芳基修飾金電極的電化學(xué)性質(zhì)

1、芳基修飾金電極的電化學(xué)性質(zhì)摘要：對于電化學(xué)移植的金電極表面的性質(zhì)，人們已經(jīng)作了研究。用1-萘基、2-萘基、聯(lián)苯和4-溴苯團進行電移植可以產(chǎn)生強吸附層，對于后者的電化學(xué)石英晶體微天平(EQCM)和原子力顯微鏡(AFM)測試顯示形成了一個溴苯團的多層薄膜。這一點通過X射線光電子能譜(XPS)得到了證實。使用循環(huán)伏安法(CV)研究了因芳基修飾引起的幾個氧化還原探針的電子傳遞的阻礙。氧氣的還原是用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)研究的，數(shù)據(jù)也揭示了連接的芳基團對這一過程的強烈抑制。這些官能化的表面的穩(wěn)定性和Au-C鍵的強度有關(guān)。關(guān)鍵詞：電化學(xué)移植 金電極 重氮鹽 氧氣的還原 多巴胺 鐵氰根1. 引言人們對于通過

2、芳基重氮化合物的還原進行表面修飾的研究越來越熱門。這一過程在碳材料的共價移植中得到了廣泛的應(yīng)用，但是最近幾年也被用于對Fe、Cu、Ni、Co、Zn、Pd和 Au等金屬的表面進行修飾。通過對芳基重氮陽離子的電化學(xué)還原來對金表面進行修飾已經(jīng)引起了高度重視。Au-C鍵形成了比用硫醇的化學(xué)吸附獲得的更穩(wěn)定的生長層，可以長期儲存，能承受反復(fù)循環(huán)和可得到的電勢窗口。Ahlberg等人首先在氰化甲烷中用相關(guān)的重氮化合物進行電還原，實現(xiàn)芳基團和金屬電極表面的連接。盡管有確鑿的證據(jù)證明了Au-C鍵的形成，與金連接的機制并不十分清楚。利用原位合成的重氮衍生物是一種值得注意的移植方法。由于附著膜可能表現(xiàn)出額外的的化

3、學(xué)轉(zhuǎn)變，芳基修飾的金電極可以用于生化傳感。金電極上連接芳基團對電子傳遞(ET)反應(yīng)的阻礙已經(jīng)用循環(huán)伏安法(CV)電化學(xué)阻抗譜(EIS)進行了研究。芳基膜的阻礙作用取決于使用的修飾劑和修飾步驟。比如，厚而緊密的薄膜有強烈的阻礙作用，然而修飾薄膜的本性和官能團的電離在決定這些修飾電極的電化學(xué)響應(yīng)中有著重要作用。Laforgue等人指出附著在金上的羧苯基(CP)薄層不能改變Fe(CN)63-/4-探針電子傳遞動力學(xué)，并且峰值電位分離和裸金的相同。然而在恒電位下延長移植時間就能觀察到對這一過程更強的阻礙作用。相反，Liu等人觀察到了與裸金相比，羧苯基單分子覆蓋薄膜抑制了電子傳遞。對新制備的Au/CP電

4、極進行長時間的超聲處理可以部分去除其表面的修飾劑，并且使其循環(huán)伏安曲線接近未修飾的金。Paulik等人研究了金表面羧苯基多層膜和甲苯(MP)薄膜的組織結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。有確鑿的證據(jù)表明形成了多孔膜。但是，出現(xiàn)不完整的羧苯基膜厚Fe(CN)63-/4-探針的伏安峰消失了。這種現(xiàn)象可用溶液中-COO-基團和Fe(CN)63-/4-陽離子的靜電排斥來解釋。羧苯基和甲苯多層膜都會受到長時間超聲處理的影響，這會改變它們的組織結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)。對不同極性溶劑中的這些官能化金電極的超聲處理導(dǎo)致了不同的界面電勢和親水性，和可以根據(jù)環(huán)境的不同重組的動態(tài)表面結(jié)構(gòu)一致。最近，Schewchuk和McDermott證明了和

5、吸附硫醇相比，用重氮化方法附著的殘留官能團具有更好的穩(wěn)定性。奇怪的是，盡管用硝基苯(NP)基團修飾的金電極的循環(huán)伏安響應(yīng)被完全抑制，F(xiàn)e(CN)63-/4-對的行為不受金電極上是否存在厚厚的苯膜影響。厚的硝基苯和二乙苯胺膜可以顯著降低鐵/亞鐵的電子傳遞速率。用氨苯基團修飾過的電極似乎能比硝基苯修飾的金電極更強烈地抑制這一氧化還原探針的電子傳遞。在這種情況下，原子力顯微鏡圖像表明氨苯層的厚度約為25nm。用（4-氨苯）重氮苯陽離子修飾的金電極對Fe(CN)63-/4-對的循環(huán)伏安響應(yīng)影響很小。當修飾膜上附有谷胱甘肽時抑制的程度顯著增強。電化學(xué)阻抗譜結(jié)果顯示可以成功地在金電極表面移植氟化重氮鹽。通

6、過還原重氮化合物附著的烷基苯單分子層可以用于穩(wěn)定金納米粒子。近來，有人實現(xiàn)了用對相關(guān)重氮鹽電化學(xué)還原在金表面實現(xiàn)蒽醌基團的強附著，并且對獲得有關(guān)碳和金間結(jié)合的分子級信息作出了一些嘗試。類似的還實現(xiàn)了用碘鹽對金的電移植。芳基修飾的金電極為生物傳感器的發(fā)展提供了一個良好的平臺。氨苯和羧苯基團是最適合DNA、酶、氧化還原蛋白質(zhì)、抗體和細胞的共價吸附的，這些技術(shù)已經(jīng)得到了應(yīng)用，比如在金電極表面固定山葵過氧化物酶，因此金電極的官能化方法現(xiàn)在引起了極大的關(guān)注。當然，用重氮鹽溶液中的芳基團進行自發(fā)修飾比較簡便，這一點目前已得到證實。芳基團修飾的金電極可用作電分析器件，例如檢測多巴胺。多巴胺是一種重要的靶材，

7、因為它在腦“反饋”系統(tǒng)中有核心作用，盡管它的確切的功能并不確定。兒茶酚胺神經(jīng)傳遞質(zhì)很適合作電化學(xué)檢測，因為其氧化所需電位與生理緩沖液中碳和金屬電極的電位極限相匹配。金和鉑微電極已被用于在體外直接檢測兒茶酚胺。貴金屬一般用一層高分子膜保護起來，避免生物污染。在這方面，在氧化多巴胺的過程中用電化學(xué)方法檢測金電極上芳基膜的阻礙性能很有趣，就像前文所述的那樣。這項工作的目的是探索用不同芳基團修飾的金電極的電化學(xué)性質(zhì)，以研究其對電子傳遞的阻礙作用。被選用的分子可提供不同尺寸的吸附芳香環(huán)，并且是含有極性基團的苯基團。我們的選擇是溴代苯因為其偶極矩是1.7D。2. 實驗2.1. 電極準備作電化學(xué)測量的電極是

8、一個幾何面積為0.196cm2的圓盤金電極。圓盤是從一根金棒（純度99.99%，直徑0.5cm，英國Alfa Aesar產(chǎn)）上切下來并在特氟龍底上壓成的。電極隨后被磨光，再用1.0，0.3，0.05m氧化鋁研磨劑（Buehler產(chǎn)）作鏡面精加工，最后用Milli-Q水（Millipore產(chǎn)）超聲處理。拋光后的金電極在Ar飽和的0.5M H2SO4中進行電化學(xué)清洗，即在-0.3V和1.5V間以100mV/s的速度循環(huán)50次。H2SO4（超純）由Merck提供。2.2. 金電極上電化學(xué)移植芳基團在金表面共價連接芳基層是通過電化學(xué)還原對應(yīng)的重氮陽離子實現(xiàn)的。這項研究中使用了4種芳基重氮鹽，它們的化學(xué)

9、結(jié)構(gòu)如圖示所示。4-溴代苯重氮氟硼酸鹽是Aldrich的產(chǎn)品。另外3種芳基重氮衍生物是根據(jù)一種已發(fā)表的步驟合成的。將冰鎮(zhèn)50mmol NaNO2（7.5mL水）溶液緩慢加入（逐滴加入，約0.5h）45mmol芳胺溶解在30mL 48%HBF4中冷卻到0的混合物中?；旌衔镞€需再攪拌0.5h，期間溫度一直保持在0-2。所得化合物過濾后，用一次冰HBF4，一次冰水，兩次冰乙醇，三次二乙醚洗滌。產(chǎn)物隨后在真空或空氣中干燥（產(chǎn)量達90%）。表面移植所用電解液是含0.1M四丁基四氟硼酸銨（TBABF4，F(xiàn)luka產(chǎn)）的氰化甲烷（ACN，RiedeldeHaen產(chǎn)）。芳基重氮鹽的濃度為3mM。電位在0.5V

10、和-1.0V間循環(huán)，隨后保持-0.2V10min，再在氰化甲烷中超聲處理5min。用聯(lián)苯，1-萘，2-萘和4-溴苯基團修飾的電極分別記為Au/BP，Au/Naph1，Au/Naph2和Au/PhBr。在Ar飽和的0.5M H2SO4中，將Au/PhBr電極的電勢在-0.3V至1.5V間做循環(huán)伏安，以估算Au/PhBr膜的表面覆蓋度。圖示. 使用的重氮鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)2.3. 4-溴苯膜形成的EQCM研究在石英晶體微天平（RQCM，Maxtek）上原位測量了共振頻率漂移。電重測量所用工作電極是5MHz AT切割的石英晶體和濺射到Ti層（A=1.37cm2）（Maxtek產(chǎn)）上的金膜。電極表面在進行電

11、化學(xué)移植前徹底清洗，清洗是在N2飽和的0.5M H2SO4中，-0.2V和1.5V間以100mV/s的速度循環(huán)50次，期間更換三次溶液。用作EQCM測量的工作電極的表面修飾是在含3mM 4-氟硼酸重氮溴苯（96%，Aldrich產(chǎn)）的0.1M NaClO4/ACN中進行的。NaClO4·H2O（99%）由Merck提供。2.4. 金表面4-溴苯薄膜的表面表征為了進行X射線光電子能譜（XPS）研究，使用的是ArrandeeTM的金試樣鍍在硼硅酸鹽玻璃片（1.1×1.1cm）表面（2.5±1.5）nm鉻層上（250±50）nm的厚金膜。XPS測試是在使用復(fù)色

12、Mg KX射線源（入射能1253.6eV）的SCIENTA SES-100分光計上進行的，發(fā)射角為90°，源功率為300W。分析室中的氣壓低于10-9torr。收集測量數(shù)據(jù)時的參數(shù)：能量范圍600-0eV，通過能200EV，步長0.5eV。4-溴苯修飾的金（1 1 1）電極和裸金電極的表面形貌用原子力顯微鏡研究，同時在環(huán)境條件下使用NSG01系列懸臂（NT-MDT）在間歇接觸模式下使用一臺CP-II (PSI/Veeco產(chǎn))多模顯微鏡。使用GwyddionTM免費軟件（捷克計量學(xué)院）進行圖像處理和表面粗糙度計算。用云母片上沉積的平整的金膜作為基底。退火后，金膜出現(xiàn)了（1 1 1）擇優(yōu)

13、取向。每張AFM圖像代表從試樣不同位置選取的大量的圖像。2.5. 芳基修飾金電極的電化學(xué)表征拋光并經(jīng)過芳基修飾的金電極的電化學(xué)研究是在含5mM K3Fe(CN)6（Aldrich產(chǎn)）的0.1M K2SO4和含1mM多巴胺（Sigma產(chǎn)）的0.1M H2SO4中用循環(huán)伏安法進行的。溶液在測量前用Ar（99.999%，AGA產(chǎn)）飽和，在測量過程中氬氣流持續(xù)通入。氧氣的還原是在0.1M KOH（BDH，AristaR產(chǎn)）的Milli-Q水溶液中用旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）研究的；溶液用O2（99.999%，AGA產(chǎn)）飽和。研究使用了EDI101旋轉(zhuǎn)器和CTV101速度控制器（輻射計，哥本哈根）。電極旋轉(zhuǎn)

14、速度（）從360到4600rpm不等。電位由一臺恒電位/恒電流儀PGSTAT10（Eco Chemie BV，荷蘭）提供，實驗由通用電化學(xué)系統(tǒng)（GPES）軟件控制。Pt片作輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）作參比電極。所有電位相對于此電極。所有實驗是在室溫下（23±1）進行的。3. 結(jié)果和討論3.1. 芳基重氮陽離子在金電極上的電化學(xué)移植圖1顯示了金電極在所研究的芳基重氮鹽溶液中的循環(huán)伏安曲線。曲線上有多個峰。第一個峰對應(yīng)的是重氮陽離子在金（1 1 1）面上的還原，而位于更負的電位的第二個峰則是在金（1 0 0）面上的還原。當連接了1-萘基后出現(xiàn)了更寬的第三個峰，這在溴苯中表現(xiàn)得更顯著

15、。這可能是由于在金（1 1 0），（3 1 1）和其它面上還原的卷積。第一次負掃的峰電位是：Naph1為0.25及0.08V，Naph2為0.24及0.14V，BP為0.23及0.09V，PhBr為0.34及0.15V。連續(xù)掃描后這些峰就會消失，曲線表明已達到最大覆蓋度。正如Benedeto等人建議的那樣，雖然對重氮鹽還原的峰電位的確切的性質(zhì)還不了解，電活化粒子在溶液中的還原導(dǎo)致了電極表面強吸附層（化學(xué)吸附產(chǎn)物）的形成。對應(yīng)溶液中粒子還原的擴散峰，前面有一個對應(yīng)強吸附層形成的預(yù)峰。圖1 芳基團在金表面電化學(xué)移植，溶液為含3mM芳基重氮陽離子和0.1M TBABF4的Ar飽和ACN，掃描速度10

16、0mV/s。（a）2-Naph-N2+（1）；BP-N2+（2）；1-Naph-N2+（3）；第一次掃描（b）PhBr- N2+的第1次（1）和第10次（2）掃描。圖2a是金電極在含3mM 4-溴苯重氮鹽的0.1M NaClO4/ACN中10次循環(huán)的I-E和m-E動電位曲線。圖2a中的電流響應(yīng)和圖1b中的有差別。EQCM實驗中循環(huán)伏安曲線上沒有金的0.34V峰。這是因為金/石英振蕩器的晶體學(xué)取向和拋光的金電極的不一致。第一次電位掃描出現(xiàn)了0.2和-0.15V兩個峰（圖2a），對應(yīng)4-溴苯重氮陽離子的還原。電位比0.1V更負時可觀測到質(zhì)量的增長，而這并不意味著在第一個還原波中沒有移植。如果在移植

17、的第一步在金膜表面修飾劑分子等量替換吸附的溶劑分子，那么這就可能是我們沒有在0.4到0.1V的第一次掃描中看到總質(zhì)量變化的原因。當電位掃描反向后，質(zhì)量繼續(xù)緩慢增長。當電位繼續(xù)循環(huán)后，質(zhì)量繼續(xù)增長。對比第1次和第10次掃描的質(zhì)量變化，完全阻隔重氮化合物還原的層質(zhì)量增長了約550ng/cm2。這種現(xiàn)象之前在金表面共價移植其它芳基重氮化合物時就已經(jīng)觀察到了。掃描反向后緩慢的質(zhì)量增長可歸因于電子傳遞復(fù)合體的形成，這種復(fù)合體沉淀在電極表面，但是不能排除隨后產(chǎn)生的基團的生長和向電極表面的擴散的影響。法拉第效率可由不同實驗條件下m-q曲線的斜率算出，第一次電化學(xué)移植掃描的結(jié)果為24%。假設(shè)單分子層的面濃度為

18、10×10-10mol/cm2，PhBr單分子層的質(zhì)量為156ng/cm2。金表面PhBr的表面濃度為28.2×10-10mol/cm2（440 ng/cm2），這表明第一個半循環(huán)中產(chǎn)生了不止一層分子。在連續(xù)記錄了10次I-E和m-E數(shù)據(jù)后，電極電勢維持在-0.2V 5min，在計時電流暫態(tài)觀測到相對較小的還原電流（圖2b）。令人奇怪的是雖然這一電流十分微小，質(zhì)量還在持續(xù)增長，這說明移植層還在生長（即多層生長）。表面溴苯基團覆蓋度（）通過在Ar飽和的0.5M H2SO4中，-0.3V和1.5V間對拋光金電極（1）和Au/PhBr（2）進行循環(huán)伏安測試表征（圖3）。Au/Ph

19、Br電極的陰極還原峰的電荷（Q）是221C，由于兩個因素中的一個，這一數(shù)值比未修飾的金電極（Q=459C）低。雖然溴苯膜較厚（見3.3的原子力顯微鏡測試），還是有一部分金基底暴露在溶液中。對于這一電極為0.52。金的暴露面積（Ar）由氧化物還原峰下的電流積分算得，假設(shè)一個氧化物單分子層的電荷為400C/cm2。修飾電極的表面覆蓋度的值因有機層和基底的狀態(tài)不同而不同，因為金表面不同的晶體學(xué)取向可能導(dǎo)致形成的吸附層有不一樣的強度和結(jié)構(gòu)。圖2a 金電極在含3mM 4-溴苯重氮陽離子的0.1M NaClO4/ACN中10次循環(huán)的I-E（實線）和m-E（虛線）數(shù)據(jù)。v=100mV/s圖2b 金電極在含3

20、mM 4-溴苯重氮陽離子的0.1M NaClO4/ACN中，-0.2V vs. SCE電位下計時實驗的I-t（實線）和m-t（虛線）數(shù)據(jù)（10次電位掃描的數(shù)據(jù)在圖2a中）圖3 在Ar飽和的0.5M H2SO4中，對拋光金電極（1）和Au/PhBr（2）的循環(huán)伏安測試。v=100mV/s。電極修飾方法：在含3mM 4-溴苯重氮陽離子的ACN+0.1M TBABF4中，0.5和-0.4V間（總共10次掃描）循環(huán)，隨后保持電位為-0.2V 10min3.2. Au/PhBr電極的X射線光電子能譜分析圖4a和b對比了兩種用4-溴苯修飾的金表面的樣品的X射線光電子能譜，這兩種樣品分別是直接循環(huán)伏安制備和

21、循環(huán)伏安后在-0.2V還原重氮前驅(qū)體制得的。前者Au4f和Br3d峰的比值更大，這證實了圖2a和b的結(jié)果，即雖然電流很小，4-溴苯層在-0.2V下仍能持續(xù)生長。在約400eV處沒有觀察到可檢測出的N1s峰，所以很明顯沒有還原生成為其余的含氮基團。另外，C1s沒有伴峰表明了在表面形成了可測得的Au-C共價鍵（數(shù)據(jù)未列出）。Au-C鍵的出現(xiàn)用X射線光電子能譜很難準確測得。圖4 4-溴苯修飾金樣品的X射線光電子能譜數(shù)據(jù)：（a）薄層（b）厚層。電極修飾方法：（a）在含3mM 4-溴苯重氮陽離子的ACN+0.1M TBABF4中以100mV/s在0.5V和-0.4V之間作10次電位循環(huán)（b）循環(huán)后保持電

22、位為-0.2V 10min。3.3. 用原子力顯微鏡對Au/PhBr電極的表面表征我們使用了原子力顯微鏡來研究云母基底上用4-溴苯修飾的金的表面形貌。圖5顯示了斷續(xù)接觸模式下樣品的典型地形形貌以及它們的高度。裸金膜的形貌由被單原子臺階隔開的(1 1 1)原子面組成（圖5a）。芳基修飾電極的原子力顯微鏡圖顯示出粒狀形貌（圖5b-c）。膜的粗糙度和厚度隨著電勢循環(huán)次數(shù)的增加而增長：0.5到-0.4V間3次伏安循環(huán)（圖5b）產(chǎn)生了相對光滑的表面，均方根表面粗糙度為0.89nm，而10次循環(huán)后這一數(shù)值為2.3nm（圖5c）。將電極電勢維持-0.2V 10min后均方根表面粗糙度更加劇烈地升高到了7.5

23、nm（圖5d）。為了方便對比，未修飾的金（1 1 1）面的均方根粗糙度為0.26nm。進一步對比后發(fā)現(xiàn)，3次循環(huán)后金（1 1 1）和未修飾的金（1 1 1）的均方根表面粗糙度的比值是3.5，計算得知3次循環(huán)后PhBr在金表面的濃度為45×10-10mol/cm2（700ng/cm2，見圖2a）。3次循環(huán)后電極表面粒徑分布也是高度均勻，平均為14-16nm（圖5b），而10次循環(huán)后它們的尺寸有了顯著的差別，最大為35nm。當電極電勢維持在-0.2V 10min后，它們的粒徑變得均勻一些，但是平均粒徑（18-25nm）仍然比3次循環(huán)后形成的要大。圖5 裸金（a）和Au/PhBr電極（b-

24、d）的原子力顯微鏡圖像。金電極在含3mM 4-溴苯重氮陽離子的ACN+0.1M TBABF4中修飾，（b）0.5到-0.4V間3次循環(huán)，（c）0.5到-0.4V間10次循環(huán)，（d）0.5到-0.4V間10次循環(huán)后維持-0.2V 10min。3.4. 修飾金電極對Fe(CN)63-/4-探針的電化學(xué)響應(yīng)我們用Fe(CN)63-/4-氧化還原對研究了芳基層對電子傳遞的阻礙。圖6顯示了芳基修飾的金電極在含1mM Fe(CN)63-的0.1M K2SO4中的循環(huán)伏安曲線。為了方便對比，還作出了裸金電極的曲線（圖6，曲線1）。曲線中可觀察到一對清晰的峰，兩個峰之間的距離（Ep）為65mV，這證實了這一氧

25、化還原對的眾所周知的快速的電子傳遞動力學(xué)特征，接近理論值60mV表明這是一個可逆的單電子傳遞過程。與裸金電極的不同，芳基修飾的電極上的電子傳遞幾乎被完全阻礙。電子在金屬和氧化還原物種之間的傳遞被阻礙和在用芳基層修飾的玻碳和鎳電極上的結(jié)果一致。對芳基修飾的金電極的早期研究表明4-羧苯對電子傳遞的阻礙比本文中的弱得多。這一差別可能是由于二者的膜層厚度不一樣；參考文獻27研究了一種亞單分子層膜，因為用苯基單分子層修飾的電極上，鐵氰根的電子傳遞速率并沒有明顯降低。原因可能是單個分子的高電導(dǎo)。然而，金表面更厚的芳基膜（氨苯，4-硝基苯，4-羧苯和4-二乙苯胺多層膜）阻礙了Fe(CN)63-/4-氧化還原

26、體系的電子傳遞。在目前的工作中觀察到了強得多的阻礙作用（圖6）。研究的不同芳基修飾的金電極的循環(huán)伏安曲線只有細小的差別。0.15V下鐵氰根的還原電流升高的順序：Au/Naph2Au/Naph1Au/BP裸金。Au/PhBr上鐵氰根的響應(yīng)與Au/Naph2的很接近（數(shù)據(jù)未列出）。圖6 含1mM K3Fe(CN)6的Ar飽和0.1M K2SO4中循環(huán)伏安曲線（1）裸金；（2）Au/Naph2；（3）Au/Naph1；（4）Au/BP。金電極在含3mM相應(yīng)地重氮鹽的0.1M TBABF4/ACN中修飾，0.5到-1.0V間10次電位循環(huán)，隨后維持-0.2V 10min。探針尺寸以及表面和氧化還原探針

27、間的疏水/親水相互作用都能影響電子傳遞動力學(xué)。預(yù)計所有研究的芳基層都能引起疏水層所以這些可能成為對氧化還原探針從溶液相向電極表面移動的限制。因此，在疏水表面上，例如Fe(CN)63-/4-的親水氧化還原物種被迫在比疏水探針距離表面更遠的距離進行電子傳遞。在玻碳（GC）表面不同的芳基層的阻礙作用已經(jīng)得到了廣泛的研究，并顯示了對鐵氰根離子的電化學(xué)響應(yīng)的強烈阻礙。對于4-硝基苯薄膜，當移植在更負的電位下和/或更長的生長時間下進行時，對電子傳遞的阻礙更加強烈。雖然芳基層在金表面的形成不如在玻碳表面的有效，但是它們對電子傳遞的阻礙趨勢是一致的。Au/PhBr電極的結(jié)果也許暗示了這種分子的局部偶極運動的影

28、響。有機殘余物在薄膜上的組織和密排可能會被連接到金表面的殘余物的分子間相互作用影響。特別地，一個包含偶極的分子的會向能量最小的方向調(diào)整局部取向，因此不利取向會消失。這種分子上的薄膜將會傾斜或者出現(xiàn)自由域，這一點將會在后文的多巴胺氧化實驗中討論。3.5. 多巴胺在Au/PhBr電極上的電化學(xué)響應(yīng)兒茶酚衍生物的氧化已被廣泛研究，因為這對兒茶酚胺神經(jīng)傳遞質(zhì)和生物上相關(guān)化合物很重要。多巴胺（3,4-二羥基苯乙胺，DA）是一種具有強烈依賴于電極表面性質(zhì)的非均質(zhì)電子傳遞步驟的兒茶酚。特別地，玻碳上的氧化是用吸附上的多巴胺催化的。圖7顯示了金電極和Au/PhBr電極上多巴胺的循環(huán)伏安曲線的對比。在一系列掃描

29、速率的研究中，前者的半波電勢是（0.520±0.002）V，峰距（38±5）mV，這屬于快速雙電子氧化。圖7 含1mM多巴胺的Ar飽和0.1M H2SO4中（1）裸金（2）Au/PhBr電極在100mV/s下的循環(huán)伏安曲線PhBr薄膜電極的響應(yīng)則大不一樣，且具有微電極陣列或者部分凹入并阻隔的電極的特點。既然膜厚約為30-50nm（數(shù)據(jù)由原子力顯微鏡圖像獲得），擴散的貢獻可以忽略不計，所以其行為可用一個微電極陣列來模擬。這樣，由于其開放的結(jié)構(gòu)，薄膜部分阻礙多巴胺分子到金表面的傳遞。如果像參考文獻64所說的那樣一個蒽醌單分子層替代了金表面的三氟甲苯，多巴胺的氧化會完全恢復(fù)。催化

30、作用可歸因于表面氫鍵位置的存在，而這通過連接兒茶酚中的氫，實現(xiàn)質(zhì)子輔助電子傳遞機制輔助多巴胺的氧化。在缺少氫鍵位置的裸碳表面兒茶酚自身可以吸附在表面，通過和溶液中的醌建立氫鍵實現(xiàn)自催化機制。由玻碳電極上不同的活化步驟可以推出這樣的結(jié)論，一個活性電極在所有研究的氧化還原體系中都能顯示出快速電子傳遞步驟的動力學(xué)特征，實際上不同活化步驟的k0的靈敏度強烈依賴于氧化還原體系。它隨著電極表面狀態(tài)的變化已被用于指導(dǎo)對不同的分析物選擇不同的碳表面。例如，對于帶負電荷的碳表面，當pH為7，多巴胺以其陽離子形式存在時，碳表面對多巴胺比抗壞血酸鹽更靈敏，因為抗壞血酸陰離子和表面有靜電排斥作用。顯然，一個經(jīng)過表面修

31、飾的玻碳電極的活化必須按照特定的氧化還原體系研究。就像在3.6中將要討論的一樣，拋光過的玻碳表面的O/C比一般為8-15%，而真空熱處理部分還原了覆蓋在表面的氧化物。列舉的多巴胺氧化的例子說明，由于表面氧化物的存在，一些氧化還原過程的電子傳遞速率得到了提高，但在如果是其它的官能團例如羰基和半羧酸酯，那就是另外一回事了。對于Au/PhBr電極，在約0.75V處可觀察到第二個低電流氧化還原過程。和文獻數(shù)據(jù)一樣，對于自由金表面這一特征沒有什么象征意義。詳細分析多巴胺的氧化不是這一工作的目的，但是有人提議這個附加過程反映了自由金電極和含高疏水膜的金電極在環(huán)境中的差異。因此對于后者，表面出現(xiàn)了一層無水層

32、，穩(wěn)定自由基中間體的氧化反應(yīng)，并且使之遵從一種復(fù)雜的機制。參考文獻67中描述了很多不同的反應(yīng)順序。圖7顯示的結(jié)果說明了電極官能化強烈影響復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)的路徑，不僅表現(xiàn)在阻礙直接的電子傳遞，而且表現(xiàn)為提供了不同的絕緣環(huán)境。3.6. 芳基修飾的金電極上氧氣的還原芳基修飾金電極上氧氣的還原行為是在0.1MKOH中用旋轉(zhuǎn)圓盤電極研究的，圖8顯示了一些有代表性的結(jié)果。金表面4-溴苯、1-萘基和2-萘基阻礙了對氧氣的電化學(xué)還原。眾所周知，在研究所用的電位范圍內(nèi)裸金表面還原每個O2分子所用傳遞的電子數(shù)如果多于2，則表明出現(xiàn)了對形成的HO2-中間離子的還原。圖8 （a）裸金和電化學(xué)移植金電極的氧氣還原的伏安曲線對比，溶液為O2飽和0.1M KOH，電極轉(zhuǎn)速1900rpm：（1）Au/PhBr，（2）Au/Naph2和（3）Au/Naph1。（b）裸金電極和不同轉(zhuǎn)速的Au/PhBr電極上氧氣還原的旋轉(zhuǎn)圓盤電極伏安曲線（=1