只有鍵長和只有鍵長和鍵角有微小變化鍵角有微小變化. ( (虎克型彈性虎克型彈性) ) 高彈態(tài)高彈態(tài): 鏈段運動被激發(fā)鏈段運動被激發(fā),通過主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)不斷改通過主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)不斷改變構(gòu)象變構(gòu)象,甚至是部分鏈段滑移甚至是部分鏈段滑移. ( (鏈段運動類似液體鏈段運動類似液體, , 整個分子類似固體整個分子類似固體) ) 粘流態(tài)粘流態(tài): 整個分子鏈相互滑動整個分子鏈相互滑動,粘流運動粘流運動. ( (類似分子液體的流動類似分子液體的流動, ,不可逆不可逆) )三態(tài)的微觀解釋三態(tài)的微觀解釋徐偉徐偉 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)課程72非晶和結(jié)晶聚合物的形變非晶和結(jié)晶聚合物的形變溫度曲線溫度曲線L/L溫 度表示非晶相聚合物