納米材料的物理性能

1、材料科學(xué)前沿學(xué) 號(hào)：S13003096流水號(hào)：S20130357姓名：張東杰指導(dǎo)老師：郝耀武納米晶材料的物理性能摘要：納米材料由于其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)和奇異的物理化學(xué)性質(zhì)，目前已成為材料 領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。納米晶材料具有優(yōu)異的物理特性，這是由所組成的微粒的尺寸、 相組成和界面這三個(gè)方面的相互作用來決定的。本文簡要介紹了納米晶材料的定義， 綜述了納米晶材料的各種物理特性。關(guān)鍵詞：納米材料，納米晶材料，物理性能1、引言納米材料是指三維空間尺度至少有一維處于納米量級(jí)（1100nm）的材料，它是 由尺寸介于原子、分子和宏觀體系之間的納米粒子所組成的新一代材料。由于其組成 單元的尺度小，界面占用相當(dāng)大的成

2、分。因此，納米材料具有多種特點(diǎn)，這就導(dǎo)致由 納米微粒構(gòu)成的體系出現(xiàn)了不同于通常的大塊宏觀材料體系的許多特殊性質(zhì)。納米體系使人們認(rèn)識(shí)自然又進(jìn)入一個(gè)新的層次，它是聯(lián)系原子、分子和宏觀體系的中間環(huán)節(jié)， 是人們過去從未探索過的新領(lǐng)域。 實(shí)際上由納米粒子組成的材料向宏觀體系演變過程 中存在結(jié)構(gòu)上有序度的變化和在狀態(tài)上的非平衡性質(zhì)，使體系的性質(zhì)產(chǎn)生很大的差 別。對(duì)納米材料的研究將使人們從微觀到宏觀的過渡有更深入的認(rèn)識(shí)。納米材料按其結(jié)構(gòu)可分為四類：晶粒尺寸至少在一個(gè)方向上在幾個(gè)納米范圍內(nèi)的 稱為三維納米材料；具有層狀結(jié)構(gòu)的稱為二維納米材料；具有纖維結(jié)構(gòu)的稱為一維 納米材料；具有原子簇和原子束結(jié)構(gòu)的稱為零維納

3、米材料。納米晶材料（納米結(jié)構(gòu)材料）的概念最早是由 H.Gle計(jì)er出的，這類固體是由（至 少在一個(gè)方向上）尺寸為幾個(gè)納米的結(jié)構(gòu)單元（主要是晶體）所構(gòu)成。納米晶材料是 一種非平衡態(tài)的結(jié)構(gòu)，其中存在大量的晶體缺陷。當(dāng)然，納米材料也可由非晶物質(zhì)組 成，例如：半晶態(tài)高分子聚合物是由厚度為納米級(jí)的晶態(tài)層和非晶態(tài)層相間地構(gòu)成的 故是二維層狀納米結(jié)構(gòu)材料。又如納米玻璃的組成相均為非晶態(tài)，它是由納米尺度的 玻璃珠和界面層所組成。我們這里主要討論納米晶材料的物理性能。2、納米晶材料的物理性能納米結(jié)構(gòu)材料因其超細(xì)的晶體尺寸(與電子波長、平均自由程等為同一數(shù)量級(jí)) 和高體積分?jǐn)?shù)的晶界(高密度缺陷)而呈現(xiàn)特殊的物理、

4、化學(xué)和力學(xué)性能。下表所列 的一些納米晶材料與通常多晶體或非晶態(tài)時(shí)的性能比較，明顯地反映了其變化特點(diǎn)。納米晶金屬與通常多晶或非晶的性能性能單位金屬多晶單晶納米晶熱膨脹系 數(shù)10-6K-1Cu161831比熱容(295K)J/(g K)Pd0.24-0.37密度g/cm3Fe7.97.56彈性模量GPaPd123-88剪切模量GPaPd43-32斷裂強(qiáng)度MPaFe-1.8%C700-8000屈服強(qiáng)度MPaCu83-185飽和磁化強(qiáng)度(4K)4n,10-7Tm3/kgFe222215130磁化率4 年10-9Tm3/kgSb-1-0.0320超導(dǎo)臨界 溫度KAl1.2-3.2擴(kuò)散激活 能eVAg 于

5、 Cu 中2.0-0.39Cu自擴(kuò)散2.04-0.64德拜溫度KFe467-3納米晶材料的力學(xué)性能遠(yuǎn)高于其通常多晶狀態(tài)，上表中所舉的高碳鐵(質(zhì)量分?jǐn)?shù)缶(C)=1.8%)就是一個(gè)突出的例子，其斷裂強(qiáng)度由通常的700MPa提高到8000MPa,增加達(dá)1140%。但一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明霍爾-佩奇公式的強(qiáng)度與晶粒尺 寸關(guān)系并不延續(xù)到納米晶材料，這是因?yàn)榛魻?佩奇公式是根據(jù)位錯(cuò)塞積的強(qiáng)化 作用而導(dǎo)出的，當(dāng)晶粒尺寸為納米級(jí)時(shí)，晶粒中可存在的位錯(cuò)極少，甚至只有一 個(gè)，故霍爾-佩奇公式就不適用了；止匕外，納米晶材料的晶界區(qū)域在應(yīng)力作用下 會(huì)發(fā)生弛豫過程而使材料強(qiáng)度下降；再者，強(qiáng)度的提高不能超過晶體的理論強(qiáng)度， 晶

6、粒變細(xì)使強(qiáng)度提高應(yīng)受此限制。納米晶微粒之間能產(chǎn)生量子輸運(yùn)的隧道效應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移和界面原子耦合等作 用，故納米材料的物理性能也異常于通常材料。 納米晶導(dǎo)電金屬的電阻高于多晶材料，因?yàn)榫Ы鐚?duì)電子有散射作用，當(dāng)晶粒尺寸小于電子平均自由程時(shí)，晶界散射作用加強(qiáng)，電阻及電阻溫度系數(shù)增加。但納米半導(dǎo)體材料卻具有高的電導(dǎo)率， 如納米硅薄膜的室溫電導(dǎo)率高于多晶硅 3個(gè)數(shù)量級(jí)，高于非晶硅達(dá)5個(gè)數(shù)量級(jí)。 納米晶材料的磁性也不同于通常多晶材料，納米鐵磁材料具有低的飽和磁化強(qiáng) 度、高的磁化率和低的矯頑力，納米晶材料的其他性能，如超導(dǎo)臨界溫度和臨界電流的提高、 特殊的光學(xué)性 質(zhì)、觸媒催化作用等也是引人注目的。以下詳細(xì)的介紹

7、納米金材料的各種力學(xué)性 能。2.1 納米晶材料的力學(xué)性能力學(xué)性能是材料能否作為結(jié)構(gòu)應(yīng)用的最重要依據(jù)。常用的金屬、非金屬以及有關(guān) 的復(fù)合材料，人們對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行過許許多多的研究，有了相當(dāng)充分的了解，而且 建立了諸如位錯(cuò)理論、形變和斷裂理論等一系列的理論，能夠比較好地描述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。 今天甚至能夠在一定程度上進(jìn)行材料設(shè)計(jì)，按照所需要的性能來指導(dǎo)材料的生產(chǎn)。比較早期關(guān)于納米材料力學(xué)性能的研究，明確地發(fā)現(xiàn)了下述幾點(diǎn)：彈性模量比 通常晶粒材料的要低30%- 50%;晶粒度約10nm的純金屬的強(qiáng)度和硬度比粒度大 于lmm的金屬要高2- 7倍；具有負(fù)的Hall-Petch斜率，即在納米晶粒度內(nèi)，硬度隨 粒度

8、的減小而減??；韌性好，或許還具有超塑性。雖然這些早期的觀察得到了隨后 研究的證實(shí)，但是早期所使用的體納米材料樣品守包含了太多的孔洞或其他一些在制 備過程中人為引入的摻雜，就是說真實(shí)的性能還需要進(jìn)一步研究。下面對(duì)納米晶材料 的主要力學(xué)性能進(jìn)行討論。2.1.1 強(qiáng)度由于納米材料品界原子間隙的增加和氣孔的存在，使其楊氏模量減小了百分之三十以上。此外，由于晶粒減小到納米量級(jí)，使納米材料的強(qiáng)度和硬度比粗晶材料高 45 倍。14nm晶粒的金屬鉗樣品,其0.2%屈服強(qiáng)度為250MNm-2,而5-微米晶粒的僅為 _2 52MNm 2。Hall-Petch關(guān)系式給出了 0.2%屈服強(qiáng)度隨晶粒尺寸變化的規(guī)律：u

9、= % +式中d為晶粒尺寸，。為0.2%屈服強(qiáng)度或硬度，0°為移動(dòng)單個(gè)位錯(cuò)的品格摩擦應(yīng)力 或d趨近于無窮大時(shí)單晶樣品的硬度為晶格尺寸指數(shù)（一般為一 0.5） , Kh為常數(shù)。由上式可以看出，材料的屈服強(qiáng)度或者硬度隨晶粒的減小而增大，但當(dāng)晶粒減小 到一定程度時(shí),由于晶界效應(yīng),使強(qiáng)度降低,即出現(xiàn)逆Hall-Petch效應(yīng)。這顯然不能解 釋納米材料高強(qiáng)度的原因,這是由于Hall-Petch關(guān)系是從單原子堆積位錯(cuò)的概念中推 導(dǎo)出來的，但由于納米材料結(jié)構(gòu)非常精細(xì),不能形成堆積位錯(cuò)，從而使Hall-Petch關(guān) 系不適用于納米材料。關(guān)于納米材料高強(qiáng)度產(chǎn)生的原因，國內(nèi)外已有很多報(bào)道，但是目前尚無統(tǒng)

10、一看法。2.1.2 塑性在普通金屬材料中，當(dāng)晶粒尺寸減小時(shí)，不僅材料的弓S度會(huì)提高，而且塑性也提 高。但是已有的試驗(yàn)結(jié)果表明，納米晶材料的塑性都比較低，與人們的期望相差甚遠(yuǎn)。 不同納米金屬和合金的伸長率和晶粒大小的關(guān)系曲線表明，隨著晶粒減小，伸長率明顯下降。當(dāng)晶粒尺寸小于30 nm時(shí)，大多數(shù)材料的伸長率均小于 3%。壓制制備的納 米銅（晶粒尺寸小于25 nm）,其伸長率低于10%,比粗晶銅小得多，并且伸長率隨晶 粒的減小而減小。但界面潔凈、高致密納米銅（晶粒尺寸為30 nm）的伸長率大于30%, 與粗晶銅差不多，而強(qiáng)度是粗晶銅的2倍。以晶粒尺寸為函數(shù)來闡述不同的塑性變形 機(jī)制分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果

11、表明：（a）晶粒尺寸d >1材料中的位錯(cuò)和加工硬化現(xiàn)象控制了塑性變形；（b）在最小的晶粒尺寸d <10 nm,其中晶內(nèi)位錯(cuò)數(shù)量和活性有限， 晶粒邊界剪切被認(rèn)為是主要的變形機(jī)制。（c）中間的晶粒尺寸范圍（10 nm1仙通內(nèi)， 人們的理解仍然很少，正是這些不為人們所熟知的機(jī)理強(qiáng)烈地影響了材料的延展性。2.1.3 彈性模量納米晶材料的彈性模量與其孔隙率密切相關(guān)，隨孔隙率減小，彈性模量增加。納 米晶銀的彈性模量隨密度的變化規(guī)律呈現(xiàn)三個(gè)明顯的階段，即當(dāng)密度小于約92%時(shí),彈性模量隨密度增加而增加；當(dāng)相對(duì)密度為92% 94%時(shí)，彈性模量對(duì)密度變化不敏 感;而當(dāng)相對(duì)密度大于94%時(shí)，彈性模量又隨

12、密度增加而迅速增加。可見納米晶材料中 的孔隙、缺陷或裂紋使其彈性模量降低。 如納米晶鐵的彈性模量隨著孔隙率的降低快 速增大。試樣中如存在空隙和裂紋，楊氏模量可降低很多12 o高致密度納米晶材料 的彈性模量與普通材料相近，或稍微低一些。無空隙納米晶鐵、銅及鍥的測試結(jié)果顯 示其彈性模量比粗晶材料略小。有學(xué)者認(rèn)為納米晶材料的彈性模量與其晶界及三叉晶 界所占的體積分?jǐn)?shù)有關(guān)，隨著晶粒尺寸的減小，晶界及三叉晶界本征固有結(jié)構(gòu)的影響 使納米晶材料的彈性模量比普通粗晶材料稍有下降。Yulin Lu等 的工作也顯示納米 晶（晶粒尺寸直到小于5 nm）材料的彈性模量與普通晶粒尺寸材料幾乎相同。有試 驗(yàn)結(jié)果表明，納米

13、晶銅和微米晶銅具有相同的彈性模量。2.1.4 蠕變對(duì)納米晶材料，高溫變形可導(dǎo)致晶粒長大，因此很難得到微觀結(jié)構(gòu)變化對(duì)本質(zhì)蠕 變行為的影響。根據(jù)Coble蠕變關(guān)系，納米材料的蠕變速率應(yīng)該很高，但試驗(yàn)結(jié)果卻 非如此。在惰性氣體冷凝加原位壓制法制備的納米晶銅、鉛及鋁-鋅合金中發(fā)現(xiàn)其蠕變速率比Coble蠕變關(guān)系的計(jì)算值低24個(gè)數(shù)量級(jí)，但與對(duì)數(shù)蠕變公式的計(jì)算值相 符。大量的低能晶界（孚晶界、小角度晶界以及其他低能晶界）以及小晶粒對(duì)位錯(cuò)運(yùn) 動(dòng)的阻礙可能是導(dǎo)致低蠕變速率的原因。晶粒尺寸越小，蠕變、超塑性開始溫度越低，以致在室溫下就可觀察到蠕變，納 米銅和鉗在室溫下觀察到對(duì)數(shù)蠕變。電沉積納米晶鍥靜態(tài)、動(dòng)態(tài)蠕變試

14、驗(yàn)結(jié)果顯示其 存在明顯的室溫蠕變行為。納米鉗在室溫及低于屈服強(qiáng)度的應(yīng)力水平下就可觀測到拉 伸蠕變。在室溫下納米品鍥在局應(yīng)力下也發(fā)生蠕變。2.1.5 疲勞納米品材料疲勞試驗(yàn)研究少有報(bào)道。對(duì)納米晶銅的疲勞研究顯示，與粗晶材料相比，納米晶銅具有更高的疲勞極限。對(duì)電沉積制備的納米鍥 （晶粒尺寸為51100nm） 的大塊試樣的高周疲勞研究表明，其高周疲勞行為與相應(yīng)的普通材料相似。對(duì)納米晶 材料目前沒有足夠的關(guān)于疲勞周期和疲勞裂紋生長速率關(guān)系的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。Weertman等研究了惰性氣體冷凝和原位熱壓方法制備的納米銅小型試樣的旋轉(zhuǎn)拉伸疲勞行為，發(fā)現(xiàn)試樣可承受幾萬轉(zhuǎn)的室溫旋轉(zhuǎn)拉伸疲勞試驗(yàn)。停止試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)試樣發(fā)

15、生了一定的永久性變形，應(yīng)變量與其室溫蠕變試驗(yàn)的應(yīng)變量相近，同時(shí)試樣的晶粒尺寸在試驗(yàn)后 增大了 30% 。2.2 納米晶材料的熱學(xué)性能納米晶材料的熱物理性能包括運(yùn)輸性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)兩大類。其中，物質(zhì)的運(yùn)輸性質(zhì)是指能量和動(dòng)量傳遞過程有關(guān)的導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散率、黏度、熱膨脹系數(shù)以及熱 輻射性質(zhì)（發(fā)射率、吸收率、反射率）等，熱力學(xué)性質(zhì)是指比熱容和熱始等。2.2.1 導(dǎo)熱率就單個(gè)納米而言，內(nèi)部的熱輸運(yùn)在現(xiàn)實(shí)應(yīng)用上意義不大，納米顆粒往往用來合成納米復(fù)合材料，因此納米顆粒復(fù)合材料內(nèi)的熱輸運(yùn)具有重要的應(yīng)用價(jià)值。納米顆粒的有效導(dǎo)熱系數(shù)為：%=k（3 串 4）/（3 卬4+1）其中K是相應(yīng)的體材料的導(dǎo)熱系數(shù)，a指顆

16、粒半徑和平均自由程的比值。2.2.2 熱膨脹系數(shù)納米晶材料的熱膨脹系數(shù)都大于同類粗晶材料和非晶體材料的值， 這是由界 面原子排列較為混亂、原子密度低、界面原子耦合作用變?nèi)醯慕Y(jié)果。因此在儲(chǔ)熱 材料、納米復(fù)合材料的機(jī)械耦合性能應(yīng)用方面有其廣泛的應(yīng)用前景。 例如：晶粒 尺寸為8 nm的納米銅的自擴(kuò)散系數(shù)比普通銅大 1019倍。2.2.3 熱擴(kuò)散率納米晶材料中有大量的界面，這些界面為原子提供了短程擴(kuò)散途徑。 高的擴(kuò) 散率對(duì)蠕變、超塑性等力學(xué)性能有明顯的影響，同時(shí)可以在較低的溫度對(duì)材料進(jìn) 行有效的摻雜，也可以在較低的溫度下使不混溶的金屬形成新的合金相：納米材料的高擴(kuò)散率，可使其在較低的溫度下被燒結(jié)。例如

17、，12 nm TiO2在不添加任何 燒結(jié)劑的情況下，可以在低于常規(guī)燒結(jié)溫度 400600c下燒結(jié)。2.2.4 熱輻射性質(zhì)將物質(zhì)納米化后，破壞了原來物質(zhì)內(nèi)部固有的各種化學(xué)鍵， 減弱了粒子間的 各種作用了，增大了組成物質(zhì)的基本微觀粒子之間的平均距離，因而單位體積內(nèi) 粒子數(shù)會(huì)顯著地減小，能夠提高熱輻射的透射深度以降低吸收系數(shù)， 從而最終提 高物體的發(fā)射率與吸收率。2.2.5 熱容納米晶材料的界面原子比較混亂，約束較小，而且納米材料的界面原子分?jǐn)?shù)較大， 所以納米材料的嫡遠(yuǎn)大于粗晶材料，相應(yīng)的比熱容大于粗晶材料。研究發(fā)現(xiàn)：晶粒的 尺寸越小，相對(duì)的比表面積越大，則熱熔增強(qiáng)越大。1996年，在低溫下測定了納

18、米鐵隨粒度變化的比熱，發(fā)現(xiàn)與正常的多晶鐵相比，納米鐵出現(xiàn)了反常的比熱行為，低 溫下的電子比熱系數(shù)減50 %。2.2.6 晶格參數(shù)，結(jié)合能，內(nèi)聚能納米微粒的晶格畸變具有尺寸效應(yīng)，利用惰性氣體蒸發(fā)的方法在高分子基體上制 備了 1.45 nm的pd納米微粒，通過電子微衍射方法測試了其品格參數(shù)，發(fā)現(xiàn) Pd納 米微粒的晶格參數(shù)隨著微粒尺寸的減小而降低。結(jié)合能的確比相應(yīng)塊體材料的結(jié)合能 要低。通過分子動(dòng)力學(xué)方法，模擬 Pd納米微粒在熱力學(xué)平衡時(shí)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并計(jì)算 微粒尺寸和形狀對(duì)晶格參數(shù)和結(jié)合能的影響，定量給出形狀對(duì)晶格參數(shù)和結(jié)合能變化 量的貢獻(xiàn) 研究表明：在一定的形狀下，納米微粒的晶格參數(shù)和結(jié)合能隨著微

19、粒尺寸的 減小而降低，在一定尺寸時(shí)，球形納米微粒的晶格參數(shù)和結(jié)合能要高于立方體形納米 微粒的相應(yīng)量。2.2.7 納米粒子的熔解熱力學(xué)熔解溫度是材料最基本的性能，幾乎所有材料的性能如力學(xué)性能， 物理性能以及 化學(xué)性能都是工作溫度比熔解溫度（T ZTm）的函數(shù)，除了熔解溫度外，熔解始和熔 解嫡也是描述材料熔解熱力學(xué)的重要參量；熔解始表示體系在熔解的過程中，吸收熱量的多少，而熔解嫡則是體系熔解過程中嫡值的變化。幾乎整個(gè)熔解熱力學(xué)理論就 是圍繞著熔解溫度，熔解嫡和熔解始建立的塊體材料的熔解溫度（有時(shí)稱熔點(diǎn)）熔解 始（或稱熔解熱）和熔解嫡一般是常數(shù)，但對(duì)于納米材料則非如此 實(shí)驗(yàn)表明：納米微粒的熔解溫度依

20、賴于微粒的尺寸。2.3 納米晶材料的光學(xué)性能2.3.1 寬頻帶強(qiáng)吸收大塊金屬具有不同顏色的光澤，這表明它們對(duì)可見光范圍各種顏色（波長）的反射和吸收能力不同。而當(dāng)尺寸減小到納米級(jí)時(shí)各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色，它們對(duì)可見光的反射率極低，吸收則很強(qiáng)。納米微粒因?yàn)楸砻骀I態(tài)不平衡而使化學(xué)鍵振動(dòng) 的一致性下降，故使對(duì)紅外光的吸收帶寬化。因?yàn)榧{米顆粒具有表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng) ，這時(shí)納米粒子的粒徑與超導(dǎo)相干波 長、玻爾半徑以及電子的德布羅意波長相當(dāng)，與此同時(shí)，顆粒表面的原子、電子與處于 顆粒內(nèi)部的原子、電子的行為有很大的差別 ，這個(gè)特點(diǎn)對(duì)納米微粒的光學(xué)特性有很大 的影響。這表明它們對(duì)可見光范圍各種波長的反

21、射和吸收能力不同。而當(dāng)尺寸減小到納米級(jí)時(shí)各種金屬納米微粒幾乎都成黑色，說明它們對(duì)可見光的反射率極低。2.3.2 藍(lán)移和紅移現(xiàn)象與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在 藍(lán)移”現(xiàn)象，即吸收帶移向短波長 方向。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因有二：一是量子尺寸效應(yīng)：因?yàn)橐驯浑娮诱紦?jù)分子軌道能級(jí) 與未被占據(jù)分子軌道能級(jí)之間的寬度隨顆粒直徑的減小而增大。二是表面效應(yīng)：由于納米微粒粒徑小，大的表面張力引起晶格畸變使鍵長縮短，導(dǎo)致紅外吸收帶移向高波 數(shù)。但是在某些情況下，當(dāng)粒徑減小到納米級(jí)時(shí)，可以觀察到光吸收帶相對(duì)粗晶材料 呈現(xiàn) 紅移”，即吸收帶移向長波長方向，這是因?yàn)榱綔p小的同時(shí)，巨大的表面張力 使晶格畸變，顆粒內(nèi)部

22、的內(nèi)應(yīng)力增加，電子波函數(shù)重疊加大，能級(jí)間距變窄。2.3.3 量子限域效應(yīng)當(dāng)量子點(diǎn)的尺寸接近其激子波爾半徑 aB時(shí)，隨著尺寸的減小，其載流子（電子、 空穴）的運(yùn)動(dòng)將受限，導(dǎo)致動(dòng)能的增加，原來連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)變成準(zhǔn)分立能級(jí)，并且 由于動(dòng)能的增加而使得量子點(diǎn)的有效帶隙增加，相應(yīng)的吸收光譜和熒光光譜發(fā)生藍(lán) 移，而且尺寸越小，藍(lán)移程度越大，這就是量子限域效應(yīng)。2.3.4 納米微粒的發(fā)光效應(yīng)納米微粒的尺寸小到一定值時(shí)可在一定波長的光激發(fā)下發(fā)光。例如，當(dāng)硅的粒徑小于6 nm時(shí)，室溫下就可以發(fā)射可見光，隨粒徑減小，發(fā)射帶強(qiáng)度增加并移向短波 方向，當(dāng)粒徑大于6 nm時(shí)，發(fā)光現(xiàn)象消失。這是由量子限域效應(yīng)引起的，即電

23、子的 平均自由程受小粒子的限制被局限在很小的范圍，空穴很易與之形成激子，電子和空穴的波函數(shù)重疊產(chǎn)生激子吸收帶。2.3.5 納米微粒分散物系的光學(xué)性質(zhì)-丁達(dá)爾效應(yīng)納米微粒分散于分散介質(zhì)中形成分散物系（溶膠），納米微粒在這里又稱作膠體 粒子或分散相。由于在溶膠中膠體的高分散性和不均勻性使得分散物系具有特殊的光 學(xué)特征。例如，如果讓一束聚集的光線通過這種分散物系，在入射光的垂直方向可看 到一個(gè)發(fā)光的圓錐體。這種現(xiàn)象是在 1869年由英國物理學(xué)家丁達(dá)爾（Tyndal）所發(fā) 現(xiàn)，故稱丁達(dá)爾效應(yīng)。這個(gè)圓錐為丁達(dá)爾圓錐。丁達(dá)爾效應(yīng)與分散粒子的大小及投射 光線波長有關(guān)。當(dāng)分散粒子的直徑大于投射光波波長時(shí)，光投

24、射到粒子上就被反射； 如果粒子直徑小于入射光波的波長，光波可以繞過粒子而向各方向傳播，發(fā)生散射， 散射出來的光，即所謂乳光。由于納米微粒直徑比可見光的波長要小得多，所以納米 微粒分散系應(yīng)以散射的作用為主。2.4 納米晶材料的電學(xué)性能同一種材料，當(dāng)顆粒達(dá)到納米級(jí)時(shí)，它的電阻、電阻溫度系數(shù)都會(huì)發(fā)生變化。如 銀是良導(dǎo)體，但是1015nm大小的銀顆粒的電阻會(huì)突然升高，失去金屬的特征；對(duì) 于典型的絕緣體氮化硅、二氧化硅等，當(dāng)其顆粒尺寸小到1520nm時(shí)，電阻卻大大下降使它們具有導(dǎo)電性能。2.4.1 納米晶金屬與合金的電阻特性H. Gleiter對(duì)Cu, Pd, Fe納米相材料開展了先驅(qū)性工作。 研究發(fā)現(xiàn)

25、：（1）與常規(guī)材 料相比，Pd納米相固體的比電阻增大；（2）比電阻隨粒徑的減小而逐漸增加；（3） 比電阻隨溫度的升高而上升；（4）隨著粒子尺寸的減小，電阻溫度系數(shù)逐漸下降。電 阻的溫度變化規(guī)律與常規(guī)粗晶基本相似，差別在于溫度系數(shù)強(qiáng)烈依賴于晶粒尺寸；（5） 當(dāng)顆粒小于某一臨界尺寸（電子平均自由程）時(shí)，電阻溫度系數(shù)可能會(huì)由正變負(fù)，即 隨著溫度的升高，電阻反而下降（與半導(dǎo)體性質(zhì)類似 ）0主要原因：納米材料體系的大量界面使得界面散射對(duì)電阻的貢獻(xiàn)非常大，當(dāng)尺寸非常小時(shí)，這種貢獻(xiàn)對(duì)總電阻占支配地位，導(dǎo)致總電阻趨向于飽和值，隨溫度的變化 趨緩。當(dāng)粒徑低于臨界尺寸時(shí)，量子尺寸效應(yīng)造成的能級(jí)離散性不可忽視，最后

26、溫升 造成的熱激發(fā)電子對(duì)電導(dǎo)的貢獻(xiàn)增大，即溫度系數(shù)變負(fù)。2.4.2 納米晶材料的介電特性（1）高介電常數(shù)：納米材料的介電常數(shù)通常高于常規(guī)材料。且隨測量頻率的降低呈 明顯的上升趨勢。（2）在低頻范圍，介電常數(shù)強(qiáng)烈依賴于顆粒尺寸，隨粒徑呈峰形變化：粒徑很小時(shí)， 介電常數(shù)較低；隨粒徑增加，逐漸增大，然后又變小。（3）介電損耗強(qiáng)烈依賴于顆粒尺寸：例如， 口-Al 2O3納米相材料的介電損耗頻率譜 上出現(xiàn)一個(gè)損耗峰，損耗峰的峰位隨粒徑增大移向高頻。2.5 納米晶材料的磁學(xué)性能2.5.1 超順磁性尸 £s*7w =:圖1 Ni顆粒的矯頑力Hc與顆粒直徑d的關(guān)系曲線鐵磁性納米顆粒的尺寸減小到一定臨

27、界值時(shí)，進(jìn)入超順磁狀態(tài)。其原因是：在小 尺寸下，當(dāng)各向異性能減小到與熱運(yùn)動(dòng)能可比擬時(shí)，磁化方向就不再固定在一個(gè)易磁 化方向上，易磁化方向做無規(guī)律的變化，結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn)。此時(shí)磁化率不再服 從居里-外斯定律。上圖1給出Ni納米粒子的矯頑力隨粒徑的變化，85 nm時(shí)矯頑 力很高，而粒徑小于15nm時(shí)，矯頑力趨向于0,進(jìn)入超順磁狀態(tài)。2.5.2 高矯頑力納米粒子尺寸高于超順磁臨界尺寸時(shí)，通常呈現(xiàn)高的矯頑力。這起源有兩種模型： 一致轉(zhuǎn)動(dòng)模型和球鏈反轉(zhuǎn)磁化模型。前者的解釋是：當(dāng)粒子尺寸小到某一尺寸時(shí)，每 個(gè)粒子就是一個(gè)單磁疇。例如 Fe的單磁疇臨界尺寸為12 nm, FesO4為40 nm。每個(gè)

28、單磁疇的納米粒子實(shí)際上成為一個(gè)永久磁鐵，要使該磁鐵去磁，必須使每個(gè)粒子整體 的磁矩反轉(zhuǎn)，這需要很大的反向磁場，因此具有較高的矯頑力。該模型預(yù)測值通常偏 高。球鏈模型認(rèn)為，由于凈磁作用球形納米Ni粒子形成鏈狀，以此作為理論推導(dǎo)的前提。2.5.3 居里溫度降低例如，70 nm的Ni粒子的居里溫度比常規(guī)粗晶 Ni低約40oC。有人認(rèn)為這是由于 大量界面引起的。常規(guī)塊體 Ni的店里溫度約為358Co2.5.4 磁化率提高納米磁性金屬的磁化率是常規(guī)金屬的 20倍。納米粒子的磁性與其所含的總電子 數(shù)的奇偶性密切相關(guān)：電子數(shù)為奇數(shù)的粒子集合體的磁化率 工服從居里-外斯定律：c_ C"T -Tc此時(shí)

29、量子尺寸效應(yīng)使磁化率遵從 d-3規(guī)律；電子數(shù)為偶數(shù)的系統(tǒng)，KbT,并遵從 d-2規(guī)律。2.5.5 抗磁性到順磁性的轉(zhuǎn)變由于納米材料顆粒尺寸很小，這就可能一些抗磁體轉(zhuǎn)變成順磁性。例如，金屬 Sb通常為抗磁性的（/<0）0但是，Sb的納米晶的磁化率 2 > 0,表現(xiàn)出順磁性。 2.5.6順磁到反鐵磁的轉(zhuǎn)變當(dāng)溫度下降到某一特征溫度尼爾溫度（也有稱奈爾溫度）時(shí)，某些納米晶順磁體 轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F磁體。這時(shí)磁化率7隨溫度降低而減小，且?guī)缀跖c外加磁場強(qiáng)度無關(guān)。例 如，粒徑為10 nm的FeE納米晶的順磁到反鐵磁體的轉(zhuǎn)變等。3、結(jié)語綜上所述，納米晶材料的優(yōu)異物理特性是由所組成的微粒的尺寸、相組成和界面

30、這三個(gè)方面的相互作用來決定的。 當(dāng)宏觀大的物體細(xì)分成超微粒子的時(shí)候， 在一定 的尺寸下，它顯示出許多奇異的物理特性。即它的力、熱、光、電和磁性質(zhì)與傳統(tǒng)的 固體相比顯著不同。納米材料由于其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)和奇異的物理化學(xué)性質(zhì)，目前已成為材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。各種結(jié)構(gòu)（納米管，納米薄膜，納米晶等）納米材料 的制備及其制備機(jī)理研究是實(shí)現(xiàn)這些材料優(yōu)異性能的基礎(chǔ)。參考文獻(xiàn)1倪星元，沈軍，張志華編著.納米材料的理化特性與應(yīng)用M.北京：化學(xué)工業(yè) 出版社，2005(10): 51-62.2劉煥彬，陳小泉編著.納米科學(xué)與技術(shù)導(dǎo)論M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005(2): 76-87.3孫秀魁，叢洪濤，徐堅(jiān)，等.

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