《冶金動力學基礎》ppt課件

1、2 冶 金 動 力 學 基 礎Hebei Polytechnic UniversitySchool of Metallurgy and Energy 利用化學動力學的原理及物質、能量、動量傳輸?shù)脑韥硌杏懸苯疬^程的速率和機理，確定反響過程速率的限制環(huán)節(jié)，從而得到控制或提高反響的速率，縮短冶煉時間，添加消費率的途徑。 冶金過程動力學(Kinetic of Process Metallurgy)熱力學一定的過程rGm0一定不發(fā)生，無需進展動力學研討。冶金過程動力學(Kinetic of Process Metallurgy) 熱力學與動力學的關系 物理過程化學過程化學過程化學過程冶金反響動力學研討

2、步驟冶金反響動力學研討步驟化學反響過程分析基元反響基元反響速率反響限制性環(huán)節(jié)調理參數(shù)反應機理調節(jié)速率實現(xiàn)冶金目的三個概念1基元過程或基元反響：一個化學反響由反響物到產物，不能由宏觀實驗方法探測到中間產物的反響；2復合反響：由兩個以上的基元反響組合而成的反響；3反響機理：復合反響組合的方式或次序叫反響機理。 內容大綱2.1 化學反響的速率2.2 分子分散及對流傳質2.3 吸附化學反響的速率2.4 反響過程動力學方程的建立2.5新相構成的動力學Hebei Polytechnic University 化學過程以化學反響動力學為根底，研討化學反響速率與濃度、溫度的關系等。 2.1 化學反響的速率 化

3、學過程是反響物相接觸后的純粹的化學反響過程，化學反響速率是化學反響本身的速率。 2.1.1.1 2.1.1.1 化學反響速率的表示方法化學反響速率的表示方法2.1 化學反響的速率2.1.1 2.1.1 化學反響的速率式化學反響的速率式 化學反響的速率表示單位時間耗費物質的量，與反響物和生成物的濃度有關的，其定義式為： dtdnr 對于化學反響：aA+bB=AaBb 1以反響物濃度表示化學反響的速率 2以產物濃度表示化學反響的速率 表示方法： 2.1.1.1 2.1.1.1 化學反響速率的表示方法化學反響速率的表示方法2.1 化學反響的速率2.1.1 2.1.1 化學反響的速率式化學反響的速率式

4、對于化學反響：aA+bB=AaBb 1以反響物濃度表示化學反響的速率 假設體系的體積V不變反響前后反響體系體積沒有變化，那么化學反響速率為：dtdCVdtVCddtdnrAA)(dtdCVdtVCddtdnrBB)(2.1.1.1 2.1.1.1 化學反響速率的表示方法化學反響速率的表示方法2.1 化學反響的速率2.1.1 2.1.1 化學反響的速率式化學反響的速率式式中：CA和CB為反響物濃度體積摩爾分數(shù)； dCA/dt和dCB/dt為負值隨著反響的進展，反響物濃度逐漸減小，為了保證化學反響速率為正，在dCi/dt前就人為地加一個負號。 dtdCVdtVCddtdnrAA)(dtdCVdtV

5、CddtdnrBB)(2.1.1.1 2.1.1.1 化學反響速率的表示方法化學反響速率的表示方法2.1 化學反響的速率2.1.1 2.1.1 化學反響的速率式化學反響的速率式對于化學反響：aA+bB=AaBb 2以產物濃度表示化學反響的速率 以上可見，欲求反響速率，就必需求反響物或生成物濃度對時間的變化率，如何求解？ 該變化率可以經過質量作用定律來計算。 假設體系的體積V不變反響前后反響體系體積沒有變化，那么化學反響速率為：dtdCVdtdnrbaBA2.1.1.2 質量作用定律2.1 化學反響的速率2.1.1 化學反響的速率式對于化學反響：aA+bB=AaBb 式中：kA、kB和KAB都成

6、為化學反響速率常數(shù)； na+b稱為反響級數(shù)。 一定溫度下的反響速率與各個反響物濃度的假設干次方成正比： bBaAAAACCkdtdCrbBaABBBCCkdtdCrbBaAABABABCCkdtdCr2.1.1.2 質量作用定律2.1 化學反響的速率2.1.1 化學反響的速率式 式中kA、kB和KAB都成為化學反響速率常數(shù)，但三者的值都不一樣， 需求留意的兩個問題1假設反響物和生成物的化學計量系數(shù)不同，那么以各物質濃度隨時間變化所表示的反響速率亦不同 bBaAAAACCkdtdCrbBaABBBCCkdtdCrbBaAABABABCCkdtdCr2.1.1.2 質量作用定律2.1 化學反響的速

7、率2.1.1 化學反響的速率式 kA、kB和KAB的關系： 這是由于反響物與生成物化學計量系數(shù)不同，引起的化學反響速率常數(shù)的不同。bBaABbBaAAAABBCCkCCkabdtdCabdtCabddtdCr)()(bBaAABbBaAAABAABCCkCCkadtdCadtdCrba1)(1因此： ABkabk AABkak12.1.1.2 質量作用定律2.1 化學反響的速率2.1.1 化學反響的速率式2物質濃度表示方法不同，在處置不同類型的反響時，應該采用相應的反響速率表示(1)以質量百分數(shù)表示時，如煉鋼過程鋼液的降碳速率 dtwwddtdCrAAA/0(2)在均相反響中，濃度采用單位體積

8、內物質的量表示dtdnVdtdCrAAA12.1.1.2 質量作用定律2.1 化學反響的速率2.1.1 化學反響的速率式(3)在流體與固體的反響中，以單位質量固體中所含物質A的物質的量來表示濃度(4)在兩流體間進展的界面反響，用單位界面上所含的物質的量來表示濃度 dtdnWdtdCrAAA1dtdnSdtdCrAAA12.1.1.2 質量作用定律2.1 化學反響的速率2.1.1 化學反響的速率式(5)在氣固相反響中，有時也以固體物質的單位體積來表示濃度dtdnVdtdCrASAA12.1.1.2 質量作用定律2.1 化學反響的速率2.1.1 化學反響的速率式不同級數(shù)的反響速率公式及特征不同級數(shù)

9、的反響速率公式及特征見P57表2-1 表2-1中運用的濃度為體積摩爾分數(shù)C(單位體積內物質的量)，這在工程上少用常用質量分數(shù)濃度，因此需求進展轉換：AAAAAAAMMVnC100/100/因此，轉換系數(shù)為：AM1002.1.1.2 質量作用定律2.1 化學反響的速率2.1.1 化學反響的速率式表2-1中的微分式和積分式改為質量分數(shù)濃度的表達式1零級反響初始濃度為CA0時： 微分式為 kdtdCA積分式為0AACktC初始濃度為wA0時：微分式為 積分式為 kdtdA0AAtk2.1.1.2 質量作用定律2.1 化學反響的速率2.1.1 化學反響的速率式2一級反響初始濃度為CA0時：微分式為 積

10、分式為初始濃度為wA0時：微分式為 積分式為AAkCdtdC0lnlnAACktCAAkdtd0lnlnAAkt2.1.1.2 質量作用定律2.1 化學反響的速率2.1.1 化學反響的速率式3二級反響初始濃度為CA0時：微分式為 積分式為初始濃度為wA0時：微分式為 積分式為2AAkCdtdC011AACktC2AAkdtd011AAtk2A產物2.1.1.2 質量作用定律2.1 化學反響的速率2.1.1 化學反響的速率式3二級反響初始濃度為CA0時：微分式為 積分式為初始濃度為wA0時：微分式為 積分式為BAACkCdtdCktCCCCCCABBABA)(lnln0000BAAkdtdtkA

11、BBABA)(lnln0000A+B產物2.1.2.1反響級數(shù)確實定2.1 化學反響的速率2.1.2反響級數(shù)確實定及反響速率常數(shù)式 根據(jù)質量定律，復合反響的反響級數(shù)稱為表觀反響級數(shù)，該反響級數(shù)通常由實驗測定。 測定不同反響時間t的濃度cA，然后分別將cA、lnCA、1/cA對t作圖，成直線者即為該反響的級數(shù)，反響級數(shù)具有排它性。2.1 化學反響的速率2.1.2反響級數(shù)確實定及反響速率常數(shù)式 例如，我們知道反響物濃度c隨時間t的變化關系如下圖： 2.1.2.1反響級數(shù)確實定2.1.2.1反響級數(shù)確實定2.1 化學反響的速率2.1.2反響級數(shù)確實定及反響速率常數(shù)式 假設三條直線斜率的絕對值分別為K

12、A、KB、KC，三條直線的截距分別為A、B和D，我們就可以計算這三個反響的反響速率、反響速率常數(shù)及反響級數(shù)。 2.1.2.1反響級數(shù)確實定2.1 化學反響的速率2.1.2反響級數(shù)確實定及反響速率常數(shù)式 解：A圖： tKACAlndtKCdCA/解出： CKdtdCA/上式即表示該反響的反響速率 反響速率常數(shù)為KA，反響級數(shù)n=1。2.1.2.1反響級數(shù)確實定2.1 化學反響的速率2.1.2反響級數(shù)確實定及反響速率常數(shù)式B圖： 解出： 上式即表示該反響的反響速率 反響速率常數(shù)為KB，反響級數(shù)n=2。tKBCB/1dtKCdCB2/2/CKdtdCB2.1.2.1反響級數(shù)確實定2.1 化學反響的速

13、率2.1.2反響級數(shù)確實定及反響速率常數(shù)式C圖： 解出： 上式即表示該反響的反響速率 反響速率常數(shù)為KC，反響級數(shù)n=0。tKDCCdtKdCCCKdtdC/2.1.2.1反響級數(shù)確實定2.1 化學反響的速率2.1.2反響級數(shù)確實定及反響速率常數(shù)式基元反響的根本特征1零級反響的特征 (I) cA對t作圖是不斷線，闡明速率與濃度無關，直線斜率為負值，該斜率值為反響速率常數(shù)k； (II)零級反響速率常數(shù)k的量綱為molm-3s-1(濃度/時間)； (III)半衰期與初始濃度成正比，與k成反比( ，反響物耗費一半所需的時間。 kCt202/1CKdtdC/tKDCC2.1.2.1反響級數(shù)確實定2.1

14、 化學反響的速率2.1.2反響級數(shù)確實定及反響速率常數(shù)式基元反響的根本特征2一級反響的特征 (I) lncA對t作圖是不斷線，直線斜率為負值，該斜率值為反響速率常數(shù)k； (II)一級反響速率常數(shù)k的量綱為s-1(1/時間)，與濃度無關； (III)半衰期與初始濃度無關，與k成反比( 。 kt2ln2/1tKACAlnCKdtdCA/2.1.2.1反響級數(shù)確實定2.1 化學反響的速率2.1.2反響級數(shù)確實定及反響速率常數(shù)式基元反響的根本特征3二級反響的特征 (I) 1/cA對t作圖是不斷線，該斜率值為反響速率常數(shù)k； (II) 二級反響速率常數(shù)k的量綱為m3mol-1s-1(1/時間與1/濃度的

15、乘積 )； (III)半衰期與初始濃度和k的乘積成反比 ，反響物為兩種物質時 。 02/11kCt2ln(100002/1BAABaCbCbCaCkttKBCB/12/CKdtdCB2.1.2.2反響速率常數(shù)式與溫度的關系式2.1 化學反響的速率2.1.2反響級數(shù)確實定及反響速率常數(shù)式阿累尼烏斯(Arrhenius)公式式中：Ea為化學反響的活化能，是完成化學反響而使物量變?yōu)榛罨肿铀璧钠骄芰浚烤V為Jmol-1；k0為指前系數(shù)，又稱頻率因子，也是T時的k。 RTEaekk0RTEakk0lnlnRTEakk303. 2lglg02.1.2.2反響速率常數(shù)式與溫度的關系式2.1 化學反響的

16、速率2.1.2反響級數(shù)確實定及反響速率常數(shù)式阿累尼烏斯(Arrhenius)公式的運用1建立k-T關系式 測定不同溫度T時的k，對lnk-1/T作圖得到直線,直線斜率為-Ea/R，從而利用斜率求出化學反響的活化能Ea；直線截距為lnk0,可求出k0。將Ea和k0代入阿累尼烏斯公式，即可得到k-T關系式。RTEakk0lnln2.1.2.2反響速率常數(shù)式與溫度的關系式2.1 化學反響的速率2.1.2反響級數(shù)確實定及反響速率常數(shù)式阿累尼烏斯(Arrhenius)公式的運用2由阿累尼烏斯公式可知： 即任何反響的速率常數(shù)都隨著溫度升高而升高，即升高溫度可提高任何化學反響的反響速率。 keRTEaTRT

17、Ea 在能旋轉的石墨坩鍋內放置含氧化釩的高爐渣與鐵水接觸，作復原的動力學實驗。在不同時間測得渣中釩的變化如表2-2所示。渣中釩以三價離子存在，那么復原反響為： 2(V3+)+3(O2-)+3C=2V+3COC為飽和濃度。堿度一定時，(O2-)的濃度亦為恒定值，試求反響的級數(shù)、反響速率常數(shù)的溫度式及活化能。 2.1.2.2反響速率常數(shù)式與溫度的關系式2.1 化學反響的速率2.1.2反響級數(shù)確實定及反響速率常數(shù)式例題：2.1.2.2反響速率常數(shù)式與溫度的關系式2.1 化學反響的速率2.1.2反響級數(shù)確實定及反響速率常數(shù)式表2-2 渣中氧化釩為鐵水碳復原的釩量w(V)/% 0102030405016

18、932.01.801.701.611.601.5817372.01.681.501.201.000.9017852.01.601.000.800.650.50溫度/K時間/min2.1.2.2反響速率常數(shù)式與溫度的關系式2.1 化學反響的速率2.1.2反響級數(shù)確實定及反響速率常數(shù)式解：1反響級數(shù)確實定 反響級數(shù)利用嘗試法確定，經過作lgcV-t關系圖，確定不是直線，闡明不是一級反響，作1/cV-t關系圖，得到直線關系如右圖所示，證明反響為二級反響，n=2。2.1.2.2反響速率常數(shù)式與溫度的關系式2.1 化學反響的速率2.1.2反響級數(shù)確實定及反響速率常數(shù)式解：2反響速率常數(shù)的溫度式二級反響的

19、速率積分式：011VVCktC根據(jù)1/cV-t關系直線可以得到個溫度下的反響速率常數(shù)表2-3 各溫度的(1/T104)及l(fā)gk0T/K1693173717851/T10-45.915.765.60k2.897.8416.79lgk0.460.891.232.1.2.2反響速率常數(shù)式與溫度的關系式2.1 化學反響的速率2.1.2反響級數(shù)確實定及反響速率常數(shù)式 作lgk-1/T關系圖可得到反響速率常數(shù)的溫度式：85.1424286lgTk直線斜率-Ea/2.303R=-24286，即反響的活化能為： 1465004molJEa直線截距l(xiāng)gk0=14.85，可求出頻率因子k0。2.1 化學反響的速率

20、2.1.3 可逆反響的速率式 前面推導的反響的速率式都是在“不可逆條件下得到的，或者說是在可逆反響可以忽略時才可以運用。當體系同時存在正向和逆向反響，確定反響的總速率時，就要思索正向速率和逆向速率兩個方面。對于可逆反響： dDeEbBaA凈反響速率：dDeEbBaAACCkCCkv 式中，k+和k-分別為正、逆反響的速率常數(shù) 2.1 化學反響的速率2.1.3 可逆反響的速率式而反響平衡常數(shù) 平bBaAdDeECCCCK 上式運用的前提：不思索活度，運用的反響物和生成物的濃度均為平衡態(tài)時的濃度。因此：kkCCCCKbBaAdDeE平可逆反響到達平衡時，凈反響速率vA=0，此時： 平bBaAdDe

21、ECCCCkkdDeEbBaAACCkCCkv2.1 化學反響的速率2.1.3 可逆反響的速率式kkCCCCKbBaAdDeE平凈反響速率式可以進展變換： 1dDeEbBaAdDeEbBaAACCKCCkCCkkCCkv 由此可得：熱力學與反響過程無關，即熱力學與動力學無關；而動力學那么往往與熱力學參數(shù)有關。 dDeEbBaAACCkCCkv2.1 化學反響的速率2.1.4 多相化學反響的速率式 多相反響在體系內相界面上進展，對于一級反響， 反響速率與濃度差有關。一級反響的反響速率式：式中：k為界面反響速率常數(shù)，ms-1； c為濃度差，可逆反響為cc-c平 ，不可逆反響為cc，molm-3；

22、A為相界面面積，m2； V為體系的體積，m3。 cVAkv內容大綱2.1 化學反響的速率2.2 分子分散及對流傳質2.3 吸附化學反響的速率2.4 反響過程動力學方程的建立2.5新相構成的動力學Hebei Polytechnic University2.2 分子分散及對流傳質1分子分散 受化學勢或濃度差驅動的傳質景象。2對流傳質 分子分散和分子集團運動對流運動之和產生的傳質景象。傳質的兩種方式2.2 分子分散及對流傳質1分散的驅動力 體系內存在的濃度梯度或化學勢梯度，促使組分從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)內遷移。活度為1時，分散驅動力就是濃度差，即濃度梯度；實踐溶液中活度不為1，化學勢差就是驅動力。2分

23、散物質和分散介質 分散介質就是分散物質經過的場所或空間。傳質的幾個概念2.2 分子分散及對流傳質 3分散通量 單位時間內，經過單位截面積的物質的量稱為該物質的分散通量，或物質流或傳質速率，molm-2s-1 4分散流 單位時間經過某截面積的物質的量那么稱為分散流，或分散流量，mols-1 傳質的幾個概念2.2 分子分散及對流傳質2.2.1 2.2.1 分子分散分子分散 在靜止的混合體系中，任一組分的原子或分子的周圍都存在著濃度梯度，假設某組分在x軸方向的濃度梯度為c/x，那么該組分將向濃度降低的方向進展遷移。 描畫分子分散的根本定律為菲克定律。 2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2

24、 分子分散及對流傳質2.2.1 2.2.1 分子分散分子分散1菲克定律 xcDdtdnAJ1式中：J為分散通量，molm-3s-1； c/x為在軸方向的濃度梯度， D分散系數(shù)，m2s-1； A為分散流經過的截面積，m2； x為間隔，m； 負號為分散通量方向與梯度的方向相反，即c/x在分散方向是負值。 2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子分散及對流傳質2.2.1 2.2.1 分子分散分子分散c/x為常量或變量，菲克定律分為第一和第二定律。 (1)穩(wěn)定態(tài)分散： 自然界傳質中，非穩(wěn)定態(tài)分散是絕對的，穩(wěn)定態(tài)分散是相對的、有條件限制的。穩(wěn)定態(tài)和非穩(wěn)定態(tài)的判別0dtdc濃度不隨時間變化常

25、數(shù)tc(2)非穩(wěn)定態(tài)分散：濃度隨時間變化0dtdc常數(shù)tc2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子分散及對流傳質2.2.1 2.2.1 分子分散分子分散2菲克第一定律c/x為常量式中：c0、c為分散層兩端的濃度，molm-3。 當單位時間內進入某分散層的物質通量等于其流出的通量時，收入等于支出，分散層內沒有物質的積累，這就構成了穩(wěn)定態(tài)的分散，菲克第一定律的表達式：xccDxcDxcDJ02.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子分散及對流傳質2.2.1 2.2.1 分子分散分子分散3菲克第二定律 當進入某分散層的物質通量不等于其流出的通量時，分散層內物質的量有變化，濃

26、度隨時間和間隔而變化，構成特定的濃度場，從而濃度梯度也會發(fā)生變化，這就是非穩(wěn)定態(tài)分散，服從菲克第二定律。2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子分散及對流傳質2.2.1 2.2.1 分子分散分子分散3菲克第二定律 菲克第二定律的表達式：22xcDxcDttc即濃度隨時間的變化與濃度梯度的二階導數(shù)成正比 一維微分方程： 三維非穩(wěn)態(tài)分散方程： 222222zcycxcDtc2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子分散及對流傳質2.2.1 2.2.1 分子分散分子分散4一維非穩(wěn)定態(tài)分散偏微分方程的積分解 偏微分方程： 22xcDtc初始條件：t=0，x=0，c=c0 邊境

27、條件：t0，x=0處c=c*；x=處c=0 2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子分散及對流傳質2.2.1 2.2.1 分子分散分子分散4一維非穩(wěn)定態(tài)分散偏微分方程的積分解解微分方程得積分解：Dtxerfcccc2100 (2-13)式中：c為t時辰、x處的濃度(c=f(t,x)；c0為初始濃度；c*為界面濃度)； 稱為高斯誤差函數(shù)。zzdzeerfz0222.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子分散及對流傳質2.2.1 2.2.1 分子分散分子分散求解式2-13的方法2利用 的關系曲線求解，該函數(shù)曲線如圖2-4所示。 1查函數(shù)表可以得到誤差函數(shù)值；1-erf(z

28、)為補余誤差函數(shù)；D為分散系數(shù)。 Dtxfcccc00 在1273K用CO-CO2混合氣體對低碳鋼wC=0.1%進展?jié)B碳：2CO=CO2+C也稱析碳反響。氣相成分為(CO)=96%及(CO2)=4%，鋼件外表碳濃度wC=1.27%，求滲碳6小時后鋼件外表下0.310-2m處的wC。知碳的分散系數(shù)DC=310-10m2s-1。2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子分散及對流傳質2.2.1 2.2.1 分子分散分子分散例題：2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子分散及對流傳質2.2.1 2.2.1 分子分散分子分散對于圖2-4，令 、 ，那么圖中曲線即為函數(shù)y=f(

29、z) 00ccccyDtxz 要求t=6h=63600s、x=0.310-2m處的wC，此時：18. 136006103103 . 0102Dtxz解：根據(jù)y=f(z)的關系曲線圖2-4，查出： z=1.18時，y=0.45 2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子分散及對流傳質2.2.1 2.2.1 分子分散分子分散45. 000cccc即：45. 000CCCC63. 01 . 0) 1 . 027. 1 (45. 0)(45. 000CCCC因此，滲碳6小時后鋼件外表下0.310-2m處的wC =0.63%2.2.1.2 分散系數(shù)D2.2 分子分散及對流傳質2.2.1 2.

30、2.1 分子分散分子分散熱力學主要研討平衡常數(shù) ，動力學主要研討分散系數(shù)D。1分散系數(shù)包括自分散系數(shù)和互分散系數(shù) 1自分散系數(shù)DAA A在A中分散; 2互分散系數(shù)DABA在B中分散或DBAB在A中分散，普通來說DAB DBA2.2.1.2 分散系數(shù)D2.2 分子分散及對流傳質2.2.1 2.2.1 分子分散分子分散2氣體分子分散 在低壓下p10p，氣體物質的分散系數(shù)與濃度無關，只與溫度有關。 1氣體的分散系數(shù)D與T的關系 nTTTTDD12120 . 25 . 1n2.2.1.2 分散系數(shù)D2.2 分子分散及對流傳質2.2.1 2.2.1 分子分散分子分散2順應于一切流體分散系數(shù)D與T的關系

31、阿累尼烏斯公式： RTEDeDD0斯托克斯愛因斯坦公式： 6kTD 式中：ED為分散活化能；D0為頻率因子； 式中：k為玻爾茲曼常數(shù)；r為分散物質的質點半徑；為分散介質黏度。 2.2.1.2 分散系數(shù)D2.2 分子分散及對流傳質2.2.1 2.2.1 分子分散分子分散3氣體分子在多孔介質固體中的分散例如：活性炭為多孔介質。高爐消費中，爐氣上升過程中在固體爐料中的分散就是氣體分子在多孔介質中的分散。多孔介質中氣體分子的分散與孔徑有關。2.2.1.2 分散系數(shù)D2.2 分子分散及對流傳質2.2.1 2.2.1 分子分散分子分散3氣體分子在多孔介質固體中的分散1 100dABeffABDD,式中：d

32、為分散介質的孔徑； 為分子平均自在程 nSnii1 為有效分散系數(shù)； 為孔隙率或孔隙度， 1； 為迷宮系數(shù)或拉比倫斯系數(shù)，1/k1+1/k2時，1/ =1/kc，即 =kc?？偡错懰俾蕿関=kc(cI-CII/K)，過程的限制性環(huán)節(jié)是界面化學反響，這時界面濃度等于相內濃度，即cI*=cI； kk2.4 反響過程動力學方程的建立2.4.2 液液兩相反響動力學模型雙膜模型2.4.2.2 根據(jù)雙膜模型導出的速率式反響的總速率取決于各環(huán)節(jié)的阻力：21/kc1/k1+1/k2時，1/ =1/k1+1/k2，即 =1/(1/k1+1/k2) ，而v=(cI-CII/K)/(1/k1+1/k2)。過程的限制

33、環(huán)節(jié)是分散，這時界面濃度等于平衡濃度，即 cI*=c平；kk2.4 反響過程動力學方程的建立2.4.2 液液兩相反響動力學模型雙膜模型2.4.2.2 根據(jù)雙膜模型導出的速率式反響的總速率取決于各環(huán)節(jié)的阻力：31/kc1/k1+1/k2時，界面反響和分散環(huán)節(jié)的速率相差不大時，反響將同時遭到各環(huán)節(jié)限制，過程為混合控制。 冶金反響普通為高溫過程k+較大，因此化學反響成為限速環(huán)節(jié)的能夠性不大。 2.4 反響過程動力學方程的建立2.4.2 液液兩相反響動力學模型雙膜模型2.4.2.2 根據(jù)雙膜模型導出的速率式雙膜實際的缺陷或者說運用該模型產生誤差的根源1雙膜實際以為界面兩側存在兩個靜止的邊境層，這只能是

34、假設； 2兩側的傳質互不影響是不對的，有時會相互影響；例如物質在鋼液和溶渣中的分散系數(shù)相差20100倍，故存在相互影響； 3傳質可達穩(wěn)態(tài)只是近似，現(xiàn)實上不存在真正的穩(wěn)態(tài)傳質。2.4 反響過程動力學方程的建立2.4.3氣固相間的反響動力學模型 在冶金過程中，有很多氣固反響，如鐵礦石的復原、硫化礦的焙燒、碳酸鹽的分解氧化等。其中對鐵礦石的研討較為深化。2.4 反響過程動力學方程的建立2.4.3氣固相間的反響動力學模型氣固反響的類型 1碳酸鹽、氧化物、硫化物等的分解屬于下類氣固反響：2氧化物的間接復原： 3固體碳熄滅反響： 氣體）固體（）固體（III）氣體（）固體（）氣體（）固體（IIIIII）氣體

35、（）氣體（固體III 2.4 反響過程動力學方程的建立2.4.3氣固相間的反響動力學模型研討氣固反響的模型或實際吸附自動催化實際離子分散實際分子分散實際縮殼實際等運用最多、較為勝利的是未反響核模型。2.4 反響過程動力學方程的建立2.4.3氣固相間的反響動力學模型2.4.3.1未反響核模型或收縮模型 2.4 反響過程動力學方程的建立2.4.3氣固相間的反響動力學模型2.4.3.1未反響核模型或收縮模型 氣固反響步驟 1復原氣體A經過氣相邊境層向礦球外表分散，即外分散； 2氣體A向反響界面分散，鐵離子也經過產物層向內部分散，稱為內分散； 3在反響界面上氣體A與鐵氧化物發(fā)生復原反響，包括吸附脫附、

36、界面反響和新相晶格的重建； 4氣體產物經過固體產物層向礦球外表的內分散；5氣體產物分開礦球外表向氣相內部的外分散。2.4 反響過程動力學方程的建立2.4.3氣固相間的反響動力學模型2.4.3.1未反響核模型或收縮模型 對未反響核模型的認識 1由于未反響的中心比較致密，而復原產物層疏松，以為復原反響的化學反響區(qū)很薄，可以近似按界面反響處置。經實驗證明可以忽略。 2鐵礦石的復原反響過程是一個串反響，取整個復原過程由外分散、內分散和界面化學反響三個步驟混合控制，可列出個步驟的速率方程。在堅持臨界氣流速度，即外分散不成為限制環(huán)節(jié)時，反響過程由內分散固相產物層及界面反響所組成。2.4 反響過程動力學方程

37、的建立2.4.3氣固相間的反響動力學模型2.4.3.2 速率微分式 速率微分式求出的是化學反響速率隨未反響核半徑的變化規(guī)律。1界面化學反響速率2產物層內分散速率到達穩(wěn)定態(tài)時，dtdnvJc兩個環(huán)節(jié)2.4 反響過程動力學方程的建立2.4.3氣固相間的反響動力學模型2.4.3.2 速率微分式1界面化學反響速率：)(42平cckrdtdnvc式中，k=k+(1+1/K)為界面化學反響速率， 2產物層內分散速率：drdcDrdrdcADJee24式中，De為有效分散系數(shù)。 III2.4 反響過程動力學方程的建立2.4.3氣固相間的反響動力學模型2.4.3.2 速率微分式drdcDrdrdcADJee2

38、4II為微分式，進展轉換積分：24rdrDJdcerreccrdrDJdc0024rrrrDJcce00042-55)(4000ccrrrrDJe2-562.4 反響過程動力學方程的建立2.4.3氣固相間的反響動力學模型2.4.3.2 速率微分式穩(wěn)定態(tài)時，v=J，即：III)(4)(40002ccrrrrDcckre平解出界面濃度c：)()(2002000rrrkrDrrrkccrDcee平將(III)代入(I)式：)()(4200002rrrkrDccrkDrdtdnvee平2-57 分子分母同除以kDe：eDrrrkrccrrv/ )(/)(4200002平2-58 2.4 反響過程動力學

39、方程的建立2.4.3氣固相間的反響動力學模型2.4.3.2 速率微分式eDrrrkrccrrv/ )(/)(4200002平2-58 根據(jù)式(2-58)可以討論反響的限制性環(huán)節(jié)：1當時kDe時，內分散限速，相界面濃度c=c平，v=4De(c0-c平)r0r/(r0-r) 2.4 反響過程動力學方程的建立2.4.3氣固相間的反響動力學模型2.4.3.3 速率的積分式式中：為固體A的摩爾密度。速率的積分式給出反響核半徑r隨時間t的變化速率 。對于氣固反響： )()()()(gDsCgBsAdtdndtdnBA以反響物A或B都可以表示反響進展的速率： 將反響物A的反響速率進展轉化：dtdrrdtdr

40、rdrddtdrdrdndtdnvAAA234)34(I)2.4 反響過程動力學方程的建立2.4.3氣固相間的反響動力學模型2.4.3.3 速率的積分式dtdrrdtdrrdrddtdrdrdndtdnvAAA234)34()()(4200002rrrkrDccrkDrdtdnveeB平速率微分式2-57是反響物為氣體時的速率，即：(I)(II)vA=v，即：(I)=(II)2.4 反響過程動力學方程的建立2.4.3氣固相間的反響動力學模型2.4.3.3 速率的積分式vA=v，即：)()(442000022rrrkrDccrkDrdtdrree平drrDrrrkdtccrkDee)()(020

41、00平整理：rretedrrDrrrkdtccrkD0)()(020000平)(13261)(0202033000rrrkrrrrDtccre）（平(2-61)積分：2.4 反響過程動力學方程的建立2.4.3氣固相間的反響動力學模型2.4.3.3 速率的積分式)(13261)(0202033000rrrkrrrrDtccre）（平(2-61)2-61式可以討論反響的限制性環(huán)節(jié)： 2-61式可以看到反響核半徑r隨時間t的變化?？梢杂懻摲错懙南拗菩原h(huán)節(jié)： 2.4 反響過程動力學方程的建立2.4.3氣固相間的反響動力學模型2.4.3.3 速率的積分式)(13261)(0202033000rrrkrr

42、rrDtccre）（平(2-61)1當時kDe溫度較高時，內分散限速，速率積分式為： tcckrr)(00平tccrDrrrre)(6320020330平(2-62)(2-63)2.4 反響過程動力學方程的建立2.4.4 反響過程速率的影響要素1溫度 分散系數(shù)： 反響速率常數(shù)： RTEaekk0RTEDeDD02.4 反響過程動力學方程的建立2.4.4 反響過程速率的影響要素1溫度 由于EDEa，所以溫度對De的影響比對k的影響小。隨著溫度升高，k的添加率比D的添加率大。 當TT1時，kT2時，kDe，分散為限制性環(huán)節(jié)； 當T1TT2時，kDe，混合控制。2.4 反響過程動力學方程的建立2.4

43、.4 反響過程速率的影響要素2固相物的孔隙度 反響物的孔隙度高，使反響的界面添加，氣體分散的有效分散系數(shù)De添加，反響速率v添加。 2.4 反響過程動力學方程的建立2.4.4 反響過程速率的影響要素3固相物的粒度及外形 普通條件下，不論固相物能否致密，反響過程的速率都隨固相反響物粒度的添加而減??； 對于致密的固相反響物，隨粒度減小，界面反響成為限制環(huán)節(jié)； 對于多孔固相反響物，且粒度較小時，或在反響的最初階段，反響的限制環(huán)節(jié)是界面反響，僅當粒度超越某一臨界值時，才干轉入分散限制。 2.4 反響過程動力學方程的建立2.4.4 反響過程速率的影響要素4流體速度 在對流運動的體系內，傳質系數(shù)隨流體的流

44、速而添加，邊境層厚度減小，降低分散環(huán)節(jié)的限制ux，降低了分散限制的影響；但是流體流速對界面化學反響成為限制環(huán)節(jié)的過程的速率，那么無影響。 2.4 反響過程動力學方程的建立2.4.4 反響過程速率的影響要素 1當不同的影響反響過程速率的要素發(fā)生變化時，界面化學反響和分散速率有不同程度的增大或減弱，相應地使過程的控制環(huán)節(jié)發(fā)生改動； 2在絕大多數(shù)情況下，界面化學反響的活化能遠大于分散的活化能，因此低溫下過程受化學反響速率的限制；在高溫下受傳質限制。 小 結 內容大綱2.1 化學反響的速率2.2 分子分散及對流傳質2.3 吸附化學反響的速率2.4 反響過程動力學方程的建立2.5 新相構成的動力學Heb

45、ei Polytechnic University2.5 新相構成的動力學 在冶金反響過程中，產物的生成往往經過新相核的構成及長大， 例如：鋼液凝固過程中，首先要在鋼液內部構成固相核，隨之固相核逐漸長大，鋼液才干逐漸凝固。新相形核速率在一定條件下也能夠成為整個反響速率的限制環(huán)節(jié)。2.5 新相構成的動力學新相核構成的兩種方式 均相形核：反響產物在均勻相內形核。異相形核：反響產物在相內不溶解夾雜物或在反響器壁上形核稱為異相形核。 例如：鋼液內部形核為均相形核；固相夾雜如Al2O3外表或器壁外表形核為異相形核。 2.5 新相構成的動力學新相核的構成與液相內的起伏或漲落景象有關。 普通來說任何體系的能

46、量或性質如濃度等是其構成的原子或分子能量或性質的統(tǒng)計平均值。但是個別微小體積的能量或性質與整個體系的平均值卻有偏向，這種偏向有時甚至是很大的，這種景象稱為起伏或漲落景象。 新相形核的原理起伏或漲落景象fluctuation2.5 新相構成的動力學2.5.1 均相形核過程2.5.1.1 均相形核的條件 在恒溫、恒壓下，當體系內因濃度起伏，出現(xiàn)新相核時，體系的G新相核構成反響的吉布斯自在能可表示為： 23434rGrGV2-74 式中：r為球形新相核的半徑，m；為新相和舊相間的界面能，Jm2；GV為單位體積新相核的吉布斯自在能變量，Jm-3。 2.5 新相構成的動力學2.5.1 均相形核過程2.5.1.1 均相形核的條件23434rGrGV2-74 右側第一項為新相核構成的吉布斯自在能的減少值即形核過程中，由于體積減小，吉布斯自在能降低值； 右側第二項為構成新相核外表吉布斯自在能的添加值。 2.5 新相構成的動力學2.5.1 均相形核過程2.5.1.1 均相形核的條件23434rGrGV曲線(1)曲線(2)曲線(3)2.5 新相構成的動力學2.5.1 均相形核過程2.5.1.1 均相形核的條件 曲線(3)表示生成