高等工程熱力學(xué)第5章

1、第五章第五章 實(shí)際氣體狀態(tài)方實(shí)際氣體狀態(tài)方程程5-1實(shí)際氣體分子間相互作用力氣體分子間沒有相互作用力。范德瓦爾在1873年注意到氣體分子間相距較遠(yuǎn)時(shí)相互吸引，相距很近時(shí)相互排斥，并考慮到分子本身占有體積，修正理想氣體狀態(tài)方程，提出了著名的范氏方程。因此通常把分子之間的吸引力稱為范德瓦爾引力。2一、氣體分子間相互作用力理想氣體的兩個(gè)主要假設(shè)氣體分子不占有體積和31、范德瓦爾引力范德瓦爾引力種類靜電力 分子的永久偶極矩間的相互作用；偶極矩兩個(gè)帶電荷+e和-e的質(zhì)點(diǎn)相距 l 時(shí)體系的偶極矩 = el偶極矩是向量，規(guī)定正方向?yàn)閺恼姾傻截?fù)電荷。偶極矩的單位稱為德拜，符號(hào)D1D = 10-18 esu

2、cm電子伏特4誘導(dǎo)力 被誘導(dǎo)偶極矩與永久偶極矩間的相互作用力；色散力 被誘導(dǎo)偶極矩與間的相互作用 。范德瓦爾引力特性是存在于分子或原子間的一種作用力；是吸引力，作用勢能的數(shù)量級(jí)是0.418684.1868J/mol（約比化學(xué)鍵能小一兩個(gè)數(shù)量級(jí)）；范德瓦爾引力的作用范圍約為3510-10 m；范德瓦爾引力中最主要的是色散力。色散力的大小與極化率的平方成正比；極性強(qiáng)的分子，例如H2O，主要作用力是靜電力。52氫鍵氫鍵是由氫原子參與的一種特殊類型的化學(xué)鍵。由于氫原子的核外只有一個(gè)電子，在該電子與電負(fù)性很大而原子半徑較小的原子（O、F、N等）相結(jié)合形成共價(jià)鍵后，氫原子的核幾乎完全暴露在外，還可以與其他

3、負(fù)電性的原子相互吸引。這種在共價(jià)鍵外氫原子所特有的與其他負(fù)電性原子的吸引力稱為氫鍵。H和另外兩個(gè)原子X、Y相結(jié)合成X-HY時(shí)其中X-H基本上是共價(jià)鍵（HY是強(qiáng)力的有方向的范德瓦爾引力）。共價(jià)鍵、分子間氫鍵、內(nèi)氫鍵因共有電子而產(chǎn)生的結(jié)合力稱為共價(jià)鍵。完全由負(fù)電性元素構(gòu)成晶體時(shí)，粒子之間的結(jié)合力就是共價(jià)鍵，如當(dāng)兩個(gè)氫原子組成氫分子時(shí)，兩個(gè)電子同時(shí)環(huán)繞兩個(gè)原子核運(yùn)動(dòng)為兩個(gè)原子所共有，依靠共價(jià)鍵結(jié)合為分子。6水、氨、醇類是氫鍵流體一個(gè)分子的X-H鍵與另一個(gè)分子的原子Y結(jié)合而形成的氫鍵，稱為分子間氫鍵。一個(gè)分子的X-H鍵與它內(nèi)部的原子Y相結(jié)合而形成的氫鍵稱為分子內(nèi)氫鍵。氫鍵有兩個(gè)與一般范德瓦爾引力不同的

4、特點(diǎn)：飽和性X-H只能和一個(gè)Y原子相結(jié)合；方向性當(dāng)X-HY在同一直線上時(shí)，X-H的電偶極矩與Y的相互作用最強(qiáng)烈。氫鍵的強(qiáng)弱和X及Y的電負(fù)性的有關(guān)，電負(fù)性越大，則氫鍵越強(qiáng)。與Y的半徑的大小有關(guān)，半徑越小，越能接近H-X，因此氫鍵越強(qiáng)。73相斥力分子間距離很小時(shí)相互間有相斥力當(dāng)分子相互接近至電子云相互滲透時(shí)，電子負(fù)電荷間有相斥作用，而且核荷間也有相斥作用。根據(jù)泡利不兼容原理，當(dāng)分子間外層軌道中的電子發(fā)生交換時(shí)，自旋同向電子相互回避，產(chǎn)生相斥力。8分子有永久偶極矩，相互作用力除色散力和誘導(dǎo)力外，強(qiáng)極性氣體的靜電力較大。氫鍵作用氣體也可看成極性氣體的一種形式。二、實(shí)際氣體的分類1、極性氣（流）體極性分

5、子組成的氣體（或流體）水蒸氣、氨和某些氟里昂氣（液）體統(tǒng)稱為極性流體。特征92、非極性氣體（流體）非極性分子組成的氣體（流體）重的惰性氣體Ar、Kr、Xe等，有時(shí)為稱簡單液體。特征：分子沒有永久偶極矩，相互作用力主要是色散力，即瞬時(shí)的誘導(dǎo)偶極矩之間的作用力，3、量子氣體分子量很小的輕氣體，如Ne、H2、He特征：在低溫時(shí)，這些氣體分子可能占據(jù)的能級(jí)數(shù)很少，因此能量變化是離散型而不是連續(xù)型，即低溫時(shí)平均動(dòng)能模必須量子化，因此，有顯著的量子效應(yīng)。10四、如何區(qū)分不同氣體工程上常用查閱文獻(xiàn)給出的物質(zhì)的偶極矩：強(qiáng)極性物質(zhì) H2O、NH3、C2H5OH、SO2偶極矩分別為1.8、1.5、1.7、1.6D

6、；D德拜1D=10-18esu.cm匹察（Pitzer）利用下列判別式區(qū)分流體的極性： 4 pc2Tc4r =偶極矩D臨界溫度K臨界壓力atmr = 0 非極性流體r 0.510-6 強(qiáng)極性流體標(biāo)準(zhǔn)流體5-2 實(shí)際氣體狀態(tài)方程式的一般熱力學(xué)特性一、實(shí)際氣體與理想氣體偏差的宏觀特性分子相互作用力是實(shí)際氣體和理想氣體模型存在偏差的原因f 2 f1r r VVm= 1.07 10-411r0分子當(dāng)量作用半徑f 0 r分子有效作用半徑12壓縮因子Zpvid = RgTpv = ZRgT理想氣體實(shí)際氣體vvidZ =壓縮因子是實(shí)際氣體比體積與相同溫度、相同壓力下把該氣體作為理想氣體時(shí)的比體積之比pvRg

7、TZ =定義:物理意義：氫壓縮因子與壓力關(guān)系13Zpr圖limpvp 0 RgT= 1由圖可得p0時(shí)所有對(duì)比等溫線都趨向Z = 1，即在任何溫度都有壓力極低時(shí)實(shí)際氣體趨于理想氣體。分析通過臨界溫度的臨界等溫線Tr=1 ：隨對(duì)比壓力增加，Z很快下降，在臨界點(diǎn)時(shí)Z小于0.3；Z1，時(shí)氣體分子間的相互吸引力起了主要作用，實(shí)際氣體的比體積小于同溫同壓下該氣體當(dāng)作理想氣體的比體積；對(duì)比壓力大于1時(shí)，等溫線斜率為正，且隨著壓力升高，分子間距離縮短，斥力起主要作用，壓縮因子有可能大于1。1415Tr1：等溫線形狀類似臨界等溫線，由于溫度增加，吸引力影響減弱，因此實(shí)際氣體比體積比理想氣體比體積減少得少些。T2

8、.5Tc：在p0處等溫線斜率為零，此時(shí)的溫度稱波義耳溫度TB。 Z 16TTB：在p0處等溫線斜率亦為正，即超過波義耳溫度時(shí)Z1，表明氣體比體積大于同溫同壓下的理想氣體比體積。這是因?yàn)閷?shí)際氣體的分子本身占有體積，而且在高密度時(shí)因分子間斥力起了作用。TBT5Tc而壓力不太高，例如p5，等溫線斜率下降，但永遠(yuǎn)為正值。不同溫度下的等溫線可能相交，因此在恒壓下增加溫度并不一定使流體狀態(tài)更接近理想氣體。如在同壓下，把溫度從Tr=2.5，提高至Tr=5，Z值反而偏離1更遠(yuǎn)。limlim17二、實(shí)際氣體狀態(tài)方程的一般熱力學(xué)特性1、任意狀態(tài)方程在p0的任何溫度下都應(yīng)能簡化為理想氣體狀態(tài)方程 當(dāng)溫度趨于無窮時(shí)，

9、對(duì)比等溫線趨于Z=1的直線，故狀態(tài)方程應(yīng)滿足在任何壓力下pvp 0 RgT= 1pvT RgT= 12、當(dāng)p0時(shí)，對(duì)比溫度線斜率在低于波義耳溫度時(shí)是負(fù)的，高于波義耳溫度時(shí)是正的，等于波義耳溫度時(shí)是零，數(shù)學(xué)表達(dá)式為 Z 對(duì)于許多流體，波義耳溫度約2.5Tc 2 Z = 0 = 018斜率最高的等溫線在回折溫度處，超過回折溫度，斜率下降（但仍為正值）= 0limp 0 Tp大多數(shù)流體的折回溫度約為5TC3. 對(duì)于實(shí)際流體的臨界等溫線來說，在p-v圖上臨界點(diǎn)是駐點(diǎn)及拐點(diǎn)。實(shí)際氣體狀態(tài)方程必須滿足臨界點(diǎn)的數(shù)學(xué)特性 p v Tc 2 p v2 Tc4、 倘若狀態(tài)方程要同時(shí)適用于氣相及液相的體積計(jì)算，并能

10、應(yīng)用于平衡計(jì)算，必須滿足純質(zhì)在氣相及液相中的化學(xué)勢相等，即 v = l 2 p = 0 T v 2 p T v195、 理想氣體在p-T圖上的等比體積線是直線，其斜率隨密度的增加而增加。除高密度及低溫情況外，基本上是直線。因此，實(shí)際氣體狀態(tài)方程的等比體積線也應(yīng)滿足圖示的形狀，且降低密度或增加溫度時(shí)所有等比體積線趨于直線p0時(shí)2 T時(shí)2 B =C =5-3 維里狀態(tài)方程一、維里方程1901年，昂尼斯（Kamerlingh-Onnes）用冪級(jí)數(shù)的展開式來表示氣體的狀態(tài)方程。常用的展開式為 BRgT C B 2( RgT )2D =純質(zhì)維里系數(shù)是溫度的函數(shù)；混合物維里系數(shù)是溫度及組分的函數(shù) 。20+

11、 2 + 3 +Z = 1 + B p = 1 +21二、截?cái)嘈尉S里方程C Dv vBvZ = 1 +在低壓下，只要截取前兩項(xiàng)就能提供滿意的精度BRgTBvZ = 1 +或這個(gè)方程對(duì)于亞臨界溫度的水蒸氣，壓力一直達(dá)到1.5MPa時(shí)都能提供較好的p-v-T關(guān)系。當(dāng)密度大于0.5c時(shí)，不再適用，可以用截取前三項(xiàng)的方程代替。一般說來，維里方程主要應(yīng)用于計(jì)算氣體在低壓及中等壓力下的狀態(tài)。要推算并關(guān)聯(lián)高密度下氣體和液體的體積性質(zhì)，通常還是需經(jīng)驗(yàn)狀態(tài)方程。5-4 二常數(shù)方程一、范德瓦爾方程1873年，范德瓦爾從分子間有相互作用力和分子占有體積，對(duì)理想氣體的狀態(tài)方程進(jìn)行修正，提出的第一個(gè)有意義的實(shí)際氣體狀態(tài)

12、方程。av2p =-RgTv - b氣體種類有關(guān)的常數(shù)，反映分子間相互吸引力強(qiáng)度的常數(shù)。-a/v2內(nèi)壓力，表示由于分子間有相互吸引力而使氣體種類有關(guān)的 分子對(duì)器壁碰撞時(shí)壓力減常數(shù)，和分子本 少值身占有體積有關(guān)22v-b分子能自由活動(dòng)的空間 = 023求取a、b的兩種方法根據(jù)任意狀態(tài)方程的臨界等溫線在臨界點(diǎn)的數(shù)學(xué)特征27( RgTc )264 pca =RgTc8 pcb =a27b2pc =8a27 Rg bTc =vc = 3b根據(jù)物質(zhì)的p、v、T實(shí)驗(yàn)參數(shù)數(shù)據(jù)，用曲線擬合方法求，算得的a、b值不僅和物性有關(guān)，而且和數(shù)據(jù)擬合的范圍有關(guān)，但精度較高。p =v為常數(shù)時(shí)，作p對(duì)T的關(guān)系直線，所得直線

13、斜率24v為常數(shù)時(shí)，pT直線的截距T 20= +25avp =Rgv bv Rg bT p TapvTabpv3T+T 01Tp 0 vav 2v-bv0TRgvp =對(duì)范氏方程的評(píng)價(jià)范德瓦爾方程滿足p 0或T 時(shí)能簡化為理想氣體狀態(tài)方程的條件。v b + v +v 原則上它只能應(yīng)用于氣相和液相范德瓦爾方程可以展開成v的三次方程RgTpa abp p= 03 2在臨界點(diǎn)處，有三個(gè)相等實(shí)根，TTc有一個(gè)實(shí)根和兩個(gè)虛根；在TTc的兩相區(qū)有三個(gè)不相等的實(shí)根。所以在TTc時(shí)，即使壓力很高也能得到較好結(jié)果。用以推算氣相體積，一般誤差不超過5%。臨界點(diǎn)附近誤差大些，而用來推算含有氫鍵的物質(zhì)，誤差會(huì)更大。對(duì)

14、氣-液相平衡與混合物的計(jì)算十分成功，因而一度在化學(xué)工程中得到廣泛的應(yīng)用。29p = -b = 0.08664Rg c2T30三、R-K-S方程1972年索阿夫（Soave）提出R-K方程修正式（常稱R-K-S方程）。R-K-S方程用更為一般化的關(guān)系a(T)代替R-K方程中的a/T0.5項(xiàng)，改進(jìn)R-K方程精度，特別是改進(jìn)用它計(jì)算氣、液相平衡時(shí)的精度，同時(shí)又保留應(yīng)用方便的特性RgTv - ba(T )v(v + b)2pc (T )a(T ) = 0.427480Rg Tcpc物質(zhì)的偏心因子p = 例3-1.ppt31四、P-R（Peng-Robinson）方程1976年提出的R-K方程的一種修正

15、形式。P-R方程考慮分子吸引力項(xiàng)的關(guān)系式較R-K方程復(fù)雜。RgTv b2a(T ) = a(Tc )a(Tr , )b(T ) = b(Tc )a(Tc ) = 0.45724Rg Tc2 / pcb(Tc ) = 0.07780RgTc / pca(T )v(v + b) + b(v P-R方程既適用于氣相也能用于液相，計(jì)算氣相體積的精度與R-K-S方程相當(dāng)，但液相及臨界區(qū)的精度高于R-K-S方程。P-R方程和RKS方程不適用于量子氣體及強(qiáng)極性氣體。a(Tr , )0.5 = 1 + k (1 Tr0.5 )k = 0.37464 + 1.54226 例3-2.ppt5-5 多常數(shù)半經(jīng)驗(yàn)方程

16、一、B-B方程1928年貝蒂-布里奇曼（Beattie-Bridgeman）先由理論分析得到方程的形式然后從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合出5個(gè)常數(shù)值的半經(jīng)驗(yàn)方程p =A0、a、B0、b、c稱為貝蒂布里奇曼常數(shù)B-B方程一般用于v2vc的情況下，在臨界點(diǎn)附近不夠準(zhǔn)確32Tv33二、B-W-R方程本尼迪克特-韋布-魯賓（Benedict-Webb-Rubin）1940年在B-B方程的基礎(chǔ)上增加了高密度項(xiàng)，提出的有8個(gè)常數(shù)的經(jīng)驗(yàn)性方程，擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。是最好的經(jīng)驗(yàn)狀態(tài)方程之一。B0、A0、C0、b、a、c、 8個(gè)常數(shù)應(yīng)用于烴類氣體及非極性和輕微極性氣體時(shí)有較高的準(zhǔn)確度。當(dāng)1.8c時(shí)，計(jì)算這些氣體壓力的最大偏差為1.

17、75%，平均偏差為0.35%。注意：不同來源得到8個(gè)常數(shù)值不能混用。B-W-R常數(shù).ppt341970年，斯達(dá)林（K.E.Starling）等又把B-W-R方程修正為有11個(gè)常數(shù)的狀態(tài)方程，又稱B-W-R-S方程。應(yīng)用范圍有所擴(kuò)大，在對(duì)比溫度低至Tr =0.3、對(duì)比密度高達(dá)三倍臨界密度時(shí)仍可用于預(yù)算氣體的p、v、T性質(zhì)。用于推算輕烴氣體，例如CO2、H2S、N2等氣體的體積，誤差范圍在0.5-2.0%之間。三、M-H方程候虞鈞教授和馬丁于1955年發(fā)表的精度較高，常數(shù)的確定較同類方程簡便，適用范圍廣的解析型狀態(tài)方程。1959年馬?。∕artin）又作了修改，M-H59型方程的缺點(diǎn)是只能應(yīng)用于氣

18、相。1981年，候虞均教授把該方程擴(kuò)大到液相及相平衡，包括混合物的計(jì)算。M-H81型方程，基本保持了MH55型方程在氣相區(qū)的精度。p = +M-H59型方程RgTv b)+) 方程中K=5，有A2、A3、A4、A5、B2、B3、B5、b、C2、C3、C5共十一個(gè)常數(shù)值。不僅可用于烴類氣體，而且對(duì)H2O、NH3及氟里昂制冷劑的p、v、T計(jì)算都有良好的結(jié)果。用于NH3、H2O及某些極性氟里昂等極性氣體計(jì)算時(shí)，密度可達(dá)2.3c。59型方程被國際制冷學(xué)會(huì)選定作為制冷劑熱力性質(zhì)計(jì)算的狀態(tài)方程。3536M-H方程R-K方程范德瓦爾方程飽和水蒸氣v(14點(diǎn))p=1-184atm氨體積（8點(diǎn)）T=560K、p

19、=1-300atm0.8%0.29%7.4%0.9%53.8%30.4%M-H方程、R-K方程、范德瓦爾方程比較；375-6 對(duì)應(yīng)態(tài)原理及氣體對(duì)比態(tài)狀態(tài)方程實(shí)際氣體狀態(tài)方程的形式很多，但方程中都包含有與物質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù),工程計(jì)算中應(yīng)用時(shí)沒有被分析物質(zhì)的有關(guān)常數(shù)值；一些新工質(zhì)，缺乏必要的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。需要一種應(yīng)用方便又有通用性的計(jì)算方法，用以推算實(shí)際氣體的有關(guān)性質(zhì)。對(duì)應(yīng)態(tài)原理就是被廣泛應(yīng)用于推算流體熱力性質(zhì)的方法之一。揭示對(duì)應(yīng)態(tài)原理的本質(zhì)，要從分子物理學(xué)來分析。從分子相互作用勢能函數(shù)及用統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法來建立對(duì)比態(tài)參數(shù)及對(duì)應(yīng)態(tài)原理。由于要準(zhǔn)確地決定分子特性參數(shù)是很困難的，工程上選用更為方便的對(duì)比參數(shù)表

20、示法。一、二參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理范德瓦爾對(duì)應(yīng)態(tài)原理一般物質(zhì)都能以氣、液、固相或其混合物存在，并有臨界點(diǎn)、三相點(diǎn)、波義耳溫度等共性，因此如能選取合適的比例尺度來表示每種物質(zhì)的p、v、T參數(shù)，則就可以用某種相同p、v、T關(guān)系即通用的狀態(tài)方程來描述不同物質(zhì)的p-v-T關(guān)系。范德瓦爾選取臨界點(diǎn)為參考點(diǎn)，以臨界性質(zhì)為對(duì)比基礎(chǔ)首先提出對(duì)應(yīng)態(tài)原理范德瓦爾對(duì)應(yīng)態(tài)原理。無量綱的“對(duì)比”值對(duì)比壓力、對(duì)比溫度和對(duì)比比體積來分別替代流體的溫度、壓力、體積絕對(duì)值。可得用對(duì)比參數(shù)表示的范德瓦爾方程：38T - 2 239ppcpr =TTcTr =vvcvr =avp =Rgv - bpr =8Tr - 33vr - 1 vr

21、27 R 2Tcr264 pcrRTcr8 pcr8 pcr vcr3 Tcra =b =R =普遍化范德瓦爾方程式可用于所有滿足范氏方程的物質(zhì)范德瓦爾對(duì)應(yīng)態(tài)原理各種物質(zhì)的pr、Tr、vr三個(gè)對(duì)比態(tài) 參數(shù)中，如果任意兩個(gè)參數(shù)各自相 同，則第三個(gè)參數(shù)相同。f ( pr , Tr , vr ) = 0對(duì)大量流體研究表明，對(duì)應(yīng)態(tài)原理大致是正確的對(duì)比態(tài)原理對(duì)比態(tài)原理 對(duì)比態(tài)原理首先是范德瓦爾斯針對(duì)自己的方程對(duì)比態(tài)原理首先是范德瓦爾斯針對(duì)自己的方程提出來的。提出來的。 它的方程包括三個(gè)變量：它的方程包括三個(gè)變量：p p、v v、T T 和三個(gè)常數(shù)和三個(gè)常數(shù)R Rg g、a、b b。 設(shè)該方程適用于一切氣

22、體，并可表示成以下的設(shè)該方程適用于一切氣體，并可表示成以下的一般形式：一般形式：=當(dāng)其中的常數(shù)用臨界參數(shù)代替時(shí)，上式變成當(dāng)其中的常數(shù)用臨界參數(shù)代替時(shí)，上式變成0),(=cccTVpTvpG假若對(duì)一切氣體采用一套特別的單位制，即令假若對(duì)一切氣體采用一套特別的單位制，即令crppp =rrrTvp,分別稱為對(duì)比壓力、體積和溫度分別稱為對(duì)比壓力、體積和溫度那么，上面的方程變?yōu)椋耗敲?，上面的方程變?yōu)椋?) 1 . 1 . 1 ,(=rrrTvpG這樣一來就可以把原來與物質(zhì)種類有關(guān)的臨界參這樣一來就可以把原來與物質(zhì)種類有關(guān)的臨界參數(shù)變成了對(duì)所有物質(zhì)都一樣的常數(shù)，此時(shí)數(shù)變成了對(duì)所有物質(zhì)都一樣的常數(shù)，此時(shí)=

23、現(xiàn)在要問，對(duì)一個(gè)具體的狀態(tài)方程，上述變換現(xiàn)在要問，對(duì)一個(gè)具體的狀態(tài)方程，上述變換是否有效？是否有效？這就是對(duì)比態(tài)原理：這就是對(duì)比態(tài)原理：當(dāng)用一個(gè)適當(dāng)?shù)谋壤蜃觼硖幚砹黧w的狀態(tài)方程當(dāng)用一個(gè)適當(dāng)?shù)谋壤蜃觼硖幚砹黧w的狀態(tài)方程時(shí)，所有流體的時(shí)，所有流體的 幾何圖形將重疊在一幾何圖形將重疊在一起。起?；颍寒?dāng)用一組無量綱的對(duì)比參數(shù)表示時(shí)，所有流或：當(dāng)用一組無量綱的對(duì)比參數(shù)表示時(shí)，所有流體具有相同的函數(shù)關(guān)系，它們?cè)隗w具有相同的函數(shù)關(guān)系，它們?cè)?幾何幾何圖上幾乎重疊。圖上幾乎重疊。-為此，將對(duì)比參數(shù)代入范氏方程：得到為此，將對(duì)比參數(shù)代入范氏方程：得到crgcrcrcrTTRbvvvvapp=-+)(22 又

24、根據(jù)又根據(jù)bvc3=gcbRaT278=（用臨界參數(shù)代入范氏方程求解得到）（用臨界參數(shù)代入范氏方程求解得到）最后推出范氏方程的對(duì)比態(tài)形式為最后推出范氏方程的對(duì)比態(tài)形式為=-+與范氏方程形式完全一致，這種簡與范氏方程形式完全一致，這種簡化是可能的。化是可能的。40許多狀態(tài)方程都可以寫成對(duì)比態(tài)形式，因此范德瓦爾對(duì)應(yīng)態(tài)原理比范德瓦爾對(duì)比態(tài)方程本身有著更普遍的意義通常，把滿足對(duì)應(yīng)態(tài)原理，并遵循相同的對(duì)比態(tài)方程的所有物質(zhì)，稱為彼此熱相似的物質(zhì)。所有物質(zhì)處于臨界點(diǎn)時(shí)，是嚴(yán)格符合范德瓦爾對(duì)應(yīng)態(tài)原理的。范德瓦爾對(duì)應(yīng)態(tài)原理應(yīng)用在低對(duì)比壓力時(shí)誤差較大。修正的二參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理蘇國楨教授在1946年引進(jìn)理想對(duì)比體積v

25、ri修正了二參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理。vri=v/vci氣體比體積 氣體處于理想氣體狀態(tài)的臨界比體積vri = =Z = =41v vvci RgTc / pcv pc vcvc RgTc= vr ZcZcpv pr vr pc vcRgT Tr RgTcpr vrTr=pr vriTrZ =Trprvri = Z引入理想對(duì)比體積積后，通用對(duì)比態(tài)方程可以寫成：Z = f ( pr , Tr , vri )因vri僅是Z和Tr、pr 的函數(shù)f ( pr , Tr , Z ) = 0修正的二參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理的表達(dá)式實(shí)踐證明，修正的二參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理應(yīng)用于低壓條件，比范德瓦爾對(duì)應(yīng)態(tài)原理有更高的精度。42二、通用壓

26、縮因子和通用壓縮因子圖pVm = ZRT2通用壓縮因子圖ZZcrpVm / RTpcrVm,cr / RTcr=若取Zcr為常數(shù)，則1 壓縮因子圖prVm,rTr=Z = f1 (pr , Tr ,Vm,r , Zcr )= f1 ( pr , Tr , Zcr )對(duì)應(yīng)態(tài)原理43443二參數(shù)對(duì)比態(tài)壓縮因子圖由納爾遜-奧勃特（Nelson-Obert）提供的通用的二參數(shù)壓縮因子圖（簡稱N-O圖）最為準(zhǔn)確，而且使用方便。低壓條件(pr =01)下的通用壓縮因子圖，是根據(jù)30種氣體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪成，26種非極性和輕微極性氣體的最大偏差為1%，氫、氦、氨和水蒸汽最大偏差為34%。中壓條件（pr =110）

27、下N-O圖是30種氣體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪成，除氫、氦和氟甲烷外，最大偏差為2.5%，臨近臨界點(diǎn)誤差較大。對(duì)于氨和氟甲烷在低溫下偏差較大。高壓條件（pr =10100）下N-O圖，構(gòu)圖實(shí)驗(yàn)點(diǎn)較少，Tr=13.5、pr=1020時(shí)偏差在5%以內(nèi)。N-O圖（低壓）.pptN-O圖（中壓）.pptN-O圖（高壓）.ppt例3-7.ppt45三、三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理匹察（Pitzer）引入一個(gè)稱為偏心因子的參數(shù)來改進(jìn)二參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理。（也有引入臨界壓縮因子Zc）匹察認(rèn)為，球形、非極性，且可以忽略量子效應(yīng)的物質(zhì)是嚴(yán)格符合二參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理的。這些物質(zhì)就是重的惰性氣體氬、氪、氙，稱為簡單流體；匹察稱為標(biāo)準(zhǔn)流體的非極性及

28、輕微極性物質(zhì)并不嚴(yán)格符合二參數(shù)對(duì)比原理。不規(guī)則形狀的非極性分子間的相互作用力，不僅應(yīng)考慮分子中心的相互作用，而且應(yīng)該考慮分子各部分之間的相互作用。因此，不規(guī)則形狀的分子之間的相互作用力，是分子各部分相互作用力之和引進(jìn)表示分子的偏心性或非球形程度的新參數(shù)“偏心因子” 。偏心因子 定義：偏心因子也是物性常數(shù)，其值一般在00.7之間。461偏心因子定義匹察觀察到：簡單流體，對(duì)比溫度Tr=0.7時(shí)的對(duì)比蒸汽壓prs差不多嚴(yán)格等于0.1；有偏心力場的分子的對(duì)比蒸汽壓低于簡單流體，且偏心度越大，差別越大。利用對(duì)比溫度Tr=0.7下對(duì)比蒸汽壓與簡單流體相比，就得出該物質(zhì)偏心因子的數(shù)值。Z = Z =0 +

29、472 引進(jìn)偏心因子后的壓縮因子Z簡單流體，因=0，壓縮因子仍僅是Tr、pr的函數(shù)；標(biāo)準(zhǔn)流體壓縮因子則是Tr、pr及偏心因子的函數(shù)，以=0處的冪級(jí)數(shù)展開 +簡單流體的壓縮因子校正函數(shù)=標(biāo)準(zhǔn)流體相對(duì)于簡單流體壓縮因子的偏差項(xiàng)當(dāng)0時(shí)，可以忽略高階項(xiàng)。上式簡化成都是Tr和pr的函數(shù)。48匹察按三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理編制了壓縮因子Z（0）、Z（1）表，范圍為Tr=0.54.0、pr=0.29.0。對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)流體，匹察的普遍化關(guān)系式的誤差小于3% ；對(duì)于強(qiáng)極性流體，誤差約在5%10%；對(duì)于氫鍵或量子流體誤差較大。Z = Z= Z + Z1( R )(1) ( 0 ) ( R )(Z ( R ) Z ( 0 )

30、)( 0 )Z (1) =通常以正辛烷為參考流體，其偏心因子（R）=0.398749四、L-K方程L-K方程為方便計(jì)算機(jī)運(yùn)算，工程上需要解析型普遍化方程。李-凱斯勒（Lee-Kesler）方程L-K方程。以B-W-R方程為基礎(chǔ)，并采用匹察的以為第三參數(shù)的對(duì)應(yīng)態(tài)原理，引入?yún)⒖剂黧w的壓縮因子Z（R）改進(jìn)流體的壓縮因子式：+ ZZ = Z = Z + ( Z ( R ) Z ( 0 ) )50(0)Zpr vr (0)Tr=( R )Zpr vr ( R )Tr=v r（0）和v r（R），從而根據(jù)物質(zhì)的偏心因子，求出該狀態(tài)下的Z值。( 0 ) (1) ( 0 ) ( R )L-K方程中Z(0)和Z

31、(1) 可用修正的BWR方程求得 ：= 1 + +Tr vr vr vr Tr vr vr vrvrB = b1 b2 / Tr b3 / Tr2 b4 / Tr3C = C1 C2 / Tr + C3 / Tr3D = d1 + d2 / Tr分別利用氬和正辛烷的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來擬合的式中簡單流體及參考流體的各十二個(gè)常數(shù)項(xiàng)見下表。常數(shù)簡單流體 參考流體常數(shù)簡單流體參考流體b10.1181193 0.2026570c30.00.016901b20.265723 0.331511c40.0427240.041577b30.154790 0.0276554d 1010.1554880.48736b40.

32、030323 0.20346884d 1020.6236890.0740336c10.0236744 0.03133850.653911.226c20.0186984 0.05036180.0601670.0375451LK方程的常數(shù) 1.231%。簡要評(píng)價(jià)L-K方程是解析型方程，便于計(jì)算機(jī)計(jì)算；與匹察壓縮因子表相比，應(yīng)用范圍擴(kuò)大到Tr=0.34，pr=010用這個(gè)方程推算體積及焓值，包括混合物計(jì)算，結(jié)果都相當(dāng)精確。對(duì)于（c1到c6）烷烴及乙烯、丙烯、氮、二氧化碳和苯，L-K方程計(jì)算的Z值與文獻(xiàn)值比較，在寬廣的溫度、壓力范圍內(nèi)的偏差為：過熱氣為0.94%，飽和蒸氣為1.02%；飽和液為例3-3

33、Teja方程1982年，Teja采用兩個(gè)非球形參考流體修正L-K方程( R 1 )( R 1 )(R 2 )( R 1 )(R 2 ) ( R 1 )( ZZ = Z+ Z其中R1、R2為兩個(gè)參考流體，可以采用不同的狀態(tài)方程描述，528 pr = 3 vr vr A 3 Tr 1 (1 )(1 Zc ) Tr 1(vr )Tr e五、嚴(yán)家錄對(duì)比態(tài)方程嚴(yán)家錄從范德瓦爾對(duì)比態(tài)方程出發(fā)，著重考慮了實(shí)際氣體分子結(jié)合的現(xiàn)象，以及溫度對(duì)分子吸引力及分子體積的影響提出了一個(gè)實(shí)際氣體通用狀態(tài)方程： Tr 9/82 A 183 3nA =38Zc 3 0.5 + 0.25 + 0.3750.5 + 0.25 +

34、 0.375Tr278 = ln ln 1 =0.5 + 0.25 + 0.3750.5 + 0.25 + 0.375TB / TcTB為波義耳溫度。單原子氣體n = 1.5、雙原子氣體n = 2.5、53B = Tr c、 = e、C = Z541980年，嚴(yán)家錄推出一個(gè)飽和蒸汽通用狀態(tài)方程 Tr 9/82 A lnln1 n 11/ Tr 82 3A =B(3vr C + 1) B 2 (3vr C 1)2 + 12vr B(1 C )2( BC + C 1)278 1TBTc單原子氣體n=1.5；雙原子氣體n=2,；多原子氣體n=2.25嚴(yán)家錄對(duì)52種物質(zhì),包括氫、氦、水、氟里昂、烴類、

35、醇、醚、苯等，進(jìn)行了計(jì)算。除醋酸外，各種物質(zhì)的體積均和文獻(xiàn)值吻合得很好，偏差在1%以內(nèi)。14-7 實(shí)際氣體混合物狀態(tài)方程實(shí)際氣體混合物，若無化學(xué)反應(yīng)，則可以把混合物當(dāng)作假想的純質(zhì)來處理，并確定其狀態(tài)方程。由于混合物的組成和成分千變?nèi)f化，用實(shí)驗(yàn)方法來確定所有可能的混合物的狀態(tài)方程是不實(shí)際的，所以目前處理方法主要是利用各組成氣體純質(zhì)數(shù)據(jù)來計(jì)算混合物的p、v、T性質(zhì)或其他熱力性質(zhì)。這種方法稱混合法則?；旌蠚怏w的性質(zhì)也可以用臨界常數(shù)法來計(jì)算。一、混合法則理想氣體混合物的道爾頓（Dalton）分壓定律和亞麥加特（Amagat）分容積定律，就是混合法則。2真實(shí)氣體的混合物需確定新的混合法則。各種狀態(tài)方程用

36、于混合物時(shí)，往往有專門的混合法則。除維里方程的混合法則可由統(tǒng)計(jì)力學(xué)導(dǎo)出，混合法則的確定，通常先從理論上提出模型，然后根據(jù)混合物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過分折及數(shù)學(xué)方法，擬定混合物的常數(shù)與純質(zhì)常數(shù)的關(guān)系。同一狀態(tài)方程，為了使它能適用于混合物或改進(jìn)其適應(yīng)性、準(zhǔn)確度，可有各種不同的混合法則?；旌戏▌t優(yōu)劣最終的評(píng)價(jià)，由它是否能正確反映混合物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來鑒定。根據(jù)純質(zhì)常數(shù)Y來確定混合物常數(shù)Yij有3種常用的經(jīng)驗(yàn)組合方法： YYij = + Y jj 3 3線性組合Yii + Y jj2Yij =平方根組合Yij = (Yii Y jj )1 / 2洛倫茲組合311 / 3ii混合物組分的分子性質(zhì)及尺寸差別不大時(shí)，

37、三種組合法則所得結(jié)果相差甚微，推算值和實(shí)驗(yàn)值相差較小；混合物組分的分子性質(zhì)及尺寸差別較大時(shí)可用引進(jìn)交互作用系數(shù)，如引進(jìn)二元交互作用系數(shù) kij調(diào)整不同二元混合物的特性。a = xi x j / aija =+ + +b = xi bi4范德瓦爾方程及R-K方程中的常數(shù)a、b，可用以下混合法則：m mi =1 j =1mi =1aij = ai b jP-R方程混合法則：a = xi x j aiji jb = xi ibiaij = (1 kij ) ai a jkij為二元交互作用參數(shù)，其值一般需由二元相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定。x1 x1 x1 x2 x2 x1 x2 x2兩種氣體混合物a11 a

38、12 a21 a22a11 = a1b1、a12 = a1b2 、a21 = a2b1、a22 = a2b2b = x1b1 + x2b2混合法則在各組成物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)相似時(shí)才比較可靠5B-W-R方程混合法則A0 = ( xiiB0 = xi B0i iC0 = ( xi C01i/ 2 2ia = ( xi ai1 / 3 )3ib = ( xi bi1 / 3 )3ic = ( xi ci1 / 3 )3i = ( xi i1 / 3 )3i = ( xi i1 / 2 )2i6組成物i的摩爾分?jǐn)?shù)組成物i的臨界溫度和臨界壓力二、混合氣體的假臨界常數(shù)假臨界常數(shù)法是把混合氣體看成有著臨界常數(shù)Tc

39、m及pcm的某種假想純質(zhì)，確定該混合物假臨界常數(shù)pcm、Tcm，再利用適當(dāng)?shù)挠嘘P(guān)純質(zhì)的通用圖、表及方程，計(jì)算其體積?；旌蠚怏w假臨界常數(shù)法，有些是純經(jīng)驗(yàn)的，有些則利用了統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法。凱法則 凱法則的實(shí)則是摩爾分?jǐn)?shù)加權(quán)平均法。凱（Kay）提出的經(jīng)驗(yàn)方程，把混合氣體假臨界壓力pcm和假臨界溫度Tcm都用線性組合關(guān)系表示，Tcm = xiTci pcm = xi pci7TciTcjpcipcj0.5 20.5 2凱法則評(píng)價(jià)簡單；各組分的臨界壓力比值與臨界溫度比值在O.52之間計(jì)算得到的混合氣的Z值，有較好的準(zhǔn)確性，所以凱法則的應(yīng)用條件：m = xi i8i iMPG(Modify Prausnit

40、z-Gunn)法則混合氣體中二組元的臨界壓力相差較大，為提高精度可采用 MPG法則確定該混合物的假臨界常數(shù)pcm、Tcm ：pcm = R( xi Zci )Tcm = R( xi Zci )( xiTci ) Tcm = xiTci xvci xvci與凱法則相同凱法則和MPG法則應(yīng)用于各組成相似的混合物時(shí)，計(jì)算所得Z值的誤差一般在2%以內(nèi)。由于它們中都沒有包括二元或多元相互作用系數(shù)，這些混合法則對(duì)不相似物質(zhì)，尤其是極性物質(zhì)混合物的誤差較大。若采用三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理，混合物的偏心因子可近似用下式計(jì)算：成分相對(duì)分子質(zhì)量摩爾成分O232.0000.2095N228.0160.7809Ar39.94

41、40.0093CO244.010.000395-8 濕空氣的維里方程地球上的大氣由氮、氧、氬、二氧化碳、水蒸氣及極微量的其他氣體所組成。水蒸氣以外的所有組成氣體稱為干空氣，看作是不變的整體。大氣是干空氣與水蒸氣所組成的混合氣體。地球上的干空氣會(huì)隨時(shí)間、地理位置、海拔、環(huán)境污染等因素而產(chǎn)生微小的變化，為便于計(jì)算，將干空氣標(biāo)準(zhǔn)化（不考慮微量的其它氣體）p = p0 (1 - 2.2557 10 z)10地球上大氣的壓力隨地理位置、海拔、季節(jié)等因素變化。以海拔為零，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下大氣壓力p0=101325Pa為基礎(chǔ)，地球表面以上大氣壓p的值可按下式計(jì)算-66.2261海拔高度，m海拔高度為z時(shí)的大氣壓力

42、，mmHg精密的工程計(jì)算可采用壓力的冪級(jí)數(shù)表示的維里方程：pVmRT+Avv = 33.97 +Avvv =Avv+ 10 T 106 m3 /mol11由于濕空氣所處的壓力較低：對(duì)于干空氣采用第二維里系數(shù)一項(xiàng)已足夠準(zhǔn)確；對(duì)于水蒸氣則可取用第二、第三維里系數(shù)兩項(xiàng)。高夫（J.A.Goff）和葛拉奇（S.Gratch）將適用于干空氣及水蒸氣的維里方程寫成如下形式干空氣水蒸氣干空氣第二維里系數(shù)106 m3 /mol13116 12 107T T 3Aaa = 40.7 +55306T0.0348 3T 2720002106 m3 /mol atmpaVm.a = RT - Aaa papvVm,v

43、= RT Avv pv Avvv pv2水蒸氣第二、第三維里系數(shù)+ 2 3+12干空氣、水蒸氣摩爾分?jǐn)?shù)干空氣和水蒸氣相互作用第二維里系數(shù)濕空氣是干空氣與水蒸氣的混合物，濕空氣的第二維里系數(shù)，應(yīng)包括干空氣、水蒸氣本身各自兩個(gè)分子間的相互作用，還要考慮干空氣與水蒸氣兩個(gè)分子之間的相互作用力。至于第三維里系數(shù)，只須考慮水蒸氣本身三個(gè)分子之間的相互作用力。因此，濕空氣的維里方程為pVmRTpV = RT x2 Aaa + 2xa xv Aav + xv Avv p xv Avvv p2 a 2 3c2 c3 c4T T T c1 / T103 m3 /molAav = 29.53 + 0.00669T

44、 (1 e) +式中：m3 K/mol;c1 = 4416.5K; c2 = 0.017546 103c3 = 0.0953 103m3 K 2 /molc4 = 8.515 102 m3 K3 /mol13利用上述各式可求得干空氣的第二維里系數(shù) Aaa ，水蒸氣的第二維里系數(shù) Avv 、第三維里系數(shù) Avvv 以及濕空氣的第二維里系數(shù) Aav ，進(jìn)而進(jìn)行基本狀態(tài)參數(shù)計(jì)算。第一章 基本概念熱力學(xué)的熱力學(xué)的平衡條件：平衡條件： 力平衡、熱平衡力平衡、熱平衡 勢平衡（即無化學(xué)反應(yīng)的勢的變化）。勢平衡（即無化學(xué)反應(yīng)的勢的變化）。 物系是否處于平衡態(tài)，應(yīng)從本質(zhì)而不能從現(xiàn)象來物系是否處于平衡態(tài)，應(yīng)從本質(zhì)

45、而不能從現(xiàn)象來判別。例如穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱中，物系的狀態(tài)也不隨時(shí)間判別。例如穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱中，物系的狀態(tài)也不隨時(shí)間而變，但此時(shí)在外界的作用下物系有內(nèi)外勢差存而變，但此時(shí)在外界的作用下物系有內(nèi)外勢差存在，因此該物系的狀態(tài)只能稱為穩(wěn)態(tài)，而不是平在，因此該物系的狀態(tài)只能稱為穩(wěn)態(tài)，而不是平衡態(tài)。平衡時(shí)各點(diǎn)強(qiáng)度性參數(shù)都一樣。衡態(tài)。平衡時(shí)各點(diǎn)強(qiáng)度性參數(shù)都一樣。平衡必穩(wěn)態(tài)，但穩(wěn)態(tài)不一定平衡。平衡必穩(wěn)態(tài)，但穩(wěn)態(tài)不一定平衡。 第一章 基本概念 平衡和均勻是兩種不同性質(zhì)的概念。處于平衡和均勻是兩種不同性質(zhì)的概念。處于平衡態(tài)的物系狀態(tài)不隨時(shí)間改變，平衡和時(shí)平衡態(tài)的物系狀態(tài)不隨時(shí)間改變，平衡和時(shí)間的概念聯(lián)系在一起。而均勻是指物系內(nèi)部

46、間的概念聯(lián)系在一起。而均勻是指物系內(nèi)部空間各點(diǎn)的狀態(tài)參數(shù)均勻一致，均勻是相對(duì)空間各點(diǎn)的狀態(tài)參數(shù)均勻一致，均勻是相對(duì)空間而言的。空間而言的。均勻不一定平衡，平衡亦不一定均勻。均勻不一定平衡，平衡亦不一定均勻。 第一章 基本概念 四個(gè)四個(gè)平衡判據(jù)平衡判據(jù) ： 對(duì)于孤立系第二定律可以表達(dá)為對(duì)于孤立系第二定律可以表達(dá)為 (1-1) 即孤立系的熵朝向熵增的方向發(fā)展，直到當(dāng)熵為即孤立系的熵朝向熵增的方向發(fā)展，直到當(dāng)熵為最大值時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)不再改變而達(dá)到平衡態(tài)。最大值時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)不再改變而達(dá)到平衡態(tài)。 對(duì)于非孤立系時(shí)，第二定律的表達(dá)式是對(duì)于非孤立系時(shí)，第二定律的表達(dá)式是 (1-2) 式中，式中，S是系統(tǒng)的

47、熵，是系統(tǒng)的熵， 是環(huán)境溫度，是環(huán)境溫度， 是系統(tǒng)和是系統(tǒng)和外界交換的熱量。外界交換的熱量。0isodSsurQdSTsurTQ第一章 基本概念 根據(jù)熱力學(xué)第一定律，無論過程是否可逆，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，無論過程是否可逆，就簡單可壓縮系統(tǒng)而言，均可表示就簡單可壓縮系統(tǒng)而言，均可表示 式中，式中， 是系統(tǒng)內(nèi)能的微分，將上式代入式是系統(tǒng)內(nèi)能的微分，將上式代入式 （1-21-2），得），得 （1-2a1-2a） 因系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，系統(tǒng)必須保持熱平衡，故環(huán)因系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，系統(tǒng)必須保持熱平衡，故環(huán)境溫度和系統(tǒng)溫度應(yīng)相等，即境溫度和系統(tǒng)溫度應(yīng)相等，即 。此時(shí)此時(shí) = + QdUWdUsurdUWdST+

48、surTT=第一章 基本概念 (1-3) (1-3) 移項(xiàng)后上式可寫成移項(xiàng)后上式可寫成 由上式可知，當(dāng)系統(tǒng)等容定熵時(shí)，由上式可知，當(dāng)系統(tǒng)等容定熵時(shí)， ，可得可得 (1-4)(1-4) 稱式（稱式（1-41-4）為）為內(nèi)能判據(jù)內(nèi)能判據(jù)。從而可知，對(duì)等容定。從而可知，對(duì)等容定熵系統(tǒng)可用內(nèi)能判據(jù)判別過程進(jìn)行的方向熵系統(tǒng)可用內(nèi)能判據(jù)判別過程進(jìn)行的方向( )( )和實(shí)現(xiàn)平衡的條件（和實(shí)現(xiàn)平衡的條件（ ）。）。 dUWdST+dUTdSW-0TdSW-=.()0s vd U.()0s vdU.()0svdU=第一章 基本概念 對(duì)于式對(duì)于式(1-3) ,(1-3) ,在規(guī)定在規(guī)定T=T=常數(shù)為約束條件后，常

49、數(shù)為約束條件后，式（式（1 13 3）可寫成）可寫成 （1-51-5） 定義自由能定義自由能 ，有，有 如規(guī)定系統(tǒng)另一約束條件為如規(guī)定系統(tǒng)另一約束條件為V=V=常數(shù)常數(shù) 則則 ，可得，可得 （1-61-6） 稱式（稱式（1-61-6）為）為自由能判據(jù)自由能判據(jù)。從而可知，對(duì)定溫定。從而可知，對(duì)定溫定容系統(tǒng)可用自由能判據(jù)判別過程進(jìn)行的方向容系統(tǒng)可用自由能判據(jù)判別過程進(jìn)行的方向（ ）和實(shí)現(xiàn)平衡的條件）和實(shí)現(xiàn)平衡的條件( )( )。fUTS=-.T VdfW -0W-=.0TVd f=.0T Vdf.0T Vdf=()()dUd TSd UTSW-=- -第一章 基本概念 如約束條件改為如約束條件改

50、為T=T=常數(shù)及常數(shù)及P=P=常數(shù)，此時(shí)常數(shù)，此時(shí) 代入式（代入式（1-51-5），移項(xiàng)后得到），移項(xiàng)后得到 (1-7)(1-7) 定義自由焓定義自由焓 代入上式，最后可得代入上式，最后可得 到到 (1-8) (1-8) 稱式（稱式（1-81-8）為）為自由焓判據(jù)自由焓判據(jù)。從而可知，對(duì)定溫定。從而可知，對(duì)定溫定壓系統(tǒng)可用自由焓指出過程的方向（壓系統(tǒng)可用自由焓指出過程的方向（ ）和平衡的條件和平衡的條件( ) ( ) 。()WpdV d pV=()0d UpVTS+-G U pV TS= +-.0Tpd G.0T pdG.0T pdG=第一章 基本概念 對(duì)于非孤立系，由第一定律和第二定律可得對(duì)

51、于非孤立系，由第一定律和第二定律可得 由上式可知，當(dāng)系統(tǒng)過程為等壓定熵時(shí)，由上式可知，當(dāng)系統(tǒng)過程為等壓定熵時(shí)， , ,可得可得 （1-91-9） 稱式（稱式（1-91-9）為）為焓判據(jù)焓判據(jù)。從而可知，對(duì)等壓定熵系。從而可知，對(duì)等壓定熵系統(tǒng)可用內(nèi)能判據(jù)判別過程進(jìn)行的方向統(tǒng)可用內(nèi)能判據(jù)判別過程進(jìn)行的方向( ( ）和實(shí)現(xiàn)平衡的條件（和實(shí)現(xiàn)平衡的條件（ ）。）。 dhTdsvdp+0Tds vdp+=.()0s pdh.()0s pdh.()0s pdh=第一章 基本概念 勢平衡勢平衡：驅(qū)使物質(zhì)改變的勢叫化學(xué)勢：驅(qū)使物質(zhì)改變的勢叫化學(xué)勢 。只有在。只有在系統(tǒng)內(nèi)部所有的化學(xué)勢差都消失時(shí)，熱力平衡下系統(tǒng)

52、內(nèi)部所有的化學(xué)勢差都消失時(shí)，熱力平衡下的系統(tǒng)才能實(shí)現(xiàn)完全平衡。的系統(tǒng)才能實(shí)現(xiàn)完全平衡。 一個(gè)由一個(gè)由 種物質(zhì)組成的化學(xué)系統(tǒng)，它的自由焓種物質(zhì)組成的化學(xué)系統(tǒng)，它的自由焓函數(shù)應(yīng)是函數(shù)應(yīng)是 式中式中,n,n代表各成分的摩爾數(shù)。上式的恰當(dāng)微分代表各成分的摩爾數(shù)。上式的恰當(dāng)微分是是 12( , , ,.,)rGG p T n nn=(), ,1()()()j j irp nT nT p niGGGdGdTdpTpp=+r第一章 基本概念 上式等號(hào)右邊前兩項(xiàng)的下標(biāo)上式等號(hào)右邊前兩項(xiàng)的下標(biāo)n，表示，表示T或或P變化時(shí)任變化時(shí)任一組分的摩爾數(shù)都不變，這兩項(xiàng)是系統(tǒng)熱力不平衡一組分的摩爾數(shù)都不變，這兩項(xiàng)是系統(tǒng)熱力

53、不平衡所產(chǎn)生的所產(chǎn)生的G的變化；第三項(xiàng)的下標(biāo)的變化；第三項(xiàng)的下標(biāo) 表示除第表示除第i種組分外，其余所有組分的質(zhì)量均為常數(shù)值，這一種組分外，其余所有組分的質(zhì)量均為常數(shù)值，這一向是因化學(xué)不平衡而產(chǎn)生的向是因化學(xué)不平衡而產(chǎn)生的G的變化。的變化。 若對(duì)單元系若對(duì)單元系 ，則平衡。，則平衡。 其中其中 是驅(qū)使第是驅(qū)使第i組分變化的化學(xué)勢組分變化的化學(xué)勢 ()j j in.()0T PdG=iu(), ,()jj iT p niGn(),()jjiiTp niGun=第一章 基本概念 同樣可用自由能得出同樣可用自由能得出 ，為，為 iu(),()jjiiT VniAun=第一章 基本概念第二節(jié)第二節(jié) 準(zhǔn)靜

54、態(tài)準(zhǔn)靜態(tài) 可逆過程可逆過程 定義：認(rèn)為系統(tǒng)內(nèi)部在進(jìn)行熱力過程時(shí)處處處于平定義：認(rèn)為系統(tǒng)內(nèi)部在進(jìn)行熱力過程時(shí)處處處于平衡，但系統(tǒng)內(nèi)外可有勢差，稱衡，但系統(tǒng)內(nèi)外可有勢差，稱準(zhǔn)靜態(tài)準(zhǔn)靜態(tài)。 一切熱力過程都是不可逆的，都是存在勢差和一切熱力過程都是不可逆的，都是存在勢差和耗散效應(yīng)的。耗散效應(yīng)的。 19311931年基南（年基南（J.H.KeenanJ.H.Keenan）提出可逆狀態(tài)的定）提出可逆狀態(tài)的定義：過程發(fā)生后，如果物系及與其有關(guān)的外界所有義：過程發(fā)生后，如果物系及與其有關(guān)的外界所有物質(zhì)均能完全恢復(fù)到各自的原始狀態(tài)，那么這一過物質(zhì)均能完全恢復(fù)到各自的原始狀態(tài)，那么這一過程就稱之為程就稱之為可逆過

55、程可逆過程。 可逆與平衡的判別標(biāo)準(zhǔn)是一樣的，均無勢差，可逆與平衡的判別標(biāo)準(zhǔn)是一樣的，均無勢差，但可逆要求過程而平衡是靜態(tài)的。但可逆要求過程而平衡是靜態(tài)的。 第一章 基本概念第三節(jié)第三節(jié) 熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)第零定律 溫度的標(biāo)定溫度的標(biāo)定 熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)第零定律 : :如果兩個(gè)物體分別于第三個(gè)物體如果兩個(gè)物體分別于第三個(gè)物體處于熱平衡，那么這兩個(gè)物體也處于熱平衡。稱第處于熱平衡，那么這兩個(gè)物體也處于熱平衡。稱第三個(gè)物體是反映物質(zhì)冷熱程度的物理量，既是溫度。三個(gè)物體是反映物質(zhì)冷熱程度的物理量，既是溫度。 定義：標(biāo)定物體冷熱程度大小的物理量成為定義：標(biāo)定物體冷熱程度大小的物理量成為溫標(biāo)溫標(biāo)。

56、19581958年以前用兩點(diǎn)法來標(biāo)定溫度，即攝氏溫標(biāo)。年以前用兩點(diǎn)法來標(biāo)定溫度，即攝氏溫標(biāo)。攝氏溫標(biāo)選汞作為測溫物質(zhì)，利用汞的體積隨溫度攝氏溫標(biāo)選汞作為測溫物質(zhì)，利用汞的體積隨溫度升高而增大得性質(zhì)來測定溫度。升高而增大得性質(zhì)來測定溫度。第一章 基本概念 在一標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，純水的凝固點(diǎn)定為在一標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，純水的凝固點(diǎn)定為 0，沸，沸點(diǎn)定為點(diǎn)定為100 。在兩固定點(diǎn)之間進(jìn)行均勻分度，在兩固定點(diǎn)之間進(jìn)行均勻分度，來確定來確定0 0100 100 之間的其他溫度，之間的其他溫度，并外推到并外推到0 0100 100 以外的范圍。以外的范圍。 19581958年之后用一點(diǎn)法測溫，年之后用一點(diǎn)法測溫，規(guī)

57、定水的三相態(tài)的溫度為規(guī)定水的三相態(tài)的溫度為273.16273.16度，度，其分度大小與攝氏度相同。其分度大小與攝氏度相同。（）溫度 溫度是物體冷熱程度的標(biāo)志 溫度概念的建立以熱力學(xué)第零定律為依據(jù)。 第零定律：與處于熱平衡；與處于熱平衡，則與必然處于熱平衡。 溫度是決定系統(tǒng)間是否處于熱平衡的物理量。 溫度的意義 溫度的熱力學(xué)定義：決定一個(gè)系統(tǒng)是否與其它系統(tǒng)處于熱平衡的宏觀性質(zhì)。處于熱平衡的各系統(tǒng)溫度相同。 溫度的熱力學(xué)定義提供了溫度測量的依據(jù)，即被測物體與溫度計(jì)處于熱平衡時(shí)，就可以從溫度計(jì)的讀數(shù)確定被測物體的溫度值。溫度測量和溫度計(jì) 溫度計(jì)測溫原理：當(dāng)一個(gè)物體的溫度改變時(shí)，物體的其它性質(zhì)也將隨之

58、發(fā)生變化，可根據(jù)這些變化性質(zhì)中的某些參數(shù)測量物體的溫度，指明溫度的數(shù)值。 溫度與熱力學(xué)第零定律溫度與熱力學(xué)第零定律 溫度計(jì)溫度計(jì)測溫屬性測溫屬性氣體溫度計(jì)氣體溫度計(jì)壓力或體積壓力或體積液體溫度計(jì)液體溫度計(jì)體積體積電阻溫度計(jì)電阻溫度計(jì)電阻電阻熱電偶熱電偶熱電動(dòng)勢熱電動(dòng)勢磁溫度計(jì)磁溫度計(jì)磁化率磁化率光學(xué)溫度計(jì)光學(xué)溫度計(jì)輻射強(qiáng)度輻射強(qiáng)度溫 標(biāo) 為了給溫度的測量賦予一定數(shù)值，必須科學(xué)地建立起一套規(guī)則，把不同的溫度指定不同的數(shù)值,這就是所謂的溫標(biāo)。 華氏溫標(biāo) ：鹽水混合物的冰點(diǎn)溫度為零度，人體溫度為96度，則冰點(diǎn)與蒸氣點(diǎn)分別為32度和212度，按照水銀溫度計(jì)的長度等分； 攝氏溫標(biāo)：將1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下水的

59、冰點(diǎn)和蒸氣點(diǎn)之間的溫度等分為100度，并以冰點(diǎn)作為零點(diǎn)。 溫度與熱力學(xué)第零定律溫度與熱力學(xué)第零定律 經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)的問題： 什么叫做均分？ 使用不同的物質(zhì)作為測溫的工質(zhì)得到不同的結(jié)果； 熱力學(xué)溫標(biāo)：從熱力學(xué)第二定律出發(fā)得到的絕對(duì)溫標(biāo)，與任何工質(zhì)無關(guān)，是一種理論溫標(biāo)；溫度與熱力學(xué)第零定律溫度與熱力學(xué)第零定律 熱力學(xué)溫標(biāo)與其它溫標(biāo)溫度與熱力學(xué)第零定律溫度與熱力學(xué)第零定律 熱力學(xué)溫標(biāo)只熱力學(xué)溫標(biāo)只需要定義一個(gè)需要定義一個(gè)溫度的量值，溫度的量值，其它溫度值就其它溫度值就全部確定了。全部確定了。1854年，開爾年，開爾文提議將水的文提議將水的三相點(diǎn)溫度定三相點(diǎn)溫度定義為義為273.16 K，1954年第十屆年第十屆國際計(jì)量大會(huì)國際計(jì)量大會(huì)正式采納。正式采納。KCF水三相點(diǎn)273.160.0132.02冰點(diǎn)273.150.0032.00水沸點(diǎn)373.124399.9743211.95絕對(duì)零度0-273.15-459.67o( C)273.15tT=-oo