第六章有機(jī)物的電解合成

1、第八章第八章 無(wú)機(jī)物的電解工業(yè)無(wú)機(jī)物的電解工業(yè) 錳化合物的電解合成錳化合物的電解合成 電解法生產(chǎn)過(guò)氧化氫電解法生產(chǎn)過(guò)氧化氫 水的電解水的電解 氯堿工業(yè)氯堿工業(yè) 氯酸鹽和高氯酸鹽的電合成氯酸鹽和高氯酸鹽的電合成錳化合物的電解合成錳化合物的電解合成MnSO4 + 2H2O MnO2+ H2 + H2SO4MnCl2 + 2H2O MnO2+ H2 + 2HCl 電解：電解：2K2MnO4 + 2H2O 2KMnO4 + 2KOH + H2 焙燒：焙燒：2MnO2+4KOH +O2 = 2K2MnO4 + 2H2O原理：原理：先電解再水解先電解再水解1. 由硫酸或硫酸鹽在由硫酸或硫酸鹽在pt電極電極

2、上電解氧化生成過(guò)硫酸或過(guò)硫酸鹽上電解氧化生成過(guò)硫酸或過(guò)硫酸鹽2. 水解生成水解生成H2O2 過(guò)硫酸法過(guò)硫酸法 過(guò)硫酸鉀法過(guò)硫酸鉀法 過(guò)硫酸銨法過(guò)硫酸銨法H2SO4 H2S2O8 + 2eH2S2O8 + 2H2O 2H2SO4 + H2O2電解法生產(chǎn)過(guò)氧化氫電解法生產(chǎn)過(guò)氧化氫酸性溶液中酸性溶液中陰極：陰極：2H+ + 2e H2陽(yáng)極：陽(yáng)極：H2O O2 + 2 H+ + 2e堿性溶液中堿性溶液中陰極：陰極：2H2O + 2e H2 + 2 OH-陽(yáng)極：陽(yáng)極：2OH- O2 + H2O + 2e兩種情況下總反應(yīng)均為：兩種情況下總反應(yīng)均為：H2O H2 + O2 = 1.23 V水的電解水的電解（

3、1）SPE電解水電解水（2）光電化學(xué)電池電解水）光電化學(xué)電池電解水電解水技術(shù)的發(fā)展電解水技術(shù)的發(fā)展課堂作業(yè) 1、比較氯堿工業(yè)中三種不同電解法的優(yōu)缺點(diǎn)？第九章第九章 有機(jī)物的電解合成有機(jī)物的電解合成1834年，法國(guó)化學(xué)家法拉第在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了首年，法國(guó)化學(xué)家法拉第在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了首次有機(jī)電合成反應(yīng)次有機(jī)電合成反應(yīng)-電解乙酸納溶液制取乙烷。電解乙酸納溶液制取乙烷。1849年，柯?tīng)栘愑勉K電極電解一系列脂肪酸鹽年，柯?tīng)栘愑勉K電極電解一系列脂肪酸鹽溶液制取較長(zhǎng)鏈的烴，后來(lái)這類有機(jī)電合成反溶液制取較長(zhǎng)鏈的烴，后來(lái)這類有機(jī)電合成反應(yīng)被稱作柯?tīng)栘惙磻?yīng)。應(yīng)被稱作柯?tīng)栘惙磻?yīng)。2060年代，現(xiàn)代有機(jī)電合成工業(yè)開(kāi)始發(fā)展年

4、代，現(xiàn)代有機(jī)電合成工業(yè)開(kāi)始發(fā)展-以以電合成己二腈和電合成四乙基鉛的工業(yè)化為標(biāo)電合成己二腈和電合成四乙基鉛的工業(yè)化為標(biāo)志。志。一、有機(jī)電合成的發(fā)展簡(jiǎn)況一、有機(jī)電合成的發(fā)展簡(jiǎn)況優(yōu)越性：優(yōu)越性：（1）無(wú)需消耗氧化劑和還原劑，無(wú)廢棄物產(chǎn)生的）無(wú)需消耗氧化劑和還原劑，無(wú)廢棄物產(chǎn)生的過(guò)程，被譽(yù)為過(guò)程，被譽(yù)為“綠色化工綠色化工”。（2）無(wú)需加入氧化劑和還原劑，減少了物質(zhì)的消）無(wú)需加入氧化劑和還原劑，減少了物質(zhì)的消耗和副反應(yīng)，這不僅可以簡(jiǎn)化反應(yīng)后的物料分離，耗和副反應(yīng)，這不僅可以簡(jiǎn)化反應(yīng)后的物料分離，而且可以得到純度很高的產(chǎn)品。而且可以得到純度很高的產(chǎn)品。（3）反應(yīng)步驟少，工藝流程簡(jiǎn)單。）反應(yīng)步驟少，工藝流程

5、簡(jiǎn)單。（4）常溫常壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，減少能耗，）常溫常壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，減少能耗，節(jié)省投資。節(jié)省投資。（5）通過(guò)對(duì)電解條件的調(diào)節(jié)，可以較容易、較準(zhǔn)）通過(guò)對(duì)電解條件的調(diào)節(jié)，可以較容易、較準(zhǔn)確地實(shí)現(xiàn)對(duì)生產(chǎn)控制。確地實(shí)現(xiàn)對(duì)生產(chǎn)控制。（6）有些通?；瘜W(xué)反應(yīng)難以獲得的產(chǎn)品只有通過(guò)）有些通?；瘜W(xué)反應(yīng)難以獲得的產(chǎn)品只有通過(guò)電化學(xué)氧化或電還原才能得到。電化學(xué)氧化或電還原才能得到。二、有機(jī)電合成的特點(diǎn)二、有機(jī)電合成的特點(diǎn)局限性：局限性：（1）并非所有的有機(jī)化合物都能夠通過(guò)該方法得）并非所有的有機(jī)化合物都能夠通過(guò)該方法得到。到。（2）電解需要消耗大量電能，必須有充足的電力）電解需要消耗大量電能，必須有

6、充足的電力資源作保證。資源作保證。（3）設(shè)備復(fù)雜，電解槽的結(jié)構(gòu)對(duì)有機(jī)電合成的生）設(shè)備復(fù)雜，電解槽的結(jié)構(gòu)對(duì)有機(jī)電合成的生產(chǎn)效率和能耗影響很大。產(chǎn)效率和能耗影響很大。（4）有機(jī)電合成工廠的規(guī)模往往受到整流器功率）有機(jī)電合成工廠的規(guī)模往往受到整流器功率及電解槽尺寸的限制，因此有機(jī)電合成方法適宜生及電解槽尺寸的限制，因此有機(jī)電合成方法適宜生產(chǎn)價(jià)格較貴而需求量較小的精細(xì)化學(xué)品。產(chǎn)價(jià)格較貴而需求量較小的精細(xì)化學(xué)品。二、有機(jī)電合成的特點(diǎn)二、有機(jī)電合成的特點(diǎn)適用范圍：適用范圍：（1）用通常方法（包括使用催化劑）無(wú)法合成的）用通常方法（包括使用催化劑）無(wú)法合成的產(chǎn)品。產(chǎn)品。（2）通常的化學(xué)方法合成路線較長(zhǎng)，工藝

7、條件太）通常的化學(xué)方法合成路線較長(zhǎng)，工藝條件太苛刻，對(duì)設(shè)備要求高，產(chǎn)物的分離和提純較困難等。苛刻，對(duì)設(shè)備要求高，產(chǎn)物的分離和提純較困難等。（3）生產(chǎn)條件惡劣，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。）生產(chǎn)條件惡劣，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。（4）電合成時(shí)陽(yáng)極與陰極生成的產(chǎn)物均有商品價(jià)）電合成時(shí)陽(yáng)極與陰極生成的產(chǎn)物均有商品價(jià)值，或在電合成中生成的副產(chǎn)物也比較貴重等。值，或在電合成中生成的副產(chǎn)物也比較貴重等。二、有機(jī)電合成的特點(diǎn)二、有機(jī)電合成的特點(diǎn)三、原理與裝置三、原理與裝置析出電勢(shì)最低的活性物質(zhì)優(yōu)先在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)；析出電勢(shì)最低的活性物質(zhì)優(yōu)先在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)；而析出電勢(shì)最高的活性物質(zhì)優(yōu)先在陰極進(jìn)行還原反應(yīng)。而析出電勢(shì)

8、最高的活性物質(zhì)優(yōu)先在陰極進(jìn)行還原反應(yīng)。AV電源電源可變電阻可變電阻電流表電流表電壓表電壓表隔膜隔膜陽(yáng)極陽(yáng)極陰極陰極電解池電解池電解裝置圖電解裝置圖隔膜：隔膜：離子選擇透過(guò)性隔膜離子選擇透過(guò)性隔膜非選擇透過(guò)性隔膜非選擇透過(guò)性隔膜 單極性電解槽單極性電解槽b. 雙極性雙極性(復(fù)極性復(fù)極性)電解槽電解槽使用的溶劑、電解質(zhì)和電極對(duì)溶劑的要求：介電常數(shù)高；在電極氧化反應(yīng)中，除了介電對(duì)溶劑的要求：介電常數(shù)高；在電極氧化反應(yīng)中，除了介電常數(shù)高以外，還要求溶劑難以電極氧化。（甲醇、乙醇、乙常數(shù)高以外，還要求溶劑難以電極氧化。（甲醇、乙醇、乙酸、吡啶、酸、吡啶、乙腈乙腈等）等）二氯甲烷：低溫使用；二氯甲烷：低溫

9、使用；醇類、醚類、酰胺類、丙酮和乙腈醇類、醚類、酰胺類、丙酮和乙腈電還原過(guò)程使用。電還原過(guò)程使用。且電極材料的選擇：一般講，電極材料要求價(jià)格低廉、易于成電極材料的選擇：一般講，電極材料要求價(jià)格低廉、易于成形，能誘發(fā)反應(yīng)的選擇性并加快反應(yīng)，同時(shí)材料的毒性要小。形，能誘發(fā)反應(yīng)的選擇性并加快反應(yīng)，同時(shí)材料的毒性要小。若不能同時(shí)滿足上述條件，綜合考慮以下因素：若不能同時(shí)滿足上述條件，綜合考慮以下因素：1.導(dǎo)電性：導(dǎo)電性：金屬；具有導(dǎo)電性的氧化物如：金屬；具有導(dǎo)電性的氧化物如：PbO2、TiO2；非；非金屬中的無(wú)定型碳和石墨。金屬中的無(wú)定型碳和石墨。2、由于電解反應(yīng)對(duì)電極材料的要求不僅限于導(dǎo)電性能，對(duì)于

10、、由于電解反應(yīng)對(duì)電極材料的要求不僅限于導(dǎo)電性能，對(duì)于過(guò)電勢(shì)、耐腐蝕性能，機(jī)械加工性能過(guò)電勢(shì)、耐腐蝕性能，機(jī)械加工性能等也有許多要求，特別等也有許多要求，特別是對(duì)陽(yáng)極材料的要求更加嚴(yán)格，因此實(shí)際可采用的電極材料是對(duì)陽(yáng)極材料的要求更加嚴(yán)格，因此實(shí)際可采用的電極材料有限。有限。3.除了電極材料的性質(zhì)以外，除了電極材料的性質(zhì)以外，電極的形狀和結(jié)構(gòu)電極的形狀和結(jié)構(gòu)也對(duì)電合成效也對(duì)電合成效果有重要的影響。（工業(yè)中常使用的是平板電極）果有重要的影響。（工業(yè)中常使用的是平板電極）4.電極表面性質(zhì)電極表面性質(zhì)。有機(jī)電合成要工業(yè)化要求：1.產(chǎn)率高；2.電流效率50%；3.能耗10%；5.電極壽命1000h；6.膜

11、壽命2000h；7.最終產(chǎn)物能簡(jiǎn)單分離；8.電解液經(jīng)簡(jiǎn)單處理即可參與再循環(huán)的反應(yīng)。有機(jī)電合成的分類1、按電極表面發(fā)生的有機(jī)反應(yīng)的類別，分為兩大類：、按電極表面發(fā)生的有機(jī)反應(yīng)的類別，分為兩大類：氧化型反應(yīng)：反應(yīng)物失去電子；氧化型反應(yīng)：反應(yīng)物失去電子；還原型反應(yīng)：反應(yīng)物接受電子。還原型反應(yīng)：反應(yīng)物接受電子。2 2、按反應(yīng)方式分類：、按反應(yīng)方式分類：直接有機(jī)電合成：有機(jī)合成反應(yīng)直接在電極表面完成。直接有機(jī)電合成：有機(jī)合成反應(yīng)直接在電極表面完成。間接有機(jī)電合成：有機(jī)物的氧化（還原）反應(yīng)采用傳統(tǒng)的化間接有機(jī)電合成：有機(jī)物的氧化（還原）反應(yīng)采用傳統(tǒng)的化學(xué)方法進(jìn)行，但氧化劑（還原劑）反應(yīng)后以電化學(xué)方法再生學(xué)

12、方法進(jìn)行，但氧化劑（還原劑）反應(yīng)后以電化學(xué)方法再生以后循環(huán)使用。以后循環(huán)使用。有些有機(jī)化合物難以通過(guò)直接電合成的原因：有些有機(jī)化合物難以通過(guò)直接電合成的原因：有機(jī)反應(yīng)物在電解液中的溶解度太小，導(dǎo)致電合成進(jìn)行的太慢；有機(jī)反應(yīng)物在電解液中的溶解度太小，導(dǎo)致電合成進(jìn)行的太慢；反應(yīng)物或產(chǎn)物易吸附在電極上，或因電解產(chǎn)生樹脂狀或焦油狀物質(zhì)污染電反應(yīng)物或產(chǎn)物易吸附在電極上，或因電解產(chǎn)生樹脂狀或焦油狀物質(zhì)污染電極，使電解合成無(wú)法正常進(jìn)行。極，使電解合成無(wú)法正常進(jìn)行。間接電合成間接電合成間接電氧化：間接電氧化：化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)電極反應(yīng)電極反應(yīng)間接電還原：間接電還原：化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)電極反應(yīng)電極反應(yīng)五、各類有機(jī)化

13、合物的電合成反應(yīng)五、各類有機(jī)化合物的電合成反應(yīng) 烴的電合成烴的電合成 醇和酚的電合成醇和酚的電合成 醛、酮和醌的電合成醛、酮和醌的電合成 羧酸的電合成羧酸的電合成 胺類的電合成胺類的電合成 金屬有機(jī)化合物的電合成金屬有機(jī)化合物的電合成 有機(jī)鹵化物的電合成有機(jī)鹵化物的電合成 其他有機(jī)化合物的電合成其他有機(jī)化合物的電合成五、各類有機(jī)化合物的電合成反應(yīng)五、各類有機(jī)化合物的電合成反應(yīng)1. 1.烴的電合成烴的電合成（1 1）羧酸鹽的電氧化）羧酸鹽的電氧化（2 2）不飽和烴的電還原）不飽和烴的電還原（3 3）鹵代烴的電還原）鹵代烴的電還原2RCOO- 2RCOO 2R R-R-2e-CO2二聚二聚RCH=

14、CH2 +2H+ + 2e RCH2CH3RCH3X + H+ + 2e RCH4 + X-五、各類有機(jī)化合物的電合成反應(yīng)五、各類有機(jī)化合物的電合成反應(yīng)2.2.醇和酚的電合成醇和酚的電合成（1 1）烴類的電氧化）烴類的電氧化（2 2）羰基化合物的電還原）羰基化合物的電還原（3 3）羧酸或酯的電還原）羧酸或酯的電還原RCH3 + H2O -2e RCH2OHRCH=O +2H+ + 2e RCH2OHRCOOH + 4H+ + 4e RCH2OH + H2O五、各類有機(jī)化合物的電合成反應(yīng)五、各類有機(jī)化合物的電合成反應(yīng)3.3.醛、酮和醌的電合成醛、酮和醌的電合成（1 1）烴類的電氧化）烴類的電氧化

15、（2 2）羥基化合物的電氧化）羥基化合物的電氧化（3 3）羧基化合物的電還原）羧基化合物的電還原RCH=CH2 + H2O -2e RCOCH3 + 2H+RCH2OH RCHO + 2H+ + 2e RCOOH + 2H+ + 2e RCHO + H2O五、各類有機(jī)化合物的電合成反應(yīng)五、各類有機(jī)化合物的電合成反應(yīng)4.4.羧酸的電合成羧酸的電合成（1 1）烴類的電氧化）烴類的電氧化（2 2）羥基化合物或羰基化合物的電氧化）羥基化合物或羰基化合物的電氧化（3 3）CO2存在下的電還原存在下的電還原RC6H6CH3 + 2H2O -6e RC6H6COOH + 6H+RCH2OH RCOOH +

16、2H+ + 2e RCH=CH2 + 2CO2 + 2H+ + 2e RCHCH2(COOH)2RCHO + H2O RCOOH + 2H+ + 2e 五、各類有機(jī)化合物的電合成反應(yīng)五、各類有機(jī)化合物的電合成反應(yīng)5.5.胺類的電合成胺類的電合成（1 1）硝基化合物的電還原）硝基化合物的電還原（2 2）亞硝基化合物的電還原）亞硝基化合物的電還原（3 3）氰基化合物氰基化合物的電還原的電還原-NO2 -NO、 - NHOH、 - NH2RCH2NO + 4 H+ + 4e RCH2NH2 + H2ORCN+ 4H+ + 4e RCH2NH2五、各類有機(jī)化合物的電合成反應(yīng)五、各類有機(jī)化合物的電合成反

17、應(yīng)6.6.金屬有機(jī)化合物的電合成金屬有機(jī)化合物的電合成（1 1）鹵代烴的電還原）鹵代烴的電還原（2 2）羰基化合物的電還原）羰基化合物的電還原（3 3）烯烴化合物烯烴化合物的電還原的電還原 （4 4）金屬配合物的電氧化）金屬配合物的電氧化nRCHO + M + 3n H+ + 3n e (RCH2)nM+ 2H2OM+nR MRnRX+e RX R + X-nRCH=CH2 + M + nH+ + ne (RCH2CH2)nM格氏試劑格氏試劑五、各類有機(jī)化合物的電合成反應(yīng)五、各類有機(jī)化合物的電合成反應(yīng)6.6.有機(jī)鹵化物的電合成有機(jī)鹵化物的電合成（1 1）烯烴的電鹵化）烯烴的電鹵化（2 2）芳烴

18、、芳胺和酚的電鹵化）芳烴、芳胺和酚的電鹵化（3 3）雜環(huán)化合物的電鹵化雜環(huán)化合物的電鹵化（4 4）羧酸的電氟化）羧酸的電氟化（5 5）聚合物的電鹵化）聚合物的電鹵化五、各類有機(jī)化合物的電合成反應(yīng)五、各類有機(jī)化合物的電合成反應(yīng)7.7.其他有機(jī)化合物的電合成其他有機(jī)化合物的電合成（1 1）帶雙鍵化合物的電合成）帶雙鍵化合物的電合成（2 2）環(huán)狀化合物的電合成）環(huán)狀化合物的電合成（3 3）立體異構(gòu)體化合物的電合成立體異構(gòu)體化合物的電合成 （4 4）電聚合）電聚合六、有機(jī)電合成的技術(shù)進(jìn)展六、有機(jī)電合成的技術(shù)進(jìn)展1. 1. 配對(duì)電合成法配對(duì)電合成法（1 1）用兩種原料生成兩種產(chǎn)品的配對(duì)電合成）用兩種原料

19、生成兩種產(chǎn)品的配對(duì)電合成（2 2）用兩種原料生成一種產(chǎn)品的配對(duì)電合成）用兩種原料生成一種產(chǎn)品的配對(duì)電合成（3 3）用一種原料生成兩種產(chǎn)品的配對(duì)電合成用一種原料生成兩種產(chǎn)品的配對(duì)電合成（4 4）用一種原料生成一種產(chǎn)品的配對(duì)電合成）用一種原料生成一種產(chǎn)品的配對(duì)電合成（5 5）用一種原料生成產(chǎn)物和原料的配對(duì)電合成）用一種原料生成產(chǎn)物和原料的配對(duì)電合成同時(shí)利用陰、陽(yáng)兩極電極反應(yīng)生成產(chǎn)物的電合成方法。同時(shí)利用陰、陽(yáng)兩極電極反應(yīng)生成產(chǎn)物的電合成方法。陰：陰：S1 P1 陽(yáng)：陽(yáng)：S2 P2陰：陰：S1 P1 陽(yáng)：陽(yáng)：S2 P1陰：陰：S1 P1 陽(yáng)：陽(yáng)：S1 P2S I + ne P + ne 或或 S +

20、 ne I P + ne陽(yáng)極陽(yáng)極陰極陰極陰極陰極陽(yáng)極陽(yáng)極 陽(yáng)：陽(yáng)：S P+C+ne 陰：陰：C +ne S 或或 陰：陰：S+ne P+C陽(yáng)：陽(yáng)：C S+ne配對(duì)電合成的優(yōu)點(diǎn) 1、可以提高電流效率，理論上可以達(dá)到200%； 2、由于陰極、陽(yáng)極可同時(shí)產(chǎn)出產(chǎn)品，大大提高電合成的時(shí)空效率； 3、與應(yīng)用于工業(yè)化的單極反應(yīng)相比，可降低生產(chǎn)成本、節(jié)省電能，并提高電能效率。六、有機(jī)電合成的技術(shù)進(jìn)展六、有機(jī)電合成的技術(shù)進(jìn)展2. 2. 自發(fā)有機(jī)電合成自發(fā)有機(jī)電合成（1 1）常溫常壓下乙烯氯化）常溫常壓下乙烯氯化（2 2）燃料電池中進(jìn)行的反應(yīng)）燃料電池中進(jìn)行的反應(yīng)六、有機(jī)電合成的技術(shù)進(jìn)展六、有機(jī)電合成的技術(shù)進(jìn)展3

21、. 3. 消耗電極的有機(jī)電合成消耗電極的有機(jī)電合成（1 1）由有機(jī)鹵化物制羧酸）由有機(jī)鹵化物制羧酸（2 2）有機(jī)鹵化物的耦合反應(yīng)）有機(jī)鹵化物的耦合反應(yīng) （3 3）羧基化合物的耦合反應(yīng)）羧基化合物的耦合反應(yīng)（4 4）硫化物的電合成）硫化物的電合成六、有機(jī)電合成的技術(shù)進(jìn)展六、有機(jī)電合成的技術(shù)進(jìn)展4. 4. 金屬金屬- -聚合物電解質(zhì)復(fù)合電極法有機(jī)電合成聚合物電解質(zhì)復(fù)合電極法有機(jī)電合成七、有機(jī)電合成的應(yīng)用七、有機(jī)電合成的應(yīng)用1. 1. 己二腈的電合成己二腈的電合成己二腈己二腈 NC(CH2)4CN ，1,4-二氰基丁烷二氰基丁烷己二腈主要用途己二腈主要用途1：制造尼龍：制造尼龍66的中間體。的中間體

22、。尼龍尼龍66（聚己二酸己二胺）樹脂為工程塑料，具有優(yōu)良的高強(qiáng)（聚己二酸己二胺）樹脂為工程塑料，具有優(yōu)良的高強(qiáng)韌度、耐磨、自潤(rùn)滑、耐油和耐化學(xué)腐蝕等綜合性能，因此它韌度、耐磨、自潤(rùn)滑、耐油和耐化學(xué)腐蝕等綜合性能，因此它具有廣泛的用途。具有廣泛的用途。它被廣泛用于機(jī)械零件、電氣零件和化工、紡織機(jī)械、汽車、它被廣泛用于機(jī)械零件、電氣零件和化工、紡織機(jī)械、汽車、鐵路等領(lǐng)域。鐵路等領(lǐng)域。 己二腈主要用途己二腈主要用途2：金屬防銹劑：金屬防銹劑傳統(tǒng)的合成方法傳統(tǒng)的合成方法CHCH + CHO CHCCH2OH HOCH2CCCCCH2OH HO(CH2)6OH HOOC(CH2)4COOH NH4OOC

23、(CH2)COONH4 NC(CH2)4CN加壓加壓, ,催化催化催化催化, ,氫化氫化還原還原加氨加氨催化催化, ,脫水脫水CH2=CH-CH=CH2 + 2HCN NC(CH2)4CN 催化催化電解合成電解合成-美國(guó)化學(xué)家貝澤（美國(guó)化學(xué)家貝澤（1961）原料：原料：丙烯腈丙烯腈陰極：陰極：2CH2CH-CN+ 2H+ + 2e NC(CH2)4CN 陽(yáng)極：陽(yáng)極：H2O O2+2H+ + 2e-總反應(yīng)：總反應(yīng)： 2CH2CH-CN + H2O NC(CH2)4CN + O2注意：注意：副反應(yīng)副反應(yīng)陰極區(qū)酸度過(guò)大，易生成丙腈陰極區(qū)酸度過(guò)大，易生成丙腈陰極區(qū)堿性過(guò)高，易發(fā)生自由基的三聚、多聚陰極

24、區(qū)堿性過(guò)高，易發(fā)生自由基的三聚、多聚 或生成帶醚鍵的化合物或生成帶醚鍵的化合物解決方案：電解液中加入表面活性劑解決方案：電解液中加入表面活性劑- -對(duì)甲苯磺酸四乙胺鹽對(duì)甲苯磺酸四乙胺鹽 既增大了丙烯腈在水中的溶解度，既增大了丙烯腈在水中的溶解度，又可使陰極表面區(qū)內(nèi)溶液維持合適的又可使陰極表面區(qū)內(nèi)溶液維持合適的pHpH值值電解合成己二腈工藝的改進(jìn)電解合成己二腈工藝的改進(jìn)20世紀(jì)世紀(jì)70年代，美國(guó)孟山都公司進(jìn)行了改進(jìn)年代，美國(guó)孟山都公司進(jìn)行了改進(jìn) 采用無(wú)隔膜的雙極電解槽代替隔膜式電解槽。采用無(wú)隔膜的雙極電解槽代替隔膜式電解槽。 改變了電解液的配方，季銨鹽的用量從改變了電解液的配方，季銨鹽的用量從4

25、0%降至降至0.4%， 新配方中還含有硼砂、新配方中還含有硼砂、EDTA、磷酸氫二鈉。、磷酸氫二鈉。 3. 改用鍍鎘的鋼板作為陰極，石墨作為陽(yáng)極。改用鍍鎘的鋼板作為陰極，石墨作為陽(yáng)極。效果：效果：己二腈的電合成槽電壓由己二腈的電合成槽電壓由11.9V11.9V降至降至3.84V3.84V， 能耗也降低至原來(lái)的能耗也降低至原來(lái)的37.3%37.3%2.2.四乙基鉛的電合成四乙基鉛的電合成 四乙基鉛四乙基鉛 Pb(C Pb(C2 2H H5 5) )4 4 汽油抗爆劑的作用汽油抗爆劑的作用 爆震現(xiàn)象爆震現(xiàn)象基本原理：基本原理：利用電解格氏試劑，生成活性的烴基離子，再與利用電解格氏試劑，生成活性的烴

26、基離子，再與鉛反應(yīng)既得烴基鉛化合物。鉛反應(yīng)既得烴基鉛化合物。格氏試劑可由鹵代烴和格氏試劑可由鹵代烴和Mg在醚中的反應(yīng)生成，同在醚中的反應(yīng)生成，同時(shí)在有機(jī)溶劑中可電離。時(shí)在有機(jī)溶劑中可電離。RCl+Mg R MgCl醚醚離解產(chǎn)物在電極上的反應(yīng)為：離解產(chǎn)物在電極上的反應(yīng)為：R MgCl R + MgCl +醚醚在在PbPb的陽(yáng)極上：的陽(yáng)極上：4 4 R +Pb R+Pb R4 4Pb+4ePb+4e在鋼管陰極上：在鋼管陰極上：4MgCl +4e 2Mg+2MgCl2注：為防止鎂在陰極上沉積，可加入過(guò)量鹵代烴，可與析注：為防止鎂在陰極上沉積，可加入過(guò)量鹵代烴，可與析出的鎂重新生成格氏試劑。出的鎂重新

27、生成格氏試劑。3. 3. 功能高分子材料的電合成功能高分子材料的電合成 通電下進(jìn)行聚合反應(yīng)已成功地制備了許多具有通電下進(jìn)行聚合反應(yīng)已成功地制備了許多具有特殊功能的高分子材料，如導(dǎo)電的聚吡咯、半導(dǎo)體特殊功能的高分子材料，如導(dǎo)電的聚吡咯、半導(dǎo)體聚乙炔和光敏性的聚噻吩、聚苯胺等。聚乙炔和光敏性的聚噻吩、聚苯胺等。 用電化學(xué)方法制備這些聚合物時(shí)，可采用恒電用電化學(xué)方法制備這些聚合物時(shí)，可采用恒電流電解或恒電位電解操作，除可用平穩(wěn)的直流電流電解或恒電位電解操作，除可用平穩(wěn)的直流電外，也可用矩形波電源或交流電。外，也可用矩形波電源或交流電。聚吡咯的電合成聚吡咯的電合成 導(dǎo)電聚合物的突出優(yōu)點(diǎn)是既具有金屬和無(wú)

28、機(jī)導(dǎo)電聚合物的突出優(yōu)點(diǎn)是既具有金屬和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的電學(xué)和光學(xué)特性半導(dǎo)體的電學(xué)和光學(xué)特性, 又具有有機(jī)聚合物柔又具有有機(jī)聚合物柔韌的機(jī)械性能和可加工性韌的機(jī)械性能和可加工性, 還具有電化學(xué)氧化還還具有電化學(xué)氧化還原活性。這些特點(diǎn)決定了導(dǎo)電聚合物材料將在未原活性。這些特點(diǎn)決定了導(dǎo)電聚合物材料將在未來(lái)的有機(jī)光電子器件和電化學(xué)器件的開(kāi)發(fā)和發(fā)展來(lái)的有機(jī)光電子器件和電化學(xué)器件的開(kāi)發(fā)和發(fā)展中發(fā)揮重要作用。中發(fā)揮重要作用。 電化學(xué)聚合是制備導(dǎo)電聚吡咯的主要方法電化學(xué)聚合是制備導(dǎo)電聚吡咯的主要方法,通過(guò)聚合條件的通過(guò)聚合條件的優(yōu)化優(yōu)化, 可以得到柔韌、光滑、電導(dǎo)高的導(dǎo)電聚吡咯膜?？梢缘玫饺犴g、光滑、電導(dǎo)高的導(dǎo)電聚

29、吡咯膜。 有機(jī)電解液和水溶液都可以用作吡咯電化學(xué)聚合的電解液。有機(jī)電解液和水溶液都可以用作吡咯電化學(xué)聚合的電解液。有機(jī)電解液的優(yōu)點(diǎn)是吡咯單體溶解度高有機(jī)電解液的優(yōu)點(diǎn)是吡咯單體溶解度高, 聚合時(shí)無(wú)溶劑副反應(yīng)。聚合時(shí)無(wú)溶劑副反應(yīng)。 可以在水溶液中進(jìn)行電化學(xué)聚合是導(dǎo)電聚吡咯的一個(gè)突出可以在水溶液中進(jìn)行電化學(xué)聚合是導(dǎo)電聚吡咯的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)。水溶液優(yōu)點(diǎn)。水溶液pH 值、支持電解質(zhì)陰離子等對(duì)吡咯電化學(xué)聚合過(guò)值、支持電解質(zhì)陰離子等對(duì)吡咯電化學(xué)聚合過(guò)程有重要影響程有重要影響, 弱酸性弱酸性(5 pH 2) 溶液、表面活性劑陰離子電解溶液、表面活性劑陰離子電解液中制備的導(dǎo)電聚吡咯膜電導(dǎo)率較高。液中制備的導(dǎo)電聚吡

30、咯膜電導(dǎo)率較高。 陰離子在吡咯聚合過(guò)程中既起離子導(dǎo)電作用陰離子在吡咯聚合過(guò)程中既起離子導(dǎo)電作用, 又使生成的導(dǎo)又使生成的導(dǎo)電聚吡咯的摻雜電聚吡咯的摻雜, 同時(shí)它還參與了吡咯的電化學(xué)聚合過(guò)程。同時(shí)它還參與了吡咯的電化學(xué)聚合過(guò)程。 另外另外, 在聚合電解液中使用非離子表面活性劑添加劑在聚合電解液中使用非離子表面活性劑添加劑, 可進(jìn)一可進(jìn)一步改進(jìn)聚吡咯膜的力學(xué)強(qiáng)度、柔韌性和光滑度。步改進(jìn)聚吡咯膜的力學(xué)強(qiáng)度、柔韌性和光滑度。4.電解合成丁二酸 丁二酸（丁二酸（succinic acid，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱SA）俗名琥珀酸，以）俗名琥珀酸，以丁二酸酯的形式廣泛存在于動(dòng)植物中。丁二酸酯的形式廣泛存在于動(dòng)植物中。

31、以丁二酸為原料經(jīng)縮聚反應(yīng)合成的聚丁二酸丁二醇以丁二酸為原料經(jīng)縮聚反應(yīng)合成的聚丁二酸丁二醇酯（酯（PBS）是一種生物降解塑料，可用于包裝、餐具、）是一種生物降解塑料，可用于包裝、餐具、化妝品瓶及藥品瓶、一次性醫(yī)療用品、農(nóng)用薄膜、農(nóng)藥化妝品瓶及藥品瓶、一次性醫(yī)療用品、農(nóng)用薄膜、農(nóng)藥及化肥緩釋材料、生物醫(yī)用高分子材料等。及化肥緩釋材料、生物醫(yī)用高分子材料等。 與其它生物降解塑料相比，與其它生物降解塑料相比，PBS 力學(xué)性能十分優(yōu)異，力學(xué)性能十分優(yōu)異，是目前降解塑料中加工性能最好的，具有良好的應(yīng)用是目前降解塑料中加工性能最好的，具有良好的應(yīng)用推廣前景。推廣前景。 電解法以順丁烯二酸酐為原料電解還原制備

32、丁二酸，電解法以順丁烯二酸酐為原料電解還原制備丁二酸，20 20 世紀(jì)世紀(jì)30 30 年代已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，經(jīng)過(guò)近年代已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，經(jīng)過(guò)近80 80 年的發(fā)年的發(fā)展，電解合成技術(shù)和工藝較成熟，電解收率、電流效展，電解合成技術(shù)和工藝較成熟，電解收率、電流效率和轉(zhuǎn)化率較高，能制得高純的丁二酸產(chǎn)品，同時(shí)通率和轉(zhuǎn)化率較高，能制得高純的丁二酸產(chǎn)品，同時(shí)通過(guò)母液循環(huán)套用技術(shù)實(shí)現(xiàn)了廢水的零排放，是一種真過(guò)母液循環(huán)套用技術(shù)實(shí)現(xiàn)了廢水的零排放，是一種真正的綠色化學(xué)合成技術(shù)。目前，已開(kāi)發(fā)出了隔膜法、正的綠色化學(xué)合成技術(shù)。目前，已開(kāi)發(fā)出了隔膜法、無(wú)隔膜法和成對(duì)電合成等多種合成丁二酸的電化學(xué)技無(wú)隔膜法和成對(duì)電合成

33、等多種合成丁二酸的電化學(xué)技術(shù)。術(shù)?；驹砘驹碓希喉樁∠┒狒希喉樁∠┒狒娊獠劢Y(jié)構(gòu)及其隔膜材料的發(fā)展電解槽結(jié)構(gòu)及其隔膜材料的發(fā)展上述兩種電解槽均使用隔膜材料，但這些隔上述兩種電解槽均使用隔膜材料，但這些隔膜存在許多缺點(diǎn)，如選擇性和導(dǎo)電性差，易膜存在許多缺點(diǎn)，如選擇性和導(dǎo)電性差，易碎、安裝困難等。這導(dǎo)致了電解生產(chǎn)丁二酸碎、安裝困難等。這導(dǎo)致了電解生產(chǎn)丁二酸時(shí)能耗較高、操作強(qiáng)度較大，從而限制了其時(shí)能耗較高、操作強(qiáng)度較大，從而限制了其發(fā)展。發(fā)展。NoImage5.生物資源的電化學(xué)轉(zhuǎn)換生物資源的電化學(xué)轉(zhuǎn)換 利用可以增值的生物資源來(lái)生產(chǎn)有機(jī)化學(xué)品已經(jīng)越來(lái)越利用可以增值的生物資源來(lái)生產(chǎn)有機(jī)化

34、學(xué)品已經(jīng)越來(lái)越受到普遍的關(guān)注。受到普遍的關(guān)注。 生物資源進(jìn)行化學(xué)變換的傳統(tǒng)方法是發(fā)酵，這種技術(shù)生物資源進(jìn)行化學(xué)變換的傳統(tǒng)方法是發(fā)酵，這種技術(shù)存在許多不足：技術(shù)復(fù)雜，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，產(chǎn)品分離難度大及存在許多不足：技術(shù)復(fù)雜，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，產(chǎn)品分離難度大及會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染等。會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染等。 而有機(jī)電合成的特點(diǎn)正好可以克服傳統(tǒng)方法的弊端，而有機(jī)電合成的特點(diǎn)正好可以克服傳統(tǒng)方法的弊端，所以用有機(jī)電合成方法來(lái)進(jìn)行生物資源的化學(xué)變化值得關(guān)注。所以用有機(jī)電合成方法來(lái)進(jìn)行生物資源的化學(xué)變化值得關(guān)注。（1 1） 油脂的化學(xué)變換油脂的化學(xué)變換油脂的水解產(chǎn)物油脂的水解產(chǎn)物-脂肪酸和甘油，是最早利用電解進(jìn)行脂肪酸和甘油，是最早利用電解進(jìn)行化學(xué)變換的生物資源?；瘜W(xué)變換的生物資源。脂肪酸的鹽可以通過(guò)著名的柯?tīng)栘惙磻?yīng)，電合成較脂肪酸的鹽可以通過(guò)著名的柯?tīng)栘惙磻?yīng)，電合成較長(zhǎng)鏈的烷烴。長(zhǎng)鏈的烷烴。甘油可以通過(guò)媒質(zhì)（如甘油可以通過(guò)媒質(zhì)（如Mn3+/Mn2+）間接電氧化制?。╅g接電氧化制取