一種徹底解決我國每年5000萬噸磷石膏固廢排放困境的新途徑

1、一種徹底解決我國每年5000萬噸磷石膏固廢排放困境的新途徑湖北沃?！胞}酸分解中低品位磷礦生產(chǎn)石膏晶須聯(lián)產(chǎn)磷銨氯鎂“技術(shù)及應(yīng)用進展湖北沃裕化工有限公司 湖北沃裕新材料股份有限公司摘 要：闡述鹽酸分解中低品位磷礦生產(chǎn)石膏晶須聯(lián)產(chǎn)磷銨氯鎂工藝技術(shù)的基本原理，分析該技術(shù)和產(chǎn)品的應(yīng)用前景，探索延伸發(fā)展方向，為我國磷化工可持續(xù)發(fā)展提供可行途徑。關(guān)鍵詞：鹽酸分解磷礦；中低品位磷礦；綜合利用；磷銨氯鎂；石膏晶須；無固廢0.前言我國每年五千萬噸磷石膏所帶來的環(huán)境風(fēng)險，目前已成為社會公眾最為關(guān)注的問題之一。近年來，國內(nèi)大專院校、科研院所及大、中型企業(yè)投入了大量的人力、物力和巨額資金，用以開發(fā)磷石膏的利用技術(shù)，因為

2、為磷石膏成份比較復(fù)雜、處理難度大、成果高、效果不佳。湖北沃裕化工有限公司沖破了“先污染后治理”的思路，經(jīng)過幾年的潛心研究、探索，采取逐層分解提取、先膏渣后磷酸的分段利用新方法，創(chuàng)新出一種不產(chǎn)磷石膏而直接生產(chǎn)高品質(zhì)的石膏晶須（高檔工業(yè)填料）和磷酸的工藝，具有成本低、效益高、既環(huán)保又充分利用資源的獨特優(yōu)勢，我們認為應(yīng)予以大力扶持和推行。1.概述磷礦資源是我國重要的戰(zhàn)略資源之一，我國磷礦資源總量大，但富礦少、中低品位磷礦多，2011年8月，中國化學(xué)礦業(yè)協(xié)會公布化工礦業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃，按現(xiàn)有對高品位磷礦的開采速度，我國高品位磷礦的使用年限不超過20年。因此，如何有效開發(fā)、綜合利用中低品位磷礦資源，

3、已上升為國家戰(zhàn)略層面的課題，對占我國磷礦資源總量80%以上的中低品位磷礦進行利用，越來越顯現(xiàn)出其重要性和緊迫性。更為嚴峻的是，磷化工每年5000萬噸磷石膏固廢污染，威脅到了人類的生存和居住環(huán)境，在今年“兩會”政協(xié)委員的提案中，對磷石膏固廢污染、環(huán)保問題提出必須加速根治和解決，可以說這是一項政治任務(wù)。目前我國磷礦采掘業(yè)“采大棄小”、“采富棄貧”的現(xiàn)象比較嚴重，磷化工現(xiàn)狀是“吃富礦，棄貧礦”，一份磷產(chǎn)品就產(chǎn)出三份多的固廢，而治理固廢的耗資是產(chǎn)品的數(shù)倍，技術(shù)性能不穩(wěn)定。湖北沃裕開發(fā)的“鹽酸分解中低品位磷礦生產(chǎn)石膏晶須聯(lián)產(chǎn)磷銨氯鎂(新產(chǎn)品)”項目，利用了自主研發(fā)的對中低品位磷礦進行綜合利用的全新技術(shù)，

4、相比同類型傳統(tǒng)工藝，不僅促進了磷礦資源利用率的大幅提升，而且根治了磷石膏固廢排放污染的難題，降低了生產(chǎn)成本、提高了經(jīng)濟效益。2012年10月，該項目成果“中低品位磷礦綜合利用無磷石膏排放綠色工藝”在湖北省科技廳組織的科技成果鑒定會上被認定為國內(nèi)首創(chuàng)。2 工藝技術(shù)分析2.1 目前中低品位磷礦的利用狀況目前中低品位磷礦的利用方式主要有兩種：一是生產(chǎn)過磷酸鈣、鈣鎂磷肥等低濃度磷肥，但目前低濃度磷肥的市場需求量不大，而且農(nóng)用肥料在向高濃度、復(fù)合化發(fā)展，低濃度磷肥的市場需求有下降的趨勢；二是通過選礦成為磷精礦再利用，這是目前所采用的主流利用方式，但各種選礦方式分別存在成本高、工藝流程復(fù)雜、精選不完全、廢

5、棄物(含磷量仍在6%以上)排量大等不足。開發(fā)中低品位磷礦綜合利用無磷石膏固廢排放的新方法，是當前乃至今后我國磷化工發(fā)展的重要研究課題，該工藝為此課題提供了重要途徑。2.2 工藝路線用鹽酸萃取磷礦，分離出酸不溶物(主要成分是硅酸鹽)，用硫酸沉淀鈣元素獲得石膏晶須，提取經(jīng)多次循環(huán)而提升濃度的磷酸進行氨化、得到磷銨氯鎂(新產(chǎn)品)；將含磷的酸不溶物用于公司新研發(fā)的管式反應(yīng)器、與氨中和反應(yīng)生產(chǎn)復(fù)合肥，達到了磷礦中的鈣、磷、硅、鎂及各種微量元素的綜合利用，最終吃干榨盡，從根本上解決了中低品位磷礦使用和高固廢排放的難題。2.3 工藝原理該工藝使用的主要原料是磷礦、鹽酸、硫酸和液氨，磷礦先與鹽酸反應(yīng)制備含水溶

6、性鈣和磷的酸解液，其主要的反應(yīng)方程式為：Ca5F(PO4)3 + 10HCl = 3H3PO4 + HF + 5CaCl2 (1)式(1)的酸解液經(jīng)濾除酸不溶物后再與硫酸反應(yīng)，得到硫酸鈣晶須：CaCl2 + H2SO4 = 2HCl + CaSO4 (2)從式(2)的反應(yīng)溶液中分離出CaSO4，溶液是含磷酸和再生鹽酸的混合酸，這種混合酸返回式(1)進行下一循環(huán)酸解磷礦。式(1)和式(2)反復(fù)循環(huán)，純凈硫酸鈣不斷產(chǎn)出，經(jīng)培養(yǎng)生長制成硫酸鈣晶須(即石膏晶須)；循環(huán)酸解液中磷酸濃度不斷提高，當磷酸濃度達到1.2mol/l時，提取酸解液進行氨化生產(chǎn)磷銨氯鎂。NH3 + HCl= NH4Cl Mg2+

7、+ 2Cl-= MgCl2 NH3 + H3PO4= NH4H2PO4含磷酸的酸不溶物使用于管式反應(yīng)器與氨反應(yīng)，生產(chǎn)高品質(zhì)復(fù)合肥料。2.4 創(chuàng)新點該工藝的原料定位于中低品位磷礦，利用磷礦中的鈣元素生產(chǎn)石膏晶須，磷、鎂、硅等其他元素生產(chǎn)磷銨氯鎂和復(fù)合肥，無磷石膏固廢排放，在磷礦資源使用上克服了對高品位磷礦的依賴，實現(xiàn)了中低品位磷礦的完全綜合利用。將石膏晶須、磷銨氯鎂進行了聯(lián)產(chǎn)，原料成本和生產(chǎn)費用大大降低，實現(xiàn)了磷礦資源的高效利用，達到了高經(jīng)濟效益、環(huán)保效益和社會效益。利用分解磷礦所用酸的化學(xué)能可以把磷礦逐級分解、分步提純得到各種純凈物進行了綜合利用，大大降低了工藝實現(xiàn)條件，使能耗達到了非常優(yōu)化的

8、程度，這是節(jié)能理論應(yīng)用和實踐的重大突破，創(chuàng)造了磷礦資源利用和磷化工產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的一套新思路、新方法。3.石膏晶須的市場前景磷銨氯鎂是一種高濃度的氮磷二元復(fù)合肥料，集磷、氮、鎂等利于農(nóng)作物生長的元素于一體，可以作為農(nóng)業(yè)肥料直接施用于土壤，也可以用作生產(chǎn)復(fù)合肥的原料，具有緩釋、控肥、減少肥料流失污染等功能，是滿足市場需求、大力推廣的新型肥料。硫酸鈣晶須，又稱石膏晶須，是硫酸鈣分子在可控條件下，以單晶形式生長成的二水、半水或無水硫酸鈣的纖維狀單晶體。石膏晶須是一種性能優(yōu)良的新型功能材料，具有均勻的橫截面、完整的外形、完善的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，其基本性能指標如下表：平均直徑18m平均長度30200m平均長徑比

9、20100CaSO4含量98%白度(%ISO)98%熔點1450折光指數(shù)1.585水溶性(22)1200ppm密度2.69/3松散密度0.10.4/3抗張強度20.5Gpa抗張模量178 Gpa莫氏硬度34PH值68石膏晶須集增強纖維和超細無機填料二者的優(yōu)勢于一體，具有諸多優(yōu)良的理化性能，不僅可用作高強石膏材料，更可用于樹脂、塑料、橡膠、涂料、油漆、造紙、瀝青、磨擦和密封材料中作補強增韌劑或功能型填料；又可直接作為過濾材料、保溫材料、耐火隔熱材料、紅外線反射材料和包覆電線的高絕緣材料。對石膏晶須進行正式研究是在1975年初，日本小野田水泥公司為提高石膏產(chǎn)量，將生產(chǎn)水泥過程中排出的生石膏合成了石

10、膏晶須產(chǎn)品。此后美國、德國也開始著手石膏晶須的研究，但由于石膏晶須生長過程環(huán)境影響因素較多，生長條件難以控制，加之歐美地區(qū)石膏資源貧乏，使得石膏晶須的研究及推廣受到制約，因此國外對石膏晶須的研究一直停留在中試階段，沒有工業(yè)化生產(chǎn)。我國于20世紀末期嘗試進行了工業(yè)化生產(chǎn)，目前我國主要以天然石膏為原料，采用水熱法和常壓酸化法生產(chǎn)石膏晶須，分別存在原料質(zhì)量要求高、生產(chǎn)成本高、酸渣廢液排量大、環(huán)境污染嚴重等不足。我國中高端石膏晶須產(chǎn)品的年需求量達數(shù)百萬噸，造紙、建材、保溫材料等市場對低端石膏晶須產(chǎn)品的年需求量在千萬噸以上，而且在逐年擴大，市場前景良好。4.石膏晶須產(chǎn)品的應(yīng)用進展湖北沃裕建設(shè)“鹽酸分解中

11、低品位磷礦年產(chǎn)5萬噸石膏晶須、3萬噸磷銨氯鎂”生產(chǎn)線，可日產(chǎn)250噸二水、半水和無水石膏晶須，產(chǎn)品供不應(yīng)求。同時在造紙、高強模具、建筑模板、工業(yè)塑料管材、外墻涂料等領(lǐng)域開展石膏晶須的應(yīng)用試驗，廠家應(yīng)用表明產(chǎn)品的性能良好，部分實驗數(shù)據(jù)如下：有害物質(zhì)檢測：總砷0.11mg/kg，鉛0.13 mg/kg，氟(9.510-5)%； 用作高強石膏粉：強度7.1兆帕，粗凝4分鐘，中凝11.5分鐘，水比68；用在造紙上：白度提高了0.7%ISO，不透明度提高了3.5%，灰分從11%提高21%，綜合性能有提高；用作改性瀝青混合料，可以在保證混合料低溫性能不受影響的情況下顯著提高其高溫穩(wěn)定性（摻量為0.1%時，

12、動穩(wěn)定度提高了140%）、水穩(wěn)性（摻量為0.1%時，殘留穩(wěn)定度比和凍融劈裂強度分別提高了7.8%和7.1%）和抗疲勞性等，明顯改善道路常見的車轍、水損等損害狀況，保證道路具有良好的路用性能，具有顯著的經(jīng)濟效益與社會效益。目前國內(nèi)市場上石膏晶須價格在4000-6000元/噸之間，低端產(chǎn)品用作高強石膏材料、造紙材料等價格在1000-2000元/噸，磷銨氯鎂價格在1800元/噸以上，經(jīng)濟效益良好。以上表明，石膏晶須的應(yīng)用使相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量性能均有較大提高，而成本更低，經(jīng)濟效益良好，已引起了相關(guān)行業(yè)的廣泛關(guān)注。5.結(jié)論歷經(jīng)數(shù)年的潛心研究實驗，該工藝技術(shù)和設(shè)備制造日趨成熟、穩(wěn)定，整個工藝具有原料來源豐富、技術(shù)合理可行、生產(chǎn)成本低廉、產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良、節(jié)能指標先進、生產(chǎn)過程無“三廢”排放等優(yōu)點，符合國家和地方產(chǎn)業(yè)政策，可拉動地方經(jīng)濟發(fā)展，發(fā)展?jié)摿薮蟆：蔽衷ｉ_發(fā)的利用鹽酸分解中低品位磷礦生產(chǎn)石膏晶須聯(lián)產(chǎn)磷銨氯鎂技術(shù)，是典型的綠色化學(xué)工藝，該方法與“先污染后治理、先破壞后恢復(fù)”的傳統(tǒng)思路完全不同，不僅從工藝源頭上解決磷石膏等高固廢排放難題，大幅降低生產(chǎn)成本、減少污染，而且起到變廢為寶的妙用，產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟效益，必將對社會與環(huán)境的和諧發(fā)展產(chǎn)生深遠影響。建言：希望行業(yè)領(lǐng)導(dǎo)在研究解決磷石膏問題的同時，對湖北沃裕創(chuàng)新的本工