課堂7-4活化能與元反應速率理論簡介

1、中南大學中南大學7.4 活化能與反應速率理論簡介活化能與反應速率理論簡介7.4.1 Arrhenius (阿倫尼烏斯阿倫尼烏斯)方程方程純經(jīng)驗關系式純經(jīng)驗關系式 范特霍夫規(guī)則：范特霍夫規(guī)則：421010nTnTTTkkkk或Arrhenius提出提出Arrhenius方程：方程：a2d lndEkTR TkkKRTUTKcc和2mrdlndRTEEdTkddTkdlnln中南大學中南大學Arrhenius方程的不同形式：方程的不同形式：2adlndRTETkARTEklnlna)11(ln12a12TTREkk微分式：微分式：積分式：積分式：定積分式：定積分式：指數(shù)式：指數(shù)式：)exp(aRT

2、EAkA：指前因子，頻率因子：指前因子，頻率因子；Ea：活化能；：活化能；Arrhenius方程適用范圍較廣，方程適用范圍較廣，只要速率方程為冪函數(shù)形式只要速率方程為冪函數(shù)形式即可，但即可，但 Ea只對元反應有物只對元反應有物理意義理意義。7.4.1 Arrhenius (阿倫尼烏斯阿倫尼烏斯)方程方程7.4 活化能與反應速率理論簡介活化能與反應速率理論簡介中南大學中南大學1，元反應活化能，元反應活化能Arrhenius反應速率理論假設：反應速率理論假設：（1）只有活化分子碰撞才是有效碰撞；）只有活化分子碰撞才是有效碰撞；（2）活化分子的平均能量與普通分子的平均能量差稱為）活化分子的平均能量與

3、普通分子的平均能量差稱為活化活化 能；能；（3）活化分子碰撞先形成活化分子碰撞先形成“(中間中間)活化狀態(tài)活化狀態(tài)”，然后形成產(chǎn)物；，然后形成產(chǎn)物；（4）活化能與溫度無關，與反應性質(zhì)活化能與溫度無關，與反應性質(zhì)有關有關；（5）指前因子與）指前因子與分子的碰撞頻率有關。分子的碰撞頻率有關。7.4.1 Arrhenius (阿倫尼烏斯阿倫尼烏斯)方程方程中南大學中南大學1，元反應活化能，元反應活化能重心降低，熱力學：重心降低，熱力學： 自動過程自動過程實際上：先升后降，實際上：先升后降，先先“升升” 提高勢能，需要能量提高勢能，需要能量后后“降降” 降低勢能，放出能量降低勢能，放出能量平均能量平均

4、能量HI平均能量平均能量H2 +2IIHHI活化態(tài)活化態(tài)Ea,+ =180kJmol-1Ea, - =21kJmol-1rUm= QV元反應：元反應： 2HIH2 +2III7.4.1 Arrhenius (阿倫尼烏斯阿倫尼烏斯)方程方程中南大學中南大學1，元反應活化能，元反應活化能作用物跨越作用物跨越 “能峰能峰” 產(chǎn)物，產(chǎn)物， “能峰能峰”高低高低活活化能化能 “能峰能峰”只適于元反應；只適于元反應； Ea,+ Ea, - = Q 反應熱效應反應熱效應 嚴格嚴格Ea應與溫度有關，由三參量經(jīng)驗式應與溫度有關，由三參量經(jīng)驗式(P211)得得: Ea = E + mRT， E與溫度無關，與溫度無

5、關， 則：則：)d(1/lndaTkRE7.4.1 Arrhenius (阿倫尼烏斯阿倫尼烏斯)方程方程中南大學中南大學Ea 400kJmol-1，反應困難；，反應困難；多數(shù)反應：多數(shù)反應：40kJmol-1 Ea Ea,1, 則 T 上升時，k2/k1, 上升，說明k2增加比k1快；若 Ea,2 Ea,1, 則 T 上升時，k2/k1, 下降，說明k2增加比k1慢 。 7.4.1 Arrhenius (阿倫尼烏斯阿倫尼烏斯)方程方程中南大學中南大學3， Arrhenius方程的應用 Arrhenius方程可用于大多數(shù)化學反應及某些物理過程，如擴散等。其中的活化能只能通過實驗測定。求實驗活化能

6、：圖解法，計算法，求實驗活化能：圖解法，計算法， 已知活化能值和某一溫度已知活化能值和某一溫度(T1)下的速率常數(shù)下的速率常數(shù)(k1) ，則可，則可求出另一溫度求出另一溫度(T2)下的速率常數(shù)下的速率常數(shù)(k2) 。)11(ln12a12TTREkkARTEklnlna7.4.1 Arrhenius (阿倫尼烏斯阿倫尼烏斯)方程方程中南大學中南大學4， 非元反應的活化能對非元反應求出對非元反應求出表觀活化能表觀活化能；表觀活化能；表觀活化能無無“能峰能峰”的意義。的意義。對元反應求出實驗活化能有明確的物理意義對元反應求出實驗活化能有明確的物理意義能峰能峰如： 總反應： H2+ I2 2HI I

7、2 2I 2I I2 H2 + 2I 2HIk1k2kk322HIrkcc總反應速率：132aER Tk kkA ek,1,3,2132aaaaEEEERTRTA AkeAeA,1,3,2aaaaEEEE不具能峰意義。不具能峰意義。7.4.1 Arrhenius (阿倫尼烏斯阿倫尼烏斯)方程方程中南大學中南大學5， 溫度對反應速率影響類型溫度對反應速率的影響形式多樣溫度對反應速率的影響形式多樣(P208圖圖)。一般只有。一般只有a型適合型適合Arrhenius方程。方程。7.4.1 Arrhenius (阿倫尼烏斯阿倫尼烏斯)方程方程中南大學中南大學 300K時，某反應完成時，某反應完成20%

8、需時需時12.6min，在，在340K時，需時，需 時時3.20min，試估算活化能。，試估算活化能。 解：當反應物起始濃度不變時，不管反應級數(shù)如何，在不同溫解：當反應物起始濃度不變時，不管反應級數(shù)如何，在不同溫 度，半衰期或其他分數(shù)衰期與反應速率常數(shù)均成反比，故：度，半衰期或其他分數(shù)衰期與反應速率常數(shù)均成反比，故：kktt2.02.0 因溫度對指前因子的影響不如對因溫度對指前因子的影響不如對exp(-Ea/RT)顯著，可近似認為顯著，可近似認為AAEa=-RT1T2/(T1-T2)ln(k2/k1) ARTEklnlna中南大學中南大學已知乙酸乙酯與氫氧化鈉皂化反應是二級反應，速率方程為已知

9、乙酸乙酯與氫氧化鈉皂化反應是二級反應，速率方程為 r=kc酯酯c堿堿，速率常數(shù)在，速率常數(shù)在287.55 K時為時為6.024mol1 dm3s1，282.55 K時為時為2.370 mol1dm3s1。(1) 求算反應的活化能求算反應的活化能Ea ；(2)287.55K時，時，若酯和堿的初始濃度均為若酯和堿的初始濃度均為1103moldm-3，求反應，求反應 的半衰期；若兩種反應物的初始濃度，一種減半，另一種加倍，的半衰期；若兩種反應物的初始濃度，一種減半，另一種加倍， 求算量少者消耗一半所需的時間。求算量少者消耗一半所需的時間。中南大學中南大學解解： (1) Ea=-RT1T2/(T1-T

10、2)ln(k2/k1) =-8.314282.55287.55/（282.55-287.55）ln（6.024/2.37） (2) 純二級反應純二級反應 ：t1/2=1/(ka)=1/(6.024110-3)= 166.0s 混二級反應：混二級反應： A + F 產(chǎn)物產(chǎn)物 t=0： 210-3 0.510-3動力學方程為：動力學方程為：當當CF = CF,0/2時，有時，有CA =210-3-0.2510-3=1.7510-3 molL-1，對對F而言：而言：t1/2 = (1/6.024) 1/(210-3 -0.510-3)ln(0.510-3/210-3) + ln(1.7510-3/0

11、.2510-3)A ,0AA ,0F ,02FF ,0()ccL ncck tL ncc中南大學中南大學基本假設：基本假設： 反應物分子無內(nèi)部結構和內(nèi)部自由度的剛反應物分子無內(nèi)部結構和內(nèi)部自由度的剛性球，相互無作用，碰撞完全彈性；性球，相互無作用，碰撞完全彈性； 反應分子必須通過反應分子必須通過碰撞碰撞才可能發(fā)生反應；才可能發(fā)生反應； 活化活化碰撞碰撞才有效；才有效； 在反應過程中，反應分子的速率分布始終在反應過程中，反應分子的速率分布始終遵守遵守Maxwell-Boltzmann分布。分布。1. 1. 雙分子碰撞理論雙分子碰撞理論7.4.2 簡單碰撞理論簡單碰撞理論 (SCT)活化碰撞活化碰

12、撞碰撞分子對碰撞分子對的的能量達到或超能量達到或超過某一定值過某一定值0(稱為稱為閾能閾能)中南大學中南大學1. 1. 雙分子碰撞理論雙分子碰撞理論對反應：對反應：A + B A + B 產(chǎn)物產(chǎn)物 or A + A or A + A 產(chǎn)物產(chǎn)物 反應速率反應速率r 與與Z成比例，成比例， Z中的有效碰撞次數(shù)中的有效碰撞次數(shù)=單位體積、單位時間內(nèi)反應物分子碰撞次數(shù)單位體積、單位時間內(nèi)反應物分子碰撞次數(shù) 碰撞頻率碰撞頻率（Z）00EkTRTZeZe0/EAARTdNVdcrLZedtdt 0EARTdcZedtL7.4.2 簡單碰撞理論簡單碰撞理論 (SCT)中南大學中南大學1. 1. 雙分子碰撞理

13、論雙分子碰撞理論由氣體分子運動理論可求：由氣體分子運動理論可求：1/ 22ABABABAB82ABNNddMMZRTVVMM1/ 228ABABMNNRTDVVABMABMMMM折合質(zhì)量折合質(zhì)量2ABABddD有效碰撞直徑有效碰撞直徑1/ 222AAAAAANNRTZdVVM注意：注意：7.4.2 簡單碰撞理論簡單碰撞理論 (SCT)中南大學中南大學1. 1. 雙分子碰撞理論雙分子碰撞理論1/ 2228ABABABMRTZL Dc c異種分子：異種分子：1/ 22222AAAAARTZL dcMAANc LV0EAABRTdcZedtL01/ 228ERTABABABMRTL Dec ckc

14、c可見：可見：001/ 221/ 208EERTRTABMRTkL DeZ Te7.4.2 簡單碰撞理論簡單碰撞理論 (SCT)中南大學中南大學1. 1. 雙分子碰撞理論雙分子碰撞理論因為：因為：2ad lnlnd(1/)kdkERR TTdT 可得：可得：a012EER TEa 與與T有關；有關；E0與與T無關。無關。012aEER T反代入反代入k的表達式得：的表達式得：1/ 228aaEERTRTABMRTekL DeAe7.4.2 簡單碰撞理論簡單碰撞理論 (SCT)中南大學中南大學1. 1. 雙分子碰撞理論雙分子碰撞理論可見指前因子：可見指前因子：1/ 228ABMRTeAL D2/

15、1TA E0 發(fā)生反應的最小臨界能，發(fā)生反應的最小臨界能， E0= L0 ，目前無法得知；，目前無法得知；Ea 兩個平均能量的差值兩個平均能量的差值，實驗可測。，實驗可測。7.4.2 簡單碰撞理論簡單碰撞理論 (SCT)以以 對對 作圖為直線作圖為直線碰撞理論比阿氏公式進了一步碰撞理論比阿氏公式進了一步TklnT1中南大學中南大學aERTkAeA 理論上可計算，但與實際誤差大。理論上可計算，但與實際誤差大。理論實驗AAP 校正因子校正因子P k2 cA時時(低壓低壓): 當當k3r0時,有引力,即化學鍵力。當當r r r r0 0時，有斥力。時，有斥力。 時的能級為振動基態(tài)能級，時的能級為振動

16、基態(tài)能級，E E0 0為零點能。為零點能。0 D D0 0為把基態(tài)分子離解為孤立原子所需的能量，為把基態(tài)分子離解為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。7.4.3 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論 (TST)中南大學中南大學1,1,反應體系勢能面反應體系勢能面A+BC ABC AB+ C對三原子反應體系對三原子反應體系： 當當A A原子與雙原子分子原子與雙原子分子BCBC反反應時首先形成三原子分子的應時首先形成三原子分子的活化絡合物，該絡合物的勢活化絡合物，該絡合物的勢能是能是3 3個內(nèi)坐標的函數(shù)個內(nèi)坐標的函數(shù): :PPA BB CC APPA BB CA B C(,)

17、(,)EErrrEErr或7.4.3 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論 (TST)中南大學中南大學1,1,反應體系勢能面反應體系勢能面令令ABC=180ABC=180o o, , （最佳成鍵角度），（最佳成鍵角度），則則E EP P= =E EP P( (r rABAB, ,r rBCBC) )?？捎萌S圖表示?？捎萌S圖表示。隨著核間距隨著核間距r rABAB和和r rBCBC的變化，的變化，勢能也隨之改變，構成勢能也隨之改變，構成勢能面。勢能面。7.4.3 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論 (TST)中南大學中南大學1,1,反應體系勢能面反應體系勢能面 R點是反應物BC分子的基態(tài),隨著A原子的靠近,勢能沿

18、著RT線升高，到達T點形成活化絡合物。 隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降，到P點是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。 D點是完全離解為A,B,C原子時的勢能；OEP一側(cè),是原子間的相斥能,也很高。7.4.3 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論 (TST)中南大學中南大學2,2,反應坐標反應坐標反應坐標是一個連續(xù)變化的參數(shù)反應坐標是一個連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個值都對，其每一個值都對應于沿反應體系中各原子的相對位置。如在勢能面應于沿反應體系中各原子的相對位置。如在勢能面上，反應沿著上，反應沿著R TPR TP的虛線進行，反應進程不的虛線進行，反應進程不同，各原子間相對位置也不同，體系的能量也不同。同，各原子間相對位

19、置也不同，體系的能量也不同。以勢能為縱坐標，以勢能為縱坐標，反應坐標反應坐標為橫坐標為橫坐標，作圖，表示反應，作圖，表示反應過程中體系勢能的變化，是過程中體系勢能的變化，是能量最低的途徑能量最低的途徑。中南大學中南大學2,2,反應坐標反應坐標 在勢能面上，活化絡合物在勢能面上，活化絡合物所處的位置所處的位置T T點稱為點稱為馬鞍點馬鞍點。該點的勢能與反應物和生成物該點的勢能與反應物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量所處的穩(wěn)定態(tài)能量R R點和點和P P點相點相比是比是最高點最高點，但與坐標原點一，但與坐標原點一側(cè)和側(cè)和D D點的勢能相比又是點的勢能相比又是最低點最低點。7.4.3 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論

20、 (TST)中南大學中南大學2,2,反應坐標反應坐標 沿勢能面上沿勢能面上R-T-PR-T-P虛線切剖面圖，把虛線切剖面圖，把R-T-PR-T-P曲線作橫曲線作橫坐標，也就是反應坐標。以勢能作縱坐標，標出反應進坐標，也就是反應坐標。以勢能作縱坐標，標出反應進程中每一點的勢能，就得到勢能面的剖面圖。程中每一點的勢能，就得到勢能面的剖面圖。 從反應物從反應物A+BCA+BC到生成物走到生成物走的是能量最低通道，但必須的是能量最低通道，但必須越過越過勢能壘勢能壘E Eb b E Eb b是活化絡合物與反應物是活化絡合物與反應物最低勢能之差，最低勢能之差，E E0 0是兩者是兩者零零點能之間的差值點能

21、之間的差值。中南大學中南大學3,3,反應速率反應速率過渡態(tài)理論假設：過渡態(tài)理論假設：反應物與活化絡合物能按達成反應物與活化絡合物能按達成熱力學平衡熱力學平衡的方式處理；的方式處理；活化絡合物向產(chǎn)物的分解轉(zhuǎn)化是反應的活化絡合物向產(chǎn)物的分解轉(zhuǎn)化是反應的決速步?jīng)Q速步?；罨j合物為線性三原子體系，有活化絡合物為線性三原子體系，有4 4個振動自由度個振動自由度: :中南大學中南大學3,3,反應速率反應速率 不對稱伸縮振動不對稱伸縮振動(b)(b)沒有回收力，沒有回收力，會導致它越會導致它越過過勢壘分解為產(chǎn)物分子。勢壘分解為產(chǎn)物分子。 這種不對稱伸縮振動每振一次，就使過渡態(tài)分子這種不對稱伸縮振動每振一次，

22、就使過渡態(tài)分子分解得到一個產(chǎn)物分子。分解得到一個產(chǎn)物分子。這個這個振動頻率振動頻率 就是過渡就是過渡態(tài)的分解速率常數(shù)。態(tài)的分解速率常數(shù)。ABCPdcdddtcABCABCcrcK c ct A+BC ABC AB+ CcK中南大學中南大學 q q 為各組分單位體積的總配分函數(shù)為各組分單位體積的總配分函數(shù), ,且選且選0K0K能量為零作能量為零作基準；基準；E E0 0 為過渡態(tài)與反應物零點能之差。為過渡態(tài)與反應物零點能之差。ckKcK即可計算反應速率常數(shù)：即可計算反應速率常數(shù)：若知：cK有兩種方法計算有兩種方法計算統(tǒng)計熱力學方法：統(tǒng)計熱力學方法：0AB CER TcqKeqq計算平衡常數(shù)的公式

23、：計算平衡常數(shù)的公式：7.4.3 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論 (TST)中南大學中南大學11expBBk Thhk TBk Tqqh過渡態(tài)的反對稱伸縮振動的過渡態(tài)的反對稱伸縮振動的配分函數(shù)為：配分函數(shù)為：則：3,3,反應速率反應速率0*AB CEBBR Tcck Tqk TKeKhqqh*cK為取出一個為取出一個振動振動配分函數(shù)后的平衡常數(shù)，稱活化平衡常數(shù)。配分函數(shù)后的平衡常數(shù)，稱活化平衡常數(shù)。*Bcck TkKKh原則上可計算原則上可計算k k。中南大學中南大學熱力學方法：熱力學方法：lncmmmRTKGTSH 活化活化GibbsGibbs自由能；自由能；mG活化熵；活化熵；活化焓。活化焓。mSmH*expexpexpexpmmmmBcSHSHk TKRRThRRT *mS抽出抽出振動振動配分函數(shù)后的熵差，也稱活化熵。配分函數(shù)后的熵差，也稱活化熵。*expexpmmBSHk TkhRRT 中南大學中南大學mHArrhenius活化能與活化能與 的關系：的關系：*22alnln1cVKdkER TR TdTTT*2lncmVKUTR Ta()mmERTURTHpV 對凝聚相反應對凝聚相反應：()0,pVamERTH 對氣相反應：對氣相反應：()(1)RpVRTamREHR