X射線熒光分析的原理--精選文檔

1、 Peter Brouwer/XRF的理論XRF的理論原理簡介XRF理論原理簡介 作者：Peter Brouwer 編譯：楊成選 校對：高新華 Peter N. Brouwer 1958年4月2日生于荷蘭Almelo。他在Enschede技術學院學習應用數(shù)學，1985年畢業(yè)。同年12月進入菲利浦分析儀器部，即現(xiàn)在的帕納科。在這里他與Eindhoven的菲利浦研究實驗室密切合作從事分析軟件模型的開發(fā)。他的另一項活動是長期參與XRF培訓教程的編寫工作，因而有了本書的問世。本書的目的在不涉及復雜的數(shù)學公式和深奧的理論的前提下，只對XRF作一個一般性介紹，使得XRF初學者能夠容易的閱讀和理解。 目錄1

2、. 前言2. 什么是XRF3. XRF基礎3.1 什么是X射線3.2 X射線與物質的相互作用3.3 特征熒光輻射的產生3.4 吸收和增強效應3.5 吸收和分析深度3.6 瑞利和康普頓散射3.7 偏振4. XRF光譜儀4.1 EDXRF光譜儀4.1.1 2維光學EDXRF光譜儀4.1.2 3維光學EDXRF光譜儀4.2 WDXRF光譜儀4.3 EDXRF與WDXRF光譜儀的比較4.4 X-射線管4.5 二次靶4.5.1 熒光靶4.5.2 巴克拉靶4.5.3 布拉格靶4.6 探測器與多道分析器4.7 多道分析器(MCA)4.7.1 ED固體探測器4.7.2 封閉探測器4.7.3 閃爍探測器4.8

3、逃逸峰和堆積峰4.9 不同探測器間的比較4.10 濾光片4.11 衍射晶體和準直器4.12 光闌4.13 自旋4.14 真空與He氣系統(tǒng)5. XRF分析5.1樣品制備5.1.1固體5.1.2 粉末5.1.3玻璃熔珠5.1.4 液體5.1.5 濾紙上物料5.2 XRF測量5.2.1 優(yōu)化測量條件5.3 EDXRF定性分析5.3.1峰搜索與峰匹配5.3.2解譜(卷積)與背景擬合5.4 WDXRF 定性分析5.4.1峰的搜索與匹配5.4.2 測量峰的高度與背景扣除5.4.3 譜線重疊修正5.5 計數(shù)統(tǒng)計與檢測限5.6 EDXRF與WDXRF定量分析5.6.1 基體效應基體校正模型5.6.1

4、.1 影響系數(shù)基體校正模型5.6.1.2 基本參數(shù)(FP) 基體校正模型5.6.1.3 康普頓基體校正模型5.6.2 譜線重疊校正5.6.3 漂移校正5.6.4 薄樣品5.7 分析方法5.7.1 平衡化合物5.7.2 歸一化5.8 無標樣分析6. 參考文獻 索引221. 前 言 本手冊提供X-射線熒光光譜儀及XRF分析的概括性介紹。簡要說明光譜儀如何工作以及如何進行XRF分析。它是專為XRF分析領域中剛剛入門的人而寫。書中盡量避免使用難以理解的數(shù)學公式,因此本手冊只需具備一些基本的數(shù)學和物理知識。 本冊子并非專門針對某一種型號的光譜儀或某一應用領域，其目的僅就主要的光譜儀型號及應用領域做一概括

5、性的介紹。 手冊第2章簡單介紹XRF及其好處；第3章介紹XRF的物理基礎；第4章介紹光譜儀的原理及構件；第5章介紹XRF分析如何進行。手冊介紹了樣品的采集、測量及由測量結果計算組成等過程。最后，第6章列出了有關XRF分析的參考文獻。 2什么是XRF XRF是一種確定各種材料化學組成的一種分析方法。被測材料可以是固體、液體、粉末或其它形式。XRF還可測定鍍層和薄膜的厚度及成分。XRF具有分析速度快、準確度高、不破壞樣品及樣品前處理簡單等特點。應用范圍廣泛，涉及金屬、水泥、油品、聚合物、塑料、食品以及礦物、地質和環(huán)境等領域，在醫(yī)藥研究方面，XRF也是一種非常有用的分析方法。 X熒光光譜儀可分為能量

6、色散（EDXRF）和波長色散(WDXRF)兩大類，隨后將詳細介紹?？煞治龅脑丶皺z測限主要取決于所用的光譜儀系統(tǒng)。EDXRF分析的元素從Na到U； WDXRF分析的元素從Be到U。濃度范圍從ppm到100。通常重元素的檢測限優(yōu)于輕元素。XRF分析的精密度和重現(xiàn)性很高。若有合適的標準，分析的準確度非常高，當然沒有標準時也可以分析。測量時間取決于待測的元素數(shù)目和要求的精度，在幾秒至30分鐘間變動。測量后的數(shù)據(jù)處理時間只需幾秒鐘。圖1顯示用EDXRF測得油的土壤樣品一組典型的光譜圖。圖中峰的輪廓清晰可見。峰的位置確定樣品存在的元素，峰的高度確定元素的濃度。 圖1 用EDXRF測定土壤樣品的典型光譜3

7、XRF基礎 在XRF中，樣品受光源產生的X射線照射。通常，這種光源是一種X光管。樣品中存在的元素發(fā)射出能量不同（分立）的標征這些元素的熒光X射線輻射（相當于可見光不同的顏色）。不同的能量相當于不同的顏色。通過測定樣品發(fā)射的輻射能量（決定顏色）就可以確定樣品中存在那些元素，此步即稱為定性分析。通過測定能量的強度可以知道元素的含量，這就是定量分析。3.1什么是X射線X射線可以看作是具有一定波長的電磁波或者是具有一定能量的光子束。兩種觀點都可取，就看它解釋哪種現(xiàn)象更方便。其他類型的電磁波包括光波、無線電波及-射線。如圖2所示X射線的波長和能量介于-射線和紫外光之間（見圖2），其波長范圍為0.01-1

8、0nm；對應的能量范圍為：0.124-124keV；X射線的波長與能量成反比，其換算公式為E=hc/。式中E是能量， 以keV為單位；是波長，以 nm為單位；h為普郎克常數(shù)；c為光速。當用Kev和nm作為單位時，hc=1.23985。 圖2 X射線及其它電磁輻射3.2 X射線與物質的相互作用X射線與物質的相互作用有三種主要類型：熒光、康普頓散射和瑞利散射。當X射線與物質相遇時，一部分射線穿過樣品；一部分被樣品吸收產生熒光輻射；另一部分被散射回來。散射可能伴隨能量損失，也可能沒有能量損失。前一種情況稱康普頓散射，后一種情況稱瑞利散射，熒光與散射取決于物質的厚度、密度、組成及X射線的能量。下一節(jié)將

9、詳細介紹熒光和散射產生的機理。 圖3 X射線與物質的3種主要相互作用3.3 特征X熒光射線的產生經典的原子模型中，原子是由原子核和核外電子組成，原子核由帶正電的質子和不帶電的中子組成，核外電子分布在一定的軌道上，最內層稱K層，往外依次為L層、M層等，L層又分為L、L和L三個子殼層，M層分為M、M、M、M和M五個子殼層。K層有2個電子，L層有8個，M層有18個。一個電子所具有的能量取決于它所屬的元素及所處的殼層。當采用能量足夠高X光子和電子輻照原子時，就會從原子中逐出電子（圖4）， 圖4 特征X射線的產生并在軌道上產生了一個空位，例如K層上產生一個空位，使原子處于不穩(wěn)定的高能態(tài)，原子要恢復到原來

10、的穩(wěn)定狀態(tài)，就必須由外層的電子（例L層）躍遷到K層，以填補這個空位。L層的能量比K層高，所以當L層的電子轉移到K層時，多余的能量就以X射線光子的形式放出，在光譜中，可視為一條線。所發(fā)射的這種X射線的能量取決于殼層空位與等于L層和K層軌道間的能量差。每個原子的能量是一定的，所以發(fā)射出的特征譜線也是一定的，由于可以由不同的外層電子來填補內層的空位，所以每個原子的特征譜線不止一條。這些譜線是該元素的特征，或多或少是該元素的指紋圖。為從原子逐出一個電子，X射線的能量必須大于該電子與原子的結合能。如果入射輻射被吸收，從原子逐出一個電子，所產生的熒光隨吸收能量的增加而增強，但如果入射光能量太高，則大部分光

11、子穿過原子，只有很少的電子被逐出。從圖5中可看出，高能量入射線很難被吸收，所以產生的熒光也少，隨著入射光能量的降低，越來越接近于電子的結合能，越來越多的入射光能量被吸收，當光子的能量剛好大于電子被逐出的結合能時，得到的熒光產額最高。當入射光能量降到電子結合能以下時，就出現(xiàn)了吸收邊，即突變，因為這時入射光能量太低，不足以從殼層逐出電子，而對于更低能量的電子軌道，它的能量又太高。圖5中顯示了K層吸收邊和L層的L、L和L三個吸收邊。 圖5 吸收與能量并不是所有的入射光都變成了熒光，熒光產額等于熒光射線的光子數(shù)和電子層上產生的空位數(shù)比值。圖6顯示了K線和L線的熒光產額隨原子序數(shù)Z的變化情況。圖中可以很

12、明顯地看出輕元素的產額很低，這也就是為什么輕元素難測定的緣故。 圖6 K層和L層的熒光產額有幾種方法來表示不同的譜線，最常用的是Siegbahn和IUPAC兩種符號，Siebahn表示方法為：元素符號后面是產生空位的電子層名稱，然后是希臘字母、，表示譜線的相對強度，例Fe-K就是鐵元素K系的最強線，但Siegbahn表示法不能表示是哪一層的電子填充的空位。IUPAC表示法中，元素符號后面是產生空位的電子層名稱，然后是填充空位的電子層的名稱，例Cr-KL表示Cr的L層電子填充K層電子層空位所產生的譜線，一般來說，K系譜線能量大于L系譜線，L系譜線能量又大于M系譜線, 依此類推。量子力學理論表明，

13、并不是所有電子層之間的躍遷都是可行的，例如L層和K層間就不能產生躍遷。圖7給出的是最常用譜線的生成示意圖。 圖7 主要譜線及其躍遷3.4 吸收增強效應X射線須穿過原子層進入原子內部，在此過程中一部分X射線被吸收，產生的特征譜線也必須穿過原子層射出樣品，同樣它也會被吸收一部分。 圖8 入射X射線和熒光X射線吸收量的大小取決于射線的能量、吸收層的厚度以及樣品的密度。吸收度隨著吸收層厚度，密度及樣品中元素的原子數(shù)目的增加而增大，隨著射線能量的增加而減小。吸收度大到一定程度時，入射線就不能到達樣品更深層的元素，或者產生的特征譜線都被樣品吸收了而不能從樣品中發(fā)射出來，這就是為什么X熒光光譜是表面分析的原

14、因。入射輻射是X 射線，樣品產生的特征譜線也在X 射線的范圍，這些熒光X射線還可以激發(fā)樣品中其他元素的電子，再一次產生熒光X 射線。直接由入射X光產生的熒光射線稱為一次熒光，而由它再一次激發(fā)產生的熒光射線稱為二次熒光。 在光譜儀上，這二者是區(qū)別不開的，它測的是一次和二次熒光的總和，二次熒光能占到20，同樣，三次和更高次的熒光也會產生，大多數(shù)情況下這些是可以忽略的，但在極個別的情況下，它們可以達到3。 3.5 吸收和分析厚度隨著樣品厚度的加深，越來越多的射線被吸收，最后，產生的熒光射線完全被吸收，這個吸收層厚度取決于材質和射線的能量。表1給出了三種不同能量的譜線在不同材質中近似的分析厚度，其中，

15、Mg K的能量是1.25KeV，CrK的能量是5.41 KeV，SnK的能量是25.19 KeV。 材料Mg KCr KSn K鉛0.74.555鐵135290SiO281100.9cmLi2B4O7139004.6cmH2O1610005.3cm當測量一個樣品時，只有分析厚度范圍內的元素能被測定，如果標樣和樣品的分析厚度不同，就得把厚度的因素考慮進去。3.6 瑞利散射和康普頓散射 入射X 射線的一部分會被樣品散射，而不產生特征輻射。當光子撞擊在電子上，并偏離原來的傳播方向時出現(xiàn)散射。如圖10中所示，人射光子和電子碰撞時，光子失去一部分能量轉移給電子，可以形象地把它看作兩個臺球碰撞，碰撞后，第

16、一個球失去了一部分能量把它轉移給了第二個球。失去的能量大小取決于電子被撞擊的角度，我們把這類散射稱為康普頓散射或非相干散射。另外一種現(xiàn)象是瑞利散射，當光子與電子發(fā)生強烈碰撞時就會發(fā)生瑞利散射。電子軌道上的電子隨著人射光的頻率而振動，然后發(fā)射出與入射光能量相同的射線，相當于入射光被原子反射（散射）了，這就是瑞利散射。因為輕元素有較多松散結合的電子，所以輕元素樣品的康普頓散射比瑞利散射強，隨著原子序數(shù)的增加，對于重元素，康普頓散射完全消失，只有瑞利散射。圖12顯示了有機玻璃（輕元素）和鉛（重元素）的瑞利散射和康普頓散射情況?？灯疹D散射的能量擴展比瑞利散射大，從譜圖中可看出康普頓峰比瑞利峰要寬的多。

17、3.7 偏振現(xiàn)象X射線是一種電磁波，由電矢量E和磁矢量B組成。我們主要討論它的電矢量E，但也會涉及到磁矢量B，電磁波的振幅相應于X射線的強度，電磁波是橫波，說明電矢量與傳播方向是垂直的，這與水波相似，向水里扔塊石頭，形成的波是垂直的，但傳播方向是水平的。如圖13中所示，若電矢量都在一個平面上，就說X射線是線性偏振，若電矢量無擇優(yōu)取向，則稱X光為非偏振光。任何方向上的電矢量都可以分解成相互垂直的兩部分，圖14 中顯示了它被分解為垂直和水平方向的情況。假如非偏振X射線被樣品呈90度反射（散射），則反射光將在一個方向上被偏振化，圖15 左表示垂直電矢量不會被反射，否則會指向新的傳播方向，反射后只剩下

18、水平電向量，即散射后的X射線被水平偏振化了。圖15右表示的是，如果X射線在與先前方向垂直的方向上再次被散射所發(fā)生的情況，第二次反射中，水平分量不會被反射，否則會指向新的傳播方向，這樣入射輻射在經過兩次反射后就完全消失了。這種特性在EDXRF中用于消除背景輪廓。4.XRF光譜儀所有類型光譜儀的基本結構都包含有激發(fā)源、樣品和檢測系統(tǒng)三大部分，激發(fā)源用來激發(fā)樣品，檢測器測量樣品發(fā)出的輻射。大部分情況下，激發(fā)源都用X-光管，本冊子只介紹這種類型的光譜儀，（其他也有用放射源和同步加速器的）。光譜儀系統(tǒng)一般可分為兩大類：能量色散（EDXRF）和波長色散（WDXRF），兩者的主要區(qū)別在檢測部分。EDXRF的

19、檢測器主要測量來自樣品的特征譜線的能量大小，檢測器根據(jù)譜線的能量辨別樣品中的不同元素，這稱為色散。WDXRF使用分光晶體色散不同的能量，來自樣品的所有輻射照射到晶體上，基于衍射作用，不同的譜線被衍射到不同的方向，這與棱鏡對可見光的色散作用類似，下一節(jié)將詳細介紹兩類光譜儀的區(qū)別及儀器結構。4.1 EDXRFEDXRF根據(jù)光學系統(tǒng)可分成2D和3D兩種類型的光譜儀，兩種儀器都包含一個激發(fā)源和能量色散檢測器，區(qū)別在于X射線的光路不同。2D光譜儀中，X射線光路在一個平面上，呈二維分布，而3D光譜儀中，光路不是限定在一個平面上，而是在空間呈三維分布。4.1.1 具有2D光路的EDXRF光譜儀這類儀器的簡單

20、示意圖見圖17左，X光管直接激發(fā)樣品，能量色散檢測器測量來自樣品的熒光射線，可以在X 光管和樣品之間放置一個二次靶，如圖17右中所示，X光管激發(fā)二次靶，使它發(fā)出特征射線，二級靶的優(yōu)點在于它發(fā)出的射線幾乎全是單色光，缺點是能量有損失，對不同元素使用不同的二次靶可取得最佳的激發(fā)效果。檢測器可直接測量接收到的射線能量，除了樣品的熒光射線，光管的散射線也同時被測量，隨之產生了背景和噪音，由于背景的存在，低含量元素的譜峰就很難檢測，因為X 射線的光路在一個平面上，呈二維分布，所以該X射線光學系統(tǒng)稱為2D系統(tǒng)。圖18 顯示的是用2D光學系統(tǒng)EDXRF光譜儀測量的一個土壤樣品的典型光譜圖。4.1.2 具有3

21、D光路的EDXRF光譜儀圖19 顯示的是一個具有3D光學系統(tǒng)的EDXRF光譜儀結構示意圖。X射線光路不是在一個平面上，而是在二個垂直的平面上，這種類型的光譜儀稱為3D光學系統(tǒng)。X光管激發(fā)二級靶，后者發(fā)出特征X射線，并散射一部分人射光，二級靶發(fā)出的射線激發(fā)樣品，所以對樣品而言，二次靶就相當于激發(fā)源，樣品產生的特征譜線由能量色散檢測器進行測量。這種結構的優(yōu)點是X光管的散射線由于偏振作用不能進入檢測器，只有在兩個垂直方向上色散后的入射光才能進入檢測器，但正如我們在3、7節(jié)中講過，人射光在經過兩次垂直反射后就消失了，檢測器當然也就檢測不到光管發(fā)出的射線。這樣背景就很低，有利于測定低含量的元素。二次靶的

22、特征譜線有一部分被樣品散射進入檢測器，因為它只是在一個方向被散射，所以不會消失，圖20 顯示的是用3D光學系統(tǒng)EDXRF光譜儀測量的一個土壤樣品的典型光譜圖。它和圖18中用的是一個樣品，兩張圖比較可看出用3D光學系統(tǒng)測量的背景明顯地比2D光學系統(tǒng)低。4.2 WDXRF光譜儀WDXRF的前面部分和沒有二次靶的2D光路EDXRF是一樣的，X光管激發(fā)樣品，檢測器測量來自樣品的射線，但WDXRF的檢測器和EDXRF的檢測器不同。WDXRF的檢測系統(tǒng)由一套準直器、衍射晶體和探測器組成，來自樣品的特征譜線照射到晶體上，晶體將不同波長（能量）的譜線衍射到不同的方向，（相當于棱鏡將復合光分解成不同的單色光），

23、將檢測器放置在一定的角度，就可測量某一波長的譜線強度。也可將探測器裝在測角儀上，使它在一定角度范圍內轉動，依次測量不同波長譜線的強度，使用這種形式檢測器的光譜儀稱為順序掃描式光譜儀。安裝固定檢測系統(tǒng)的稱為同時式光譜儀（如圖23所示），每一套檢測系統(tǒng)都有自己的晶體和探測器，分別測量一特定元素的譜線，各譜線的強度同時被測量，這就很容易理解為什么稱它為同時式光譜儀了，另外也有固定式和轉動式檢測器結合的儀器。4.3 EDXRF和WDXRF光譜儀的比較 表2中列出了EDXRF 和WDXRF光譜儀的優(yōu)缺點EDXRFWDXRF元素范圍NaU（鈉鈾）BeU（鈹鈾）檢測限分析輕元素不理想分析重元素較好對鈹和所有

24、較重元素都較好靈敏度輕元素不理想，重元素較好輕元素尚可，重元素較好分辨率輕元素不理想，重元素較好輕元素較好，重元素不是很理想儀器費用相對價廉相對昂貴功率消耗51000W200-4000W測量方式同時順序/同時轉動部件無晶體，測角儀4.4 X-光管X光管的基本結構見圖25，它包含一陰極燈絲和陽極靶，管子內部是真空狀態(tài)，接通電流后，燈絲被加熱，發(fā)射熱電子。陽極和陰極間加高電壓（20100KV），以加速電子向陽極運動，當電子碰到陽極時，突然減速，發(fā)射出X射線，這種射線稱為Brems-strahlung輻射, X射線的能量和強度是一致的，這部分譜通常稱為連續(xù)譜，因為它是一個連續(xù)的能帶。打到陽極靶上的一

25、部分電子還可以激發(fā)靶元素電子軌道上的電子，發(fā)出3.3節(jié)中講過的特征譜線，該譜線的能量與靶元素種類有關。光管發(fā)出的射線通過鈹窗穿出光管，圖26顯示的是在30KV條件下用Gd靶得到的典型X射線譜圖，連續(xù)光譜和Gd的特征光譜疊加在一起，其中最大能量不可能大于30KV，能量非常低的X射線穿不過鈹窗。 X光管的連續(xù)譜線分布主要取決于所加電壓、電流及靶材，它們對譜線的影響情況見圖27。鈹窗開在管室側面的稱為側窗式x光管，也可以調整燈絲和陽極的位置，將鈹窗開在光管的端部，成為端窗式x光管。另一種設計見圖28，電子打到陽極靶的一側，產生的射線穿過陽極從反面離開，輻射然后通過Be窗離開光管。這種光管也稱為透射靶

26、式X光管。4.5 二次靶二次靶由初級源激發(fā)產生類似陽極靶那樣的特征譜線，同時也會散射一部分入射光，二次靶再作為激發(fā)源來激發(fā)樣品，有三種類型的二次靶：熒光靶、巴克拉靶和布拉格靶。4.5.1 熒光靶熒光靶用靶元素的熒光譜線來激發(fā)樣品，雖然熒光靶也散射入射光，但熒光還是主要的，因為熒光靶主要是一些重元素組成。光管激發(fā)二次靶，靶上的元素產生它們的特征熒光輻射，這個輻射照射到樣品上，又產生熒光譜線，前提是二次靶的譜線能量必須大于樣品元素的電子結合能，光譜儀上可以安裝一組不同的二次靶，根據(jù)需要選擇合適的靶。4.5.2 巴克拉靶巴克拉靶用散射光激發(fā)樣品，巴克拉靶也產生熒光，但它們能量太低不能激發(fā)樣品， 巴克

27、拉靶是由一些輕元素例Al2O3和B4C組成，它們的散射線要強的多。4.5.3 布拉格靶布拉格靶由晶體組成，它們只在某一方向反射特定能量的譜線，將晶體安裝在光管和樣品之間，就可以選擇一特定譜線來激發(fā)樣品，這可以大大降低背景，提高檢測限。假如晶體放置合適，使入射光線呈90度衍射，那么在3D光學系統(tǒng)中就可以作為一極好的偏振器。4.6 檢測器和多道分析儀 XRF中可以使用不同類型的檢測器，EDXRF主要使用固態(tài)檢測器，而WDXRF主要使用充氣式檢測器和閃爍式檢測器。固態(tài)檢測器測量范圍寬，可測量Na到U之間的元素，充氣式檢測器測量Be到Cu之間的元素，閃爍式檢測器的測量范圍為Cu到U。所有檢測器的檢測機

28、理為：當電子進入檢測器時，檢測器產生一個電脈沖，這個脈沖的高度和入射光子的能量成正比，將脈沖放大，然后由多道分析器計數(shù)。檢測系統(tǒng)主要包含三個指標。分辨率、靈敏度和色散率。分辨率代表檢測器分辨不同能量的能力，分辨率越高，表示它辨別不同能量水平的能力越強。靈敏度表示檢測器的計數(shù)效率，反映了它對入射光子的計數(shù)能力，產生的脈沖數(shù)量與入射光子比值越高，靈敏度越高。色散率表示檢測器將不同能量譜線分離的能力，色散率越高，分離不同能量譜線的能力越強。4.7 多道分析儀（MCA）多道分析器主要是記錄在每個高度間隔產生了多少個脈沖，該脈沖數(shù)目與譜線的強度有關，檢測器和多道分析儀區(qū)別不同能量譜線的能力稱為分辨率。嚴

29、格的說，WDXRF只需要對脈沖數(shù)目計數(shù)，而不需要區(qū)別脈沖高度的大小，因為前面的分光晶體已經選擇了某一特定能量的X射線，實際應用中，WDXRF檢測器中的MCA可以區(qū)別100255個不同的能量水平。EDXRF的檢測器可以分辨100016000個不同的能量水平，這對于區(qū)別樣品中不同元素的譜線足夠了。4.7.1 能量色散固態(tài)檢測器圖30顯示了固體檢測器的結構示意圖。它主要由Si、Ge或其他半導體材料組成，X射線光子通過鈹窗進入檢測器，檢測器的表層是非激活的，不參與探測過程，稱為“死層”，底層是一個收集板。光子穿過鈹窗進入檢測器的敏感區(qū)，產生電子空穴對，其數(shù)目取決于入射光子能量的大小，能量越高，產生的電

30、子對越多。加在“死層”和底層之間的1500V高壓使電子向底層高速運動，當電子到達底層時，動能降低，產生一個負脈沖，脈沖的深度與電子數(shù)目成正比，即與入射光的能量成正比，放大后由多道分析器計數(shù)。4.7.2 充氣式檢測器圖31顯示了充氣式檢測器的結構示意圖。它由一接地的金屬（通常是鋁）圓筒及一同軸的50mm長的鎢陽極絲構成，陽極上加13002000V的高壓，圓筒內填充惰性氣體（Ne, Ar, Kr, Xe有時也用He），X射線從側面的鈹窗進入探測器。 圖31. 充氣式探測器的結構圖當X 射線光子進入探測器時，產生大量離子電子對，電子在電場的作用下加速向陽極絲運動。當電子到達陽極絲時引起電壓下降，產生

31、一負電流脈沖并被前置放大器放大，電子的數(shù)量與入射線的能量成比例，也與脈沖高度成比例，多道分析器記錄由探測器產生的脈沖個數(shù)。鈹窗必須很薄以讓光子進入檢測器，假如鈹窗很薄，里面的氣體可能通過鈹窗滲出，所以檢測器有時與一氬氣瓶相連以保證探測器內的氣體始終是新鮮的，這種類型的檢測器稱為流氣式檢測器，相對厚些鈹窗的檢測器稱封閉式檢測器。4.7.3 閃爍檢測器圖31顯示的是該檢測器的結構示意圖。它主要由四部分組成：鈹窗，NaI閃爍晶體及配有Sb/Cs光陰極的光電倍增管。X 射線通過鈹窗打在閃爍晶體上，產生藍色可見光子，這些可見光子通過光導進入光電倍增管，通過和光陰極碰撞產生大量電子，這些電子經過一系列打拿

32、極加速到達陽極，引起電壓下降，產生一負電流脈沖并被放大器放大，電子的數(shù)量與入射線的能量成比例，也與脈沖高度成比例，多道分析器記錄由探測器產生的脈沖個數(shù)。4.8 逃逸峰和堆積峰探測器會遭受兩種假象的影響，逃逸峰和堆積峰。在入射光的作用下，檢測器中的原子例如Ar，Si，Ge也會發(fā)射它們的特征譜線，由于此原因入射X射線會損失一部分能量（與探測器元素譜線能量相等），對于Si是1.7keV，Ge是10keV， Ar大約3keV。檢測器不僅記錄了入射光子外，還記錄了該低能量部分，在譜圖上表現(xiàn)為兩個峰：主峰和逃逸峰。堆積峰是由于兩個光子同時進入了檢測器產生的結果，這兩個光子各自產生了一群電子，但被當作一大群

33、電子檢測了，所以檢測到的能量相當于兩個初始能量之和。圖33表示了Ge晶體檢測器中逃逸峰和堆積峰的生成情況。譜圖中出現(xiàn)逃逸峰和堆積峰會對其他峰造成干擾或導致錯誤的元素定性分析結果。4.9 不同檢測器的比較充氣式和閃爍探測器的分辨率非常差，所以它們不適合于能量色散光譜儀，但可用于波長色散光譜儀，因為在波長色散光譜儀中，晶體已經起到了分辨作用。靈敏度取決于探測器的類型和入射光的能量，充氣式探測器對低能量譜線靈敏度高，對高能量譜線的靈敏度低，所以適合于低能量譜線的檢測，閃爍式檢測器正相反。固體檢測器一般對低能量譜線的靈敏度很低，對高能量譜線的分辨率較好，所以EDXRF一般用固態(tài)檢測器，而WDXRF將充

34、氣式和閃爍檢測器結合起來使用。4.10 濾光片濾光片放置在激發(fā)源和樣品之間，它們可以降低干擾譜線和背景的強度從而改善信噪比，在2D 光學系統(tǒng)中，一部分散射光譜線進入檢測器，出現(xiàn)在測量譜圖中，有時光管的靶線也會影響樣品的譜線（例Rh的K線會干擾樣品中Ag和Cd的K線），濾光片可以選擇吸收靶線而不會吸收樣品譜線，圖34給出了一張光譜圖的例子。從圖34中可看出，使用濾光片，背景降低的幅度比分析譜線要大，這樣分析譜線的檢測精度提高了，有了更低的檢測限。根據(jù)要濾掉的管譜線，常用的濾光片材料為1001000m的鋁和黃銅片。如果分析譜線強度太高超過檢測器的飽和計數(shù)率時，也可以使用濾光片吸收掉一部分輻射以避免

35、飽和。4.11 衍射晶體和準直器一塊晶體可以看作如圖35所示的由一層層相同厚度的薄層堆積而成。一束平行X射線打到晶體上，第一層反射掉一部分光線，其余射線穿過晶體，依次被下面的層反射。假如兩層間反射光的光程差等于射線波長的半整數(shù)倍，這兩束反射光相互抵消，假如光程差正好是波長的整數(shù)倍時，這兩束光相互加強，這就是著名的布拉格公式，表達式為：n=2dsin 。在角度，所有具有波長并符合布拉格公式的反射線都同相并相互加強。在此角度上的所有其他波長的譜線都消失了。由此可看出，放置在角度的檢測器可以測量相應波長譜線的強度，符合布拉格公式的n1的反射線稱為一級反射，n2的稱為二級反射，依此類推。值得一提的是，

36、在某一特定角度，具有，/2和/3波長的譜線也是可見的，檢測器也可以區(qū)別它們。以任意角度照射到晶體上的所有符合布拉格公式波長的射線都能被反射，波長稍微相差點的譜線在稍微相差一點的角度被反射，它們也能進入檢測器，對要測量的譜線產生干擾。使用準直器可以解決此問題，因準直器是由一套平行面板組成，通過它可以得到一組平行光束，以準確需要的角度照射到晶體上，放置在晶體和樣品間的稱初級準直器，放置在樣品和檢測器之間的稱次級準直器。4.12 面罩 面罩是一個上面開圓口的平板，X光管激發(fā)樣品的同時，樣品杯也受到激發(fā)，樣品杯也會發(fā)射特征譜線，如果進入檢測器，就會對待測譜線產生干擾，所以在樣品和檢測系統(tǒng)之間設置面罩，

37、使檢測器只能檢測到樣品的譜線。4.13 自旋器 樣品不會總是完全均勻的，表面的擦痕也會影響測定，所以安裝一自旋器使測定時樣品旋轉以消除樣品不均勻和表面狀態(tài)的影響。4.14 真空和氦氣系統(tǒng)激發(fā)源、樣品和檢測系統(tǒng)都安裝在真空室內，因為空氣會吸收射線，尤其是低能量的射線，所以超輕元素很難進行測定，因為在到達檢測器前，射線都被空氣吸收了。真空系統(tǒng)中不能測定液體和濕的粉末狀樣品，因為它們會蒸發(fā)，這些類型的樣品可以在氦氣系統(tǒng)中進行測定，氦氣能吸收氟以前元素的譜線，所以不可能測定液體中的這些元素，但氦氣不會影響重元素的譜線測定。 5.XRF分析良好的分析結果基于良好的樣品制備和精心的測量。本節(jié)講述如何制備不

38、同類型的樣品以及如何進行準確測量。樣品測完后，即可進行分析，分為兩個階段:定性分析后隨即進行定量分析。定性分析確定樣品中存在哪些元素并從測量的光譜計算凈強度。很多情況下，樣品中的元素是已知的，只需確定譜線的凈強度，定量分析中凈強度用于計算樣品中存在的各元素的濃度。EDXRF和WDXRF使用的定性分析方法稍有些不同，EDXRF中用峰面積作為強度，而WDXRF中用峰高作為強度。兩種方法在EDXRF和WDXRF中都可用，但各有一定的優(yōu)缺點。5.1 樣品制備XRF一般是對少量樣品進行分析，例如在鋼鐵廠，一個小小的圓片代表一爐鋼的整爐成分。因此，用來分析的樣品必須能代表整爐材料。因此必須取精心取樣，一旦

39、取得樣品，還必須精心處理，現(xiàn)代光譜儀靈敏度很高，即使樣品上留下的指紋都能擾亂分析。另個基本要求是樣品必須均勻一致，光譜儀只能樣品的表面，因此樣品表面必須能代表整個樣品。大多數(shù)光譜儀的設計是測定直徑為550mm的圓片狀樣品，樣品放在樣品杯中送入光譜儀，專用的支撐膜可用于松散狀粉末和液體的測量。下面分別對不同的樣品類型進行討論。5.1.1 固體固體樣品的制備很簡單，通常清洗和拋光一下表面即可。金屬暴露在空氣中可能被氧化，分析前必需將表面打磨或拋光以除去氧化層。5.1.2 粉末粉末狀樣品可以放在一支撐薄膜上直接測定，或者在高壓（20.000kg）下壓成片進行測定。有時需加入粘結劑提高圓片的質量，如果

40、使用粘結劑,分析中要考慮粘結劑的影響，因為它不屬于原始樣品，必須注意樣品的均勻性。5.1.3 熔融片粉末樣品中也可以加入一種稱為熔劑的添加劑，在10001200下熔融成稱為絨珠的玻璃狀樣品。這種樣品是均勻的，可直接測量。但在熔樣過程中，一部分樣品會以H2O和CO2的形式揮發(fā)損失掉，像S、Hg、Cd一類的元素加熱時也會揮發(fā)損失，這個損失量稱為燒失量。在熔融前后稱重樣品可以幫助確定總的燒失量，分析時要考慮熔劑和燒失量，熔劑通常使用一些由輕元素組成的材料例如Li2B4O7，因為它們不被測定，為了校正這一影響，要考慮所用熔劑的種類以及加入的數(shù)量。5.1.4 液體液體樣品可以放置在有支撐膜的特制樣品杯中

41、，有時樣品量不夠還要加入適當?shù)南♂寗Ｒ后w不能在真空中測量因為它們會揮發(fā)，在空氣中可以測量，但空氣會吸收大量射線，使輕元素難以測定，所以在譜儀室中充滿氦氣測定液體樣品，這樣液體既不會揮發(fā)，而且譜線也幾乎不被吸收。5.1.5 濾紙樣品 空氣塵?；蛞后w經濾紙過濾后可用XRF進行分析，濾紙上只含有很少量的分析物質，濾紙不需經過特殊處理即可測定。5.2 XRF測定XRF是一種靈敏度很高的方法，樣品必需保持清潔。因樣品上留有指紋的痕跡都可能影響分析結果，為了得到準確的結果，要把光譜儀的各項參數(shù)（例光管的電壓、檢測器的設置等）調整到分析元素的最佳值。不良的設置可能導致不良的結果。EDXRF中光譜是同時測定

42、的，用峰面積來計算元素的濃度，也可選擇峰高來計算，但會丟失很多信息，因相對峰高而言，峰面積受噪音的影響更小。在EDXRF中，一般只是在峰的頂端進行測量，因峰的位置是已知的，在峰頂端測量既可以節(jié)省時間，又可以得到準確的結果。5.2.1 最優(yōu)化測量條件最優(yōu)化有很多種定義方法，取決于定義的標準，這些標準可以是最高強度、最低背景、或最小的譜線重疊等等。高強度和低背景具有快速而準確測量譜線的優(yōu)點，最小的譜線重疊可以直接測定譜線的強度而不需要進行復雜的數(shù)學計算，因為要在一強峰邊檢測一弱峰很困難。如果入射線的能量剛好大于譜線的吸收限，則得到最大的譜線強度，在直接激發(fā)的WDXRF和EDXRF中，這可以通過X光

43、管上施加合適的電壓使管光譜的最大部分具有（連續(xù)譜或靶特征線）的能量剛好大于分析線的吸收限而實現(xiàn)。在使用二次靶的EDXRF中，使用二次靶能發(fā)出剛好大于分析線吸收限的熒光譜線，在光管上加一定的電壓使它激發(fā)靶得到合適的譜線。 如果找不到合適的二次靶，就用巴克拉靶散射管光譜，選擇合適的管電壓，使管光譜的最大能量剛好大于分析譜線的吸收邊。 當一個元素的譜線和另一個元素的譜線重疊時就會發(fā)生重疊現(xiàn)象，干擾線可以是來自樣品中的某一元素，也可以是來自光管、晶體、二次靶或光路中其他構件的元素。 高分辨率和高色散率系統(tǒng)可以減小譜線重疊，WDXRF中的晶體和準直器就主要起這種作用，選擇合適的晶體和準直器可以得到最小化

44、的譜線重疊。在EDXRF中，檢測器和多道分析器主要起分辨譜線的作用，需仔細選擇。有時，如果某一元素的強譜線被重疊而弱譜線不受重疊影響，測量該弱譜線也是值得的。對使用二次靶的光譜儀，選擇合適的靶很關鍵。散射靶的譜線也會干擾樣品的譜線，所以散射靶的選擇以產生最少的譜線干擾為原則，最好選用能產生激發(fā)待測元素譜線而不產生干擾譜線的靶。5.3 EDXRF定性分析第一步是測定峰位置和峰面積，峰位置代表存在哪些元素，峰面積代表譜線的強度。當樣品中元素種類已知時，只需要測定譜線強度，定量分析需要扣除背景后的凈強度。 5.3.1 峰搜索和峰匹配 峰搜索和峰匹配用來確定樣品中存在哪些元素。峰搜索使用數(shù)學技術來尋找

45、譜圖中的峰，峰匹配主要是確定這些譜峰是屬于哪一元素，通過與標準譜圖庫對照而確定。5.3.3去卷積和背景擬合圖36是一張光譜圖實例，圖中給出了兩個譜輪廓和一個背景。光譜儀測量的是峰輪廓和背景的總和，這張圖中，兩個輪廓沒有重疊，測量兩個譜峰的面積沒有問題。另一種情況，峰輪廓會如圖37所示相互重疊。 去卷積用來確定單個輪廓的面積，將測量的峰輪廓擬合至理論輪廓。在保持形狀固定的情況下，改變這些輪廓的面積，直到它們的面積之和與待測譜給出最好的擬合一種方法是將所有可能的輪廓組合都試一下，但這種方法需要花費很長時間，另一種方法是使用所謂的最小二乘法擬合的數(shù)學方法找出最佳擬合，但這仍然需要花費一定的時間。理論

46、計算也可用來找出這種最佳擬合?？赏ㄟ^理論，計算各組譜線強度的比值，這樣能減少自由度的數(shù)目，尋找最佳擬合更快。擬合峰輪廓時必須考慮背景，首先扣除背景，用凈譜峰進行擬合，也可以把背景和峰輪廓放在同一過程進行擬合。若用數(shù)學函數(shù)Pe來描述所有峰輪廓，只要使下面的加和最小化，即可求出峰輪廓的高度（heightp）和寬度（widthp）。RmeBePe(heightp ，widthp)2 式中 Rme是在能量e處的強度，Be是在能量e處的背景。5.4 WDXRF中的定性分析5.4.1 峰搜索和峰匹配與EDXRF一樣，峰搜索和峰匹配用來確定樣品中存在哪些元素。峰搜索用來尋找譜圖中的峰，峰匹配主要是通過與標準

47、譜圖庫對照確定相關的元素。5.4 .2 峰高測量和背景扣除WDXRF中，通常要測量譜線的峰位強度和鄰近峰位處的幾個背景點的強度，背景的位置必須仔細選擇，不含其他峰的干擾。峰底的背景強度可通過測量背景位置的強度，然后采用內插法確定。5.4.3 譜線重疊校正圖39顯示的是兩個重疊譜線及其包絡情況，這里不能用譜峰毛強度減去背景強度得到峰的凈強度，位置1處測量的強度等于峰1的凈高度和峰2部分高度之和，反之亦然?？梢杂孟铝袛?shù)學表達式表示：R1mR 1nf12·R 2n R2mf21·R 1nR 2n 這是一組由兩個線性方程組成的方程組，如果系數(shù)f12和f21 已知，就可以算出兩個峰的

48、凈強度，而這兩個因子可以用一個只含元素1的參考樣品和另一個只含元素2的樣品確定，這樣的樣品將得到像圖39這樣的譜圖。峰2對峰1的重疊系數(shù)用下式計算： f12 = R2,1 /R2 峰1對峰2的重疊系數(shù)用同樣方法計算。5.5 計數(shù)統(tǒng)計和檢測限探測器對入射光子進行計數(shù)，類似于數(shù)雨滴一樣，每秒鐘落入桶里的雨滴不會完全相同，所以測量一段時間后，計算每秒鐘的平均值可得到更精確的結果，假如雨下得大，只需要很短的時間就可以得到每秒鐘雨滴的精確數(shù)量，假如雨下得小，就需要時間長一點。雨滴大小不同，計數(shù)某一特定大小的雨滴數(shù)量就像測定全譜圖中特定元素的譜線強度，要知道某種大小的雨滴是否比另一種大小的雨滴多，就要計錄

49、足夠量多的雨滴，對雨滴計數(shù)的柱狀圖類似于圖41中的情況，柱的高度相應于某一大小的雨滴數(shù)量，圖中最左邊的是計數(shù)很短一段時間的結果，中間是計數(shù)稍長一段時間的結果，最右邊是計數(shù)很長一段時間的結果。計數(shù)時間越長，越能清楚地看出不同大小的雨滴數(shù)目是不同的?，F(xiàn)在再回到X射線上，要檢測一個元素的譜峰，它必須要明顯高于背景噪音的水平，噪音取決于所計錄的X光子的數(shù)目，光子的數(shù)目越少，噪音就越高，通常分析是基于每秒鐘記錄的光子數(shù)，而噪音取決于所計數(shù)的總光子數(shù)目。將測量時間延長，可以檢測到更多的光子數(shù)目，從而降低噪音。圖42顯示了同一樣品用不同測量時間的三張譜圖，從中可看出，要在第一張譜圖中測量峰高很困難，第二張中

50、譜峰要明顯些，第三張中峰高非常明顯了，可以很精確地從測量譜峰的凈高度。檢測限一般定義為背景標準偏差的三倍。背景的標準偏差等于計數(shù)強度的平方根，假如某元素的峰計數(shù)滿足下列條件，則我們說此元素是可以檢測的。 式中Np 是譜峰處測量的計數(shù)，Nb 是背景測量計數(shù)如果背景低，就可測量較低的譜峰，所以背景低就意味著檢測限低，3D光學系統(tǒng)就主要是被用來降低背景的。5.6 EDXRF和WDXRF的定量分析EDXRF與WDXRF的定量分析基本上是一樣的，區(qū)別在于EDXRF是測定峰面積，而WDXRF是測定峰高，兩者都使用完全相同的數(shù)學方法來計算樣品組成。定量分析中，把凈強度轉化為濃度，常用的方法是通過測量一個或多

51、個參考樣品校準光譜儀，這種校準確定了元素的濃度與它們發(fā)出的熒光譜線強度之間的關系。一旦這種關系確定，即可確定未知元素的濃度。5.6.1 基體效應與基體校正模型理想情況下，分析譜線的強度與分析物的濃度成線性關系，在一定濃度范圍內確實如此，然而分析譜線的強度不僅僅取決于元素的濃度，它還與其他共存的元素種類及濃度有關，這些元素能引起分析譜線強度的增加或降低。圖43左解釋了譜線的吸收效應，來自光源的X射線必須穿過上面的原子，才能到達樣品內部的原子，該原子發(fā)出的熒光射線也必須再穿過這些原子射出樣品，這些原子要吸收一部分入射線和熒光射線，吸收量的大小取決于元素的種類和濃度，一般重元素的吸收能力大于輕元素。

52、圖43 右顯示了譜線的增強效應，某一元素的原子除了會被入射線激發(fā)，還會被其他元素的熒光射線激發(fā)，后一種情況能否發(fā)生及所占比例取決于元素的種類和濃度， 在一定范圍內，元素濃度和譜線強度是一線性關系，表達式為：C=D+E×R，其中D和E由線性回歸方程測定。當樣品和標樣的組成相似且在一定范圍內，才能使用線性方程，通常一種標樣的線性方程不能用于另一類樣品的測定。使用參數(shù)多點的方程C=D+E×RF×R×R，適用的范圍要大一點，但也是有所限制且樣品的組成要與標樣的相似。基體校正模型是使用參數(shù)來修正其他元素的吸收和增強效應，可以使用不同的方法，但都要用到下列的關系式，

53、 Ci = Di + E i·R i·M I 或 Ci =（Di + E i·R I）M I 我們主要討論第一個關系式，但方法也適用于第二個關系式。M是基體校正因子，不同模型之間的區(qū)別就在于定義和計算M的方法不同。5.6.1.1 基體校正模型系數(shù)的影響這些模型的關系式如下。Ci = Di + E i·R I（1校正效應）校正數(shù)值取決于基體元素的濃度或強度，很多人對模型的定義和建立提出了各種各樣的方法，所以各種模型一般都以人名來命名。一個普遍使用如下，是由De Jongh提出并由它名字命名的。j=1.nCi = Di + E i·R I（1 j&

54、#183;Cj） 表示j元素對分析元素i產生吸收增強效應的量，樣品中所有元素的濃度總和等于1，je表示將某一元素排除掉，一般不考慮的元素都是主量元素例鋼鐵中的鐵和銅合金中的銅。的數(shù)值可以用基本參數(shù)法理論計算（見5、6、1、2），算出后，至少需要兩個標樣來計算D和E（如果D固定，只需一個標樣即可），也可用回歸方程計算，而不用理論法計算,即測量一套標準樣品來計算D，E和的值，可以多加入一些校正因子使方程式拓展得到范圍更廣的模型。圖45表示加與不加基體修正的鋼中鎳的校正曲線。5.6.1.2 基本參數(shù)法（FP）基體校正模型基本參數(shù)法基體校正模型是基于X射線的物理學的一種方法。五十年代，Sherman提出了樣品組成與元素強度之間的數(shù)學關系式，它含許多物理常數(shù)和參數(shù)，所以稱為基本參數(shù)法。Sherman關系式完全用理論法來計算基體校正系數(shù)M，表達式如下， Ci = Di + E i·R i·M i 至少需要兩個標樣來計算D和E，如果只需計算E，一個標樣即可,每個標樣的M指都要分別計算