碳化還原法制備納米碳化鉻粉末

1、2010屆畢業(yè)生畢業(yè)論文題 目: 碳化還原法制備納米碳化鉻粉末 院系名稱：材料科學與工程 專業(yè)班級： 材料F0605 學生姓名： 學 號： 指導教師： 教師職稱： 2010年5月30日摘要過渡金屬碳化物具有較高的熔點、硬度和高溫強度，這些材料同樣顯示良好的電導率和熱導率。這些優(yōu)異的性能確保了它們在冶金、電子、催化劑和高溫涂層材料等方面的廣泛應用?，F(xiàn)在，各種各樣合成碳化鉻粉末的方法已經(jīng)被研究，包括直接元素反應法、機械合金化法、程序升溫反應法和氣相還原碳化法。但是，這些方法在工業(yè)應用中受到了限制，主要由于團聚問題、較寬的粒徑分布、低產(chǎn)量、復雜的監(jiān)控和昂貴的成本。本實驗課題采用納米碳黑和納米氧化鉻為

2、原料，用碳化還原法制造納米鉻，分別在不同的C含量（26%，28%），不同的燒成溫度（900，1000，1100）和不同的保溫時間（30min,60min,90min）下制造納米碳化鉻，并用金相顯微鏡，XRD，紅外線譜檢測生成物的性質(zhì)。通過實驗得出以下結(jié)論：在C含量為28%，燒成溫度為1100，保溫時間為90min時，生成物不含其它雜質(zhì)相，為單一的Cr3C2，納米碳化鉻的各種性質(zhì)最趨近于理想值。關(guān)鍵詞：碳化鉻，碳化還原法，納米氧化物，XRDTitle：Preparation of nano carbon reduction chromiumcarbide powderAbstractTransi

3、tion metal carbides has a high melting point, hardness and high temperature strength, these materials also show good electrical conductivity and thermal conductivity. The excellent performance to ensure that their metallurgy, electronics, catalysts and high-temperature coating materials such as exte

4、nsive use of Now, the various chromium carbide powder synthesis methods have been studied, including direct element reaction, mechanical alloying, temperature-programmed reaction and carbonation gas reduction law. However, these methods in industrial applications has been limited, mainly due to reun

5、ion, a wide size distribution, low yield, complicated and expensive monitoring costs.In this study, subjects using nano-carbon black and nano-chromium oxide as raw materials, manufacture nano-carbon chromium reduction method At different C content (26%, 28%), different sintering temperature (900 , 1

6、000 , 1100 ) and different holding time (30min, 60min, 90min) of the manufacturing nano-chromium carbide, with metallographic microscopy, XRD, infrared spectral detection of resultant nature.The experiment shows the following conclusions: the C content was 28%, sintering temperature is 1100 , holdin

7、g time was 90min, the resultant free of other impurity phase, various properties of chromium carbide nano the most close to ideal.Keywords：Chromium carbide, carbon reduction, nano-oxides, XRD目錄1 緒論11.1 碳化鉻的性質(zhì)及用途11.1.1 鉻簡介11.1.2 鉻的化合物11.1.3 氧化鉻的用途21.2 碳化鉻的制備方法41.3國內(nèi)外研究現(xiàn)狀5國內(nèi)研究現(xiàn)狀51.4 本課題研究目的、意義61.5 本課題

8、研究內(nèi)容和技術(shù)路線61.5.1 研究內(nèi)容7技術(shù)路線72 實驗部分92.1 實驗原料92.2 實驗設(shè)備92.3 實驗過程92.4 測試方法9物相分析92.4.2 顯微分析102.4.3 紅外線譜分析103 納米碳化鉻粉體檢測113.1 XRD分析113.2 顯微物相分析：133.3紅外線譜分析17 結(jié)論21 致謝22 參考文獻231 緒論1.1 碳化鉻的性質(zhì)及用途過渡金屬碳化物具有較高的熔點、硬度和高溫強度，這些材料同樣顯示良好的電導率和熱導率1-3。這些優(yōu)異的性能確保了它們在冶金、電子、催化劑和高溫涂層材料等方面的廣泛應用5-9。過渡族金屬碳化物碳化鉻具有很多優(yōu)異的性能,作為硬質(zhì)合金的晶粒長大

9、抑制劑得到了廣泛的應用。其作用機理為：合金燒結(jié)時,碳化鉻優(yōu)先溶解在Co 相中,阻止WC向Co相溶解，從而有效地阻止WC的溶解析出過程。在冷卻階段，碳化鉻則固溶在Co相中，固溶強化了粘結(jié)相。此外，碳化鉻亦可作為噴涂粉使用，例如，碳化鉻- 25%NiCr 噴涂粉在高溫下具有較好的抗氧化性，抗腐蝕性和耐磨性,因而在航空航天領(lǐng)域得到了廣泛的研究。 鉻簡介鉻作為位于元素周期表第四周期第VI副族的過渡族金屬元素，有多種價態(tài)的氧化物，如氧化鉻、二氧化鉻等。氧化鉻與紅礬鈉、鉻酐、堿式硫酸鉻同為鉻鹽四大產(chǎn)品，商品氧化鉻幾乎均由紅礬鈉直接或間接制得，其產(chǎn)量大約占紅礬鈉消費量的20。世界各國氧化鉻總生產(chǎn)能力大約l0

10、萬噸年，且呈逐年增長之勢。 鉻的化合物氧化鉻即Cr2O3，屬三方晶系,若取六方晶胞，則其晶胞參數(shù)為4. 960 ×4. 960 ×13. 584，軸比為4.473。Cr2O3 是兩性氧化物，微溶于水，可以溶于酸且溶于強堿而形成亞鉻酸。但經(jīng)過灼燒的Cr2O3 不溶于酸和堿，外觀暗綠色，呈蜂窩狀，結(jié)構(gòu)松散，長時間用水浸泡，水溶液略呈淡黃綠色10。Cr2O3 具有- Al2O3 結(jié)構(gòu),這種剛玉型晶體是由氧離子密堆積而M3+ 離子填充這些密堆積所形成的八面體空隙構(gòu)成的。已知Cr3 + 和O2 - 的離子半徑分別為0. 069nm 和0. 132nm ,正負離子半徑比為0.52，在0

11、. 4140. 732 范圍內(nèi)，故Cr3 + 的配位數(shù)為6，所以處于八面體間隙中，一個鉻離子被六個氧離子所包圍。在Cr2O3 的晶體結(jié)構(gòu)中，氧離子占據(jù)密排六方晶體各點陣的位置，鉻離子則位于密排六方結(jié)構(gòu)的八面體空隙。密排六方和面心立方晶體一樣，平均每一陣點可擁有一個八面體間隙和兩個四面體間隙，故密排六方結(jié)構(gòu)總共含有6 個八面體間隙，為了保持電中性，只能有2 個Cr3 + 對3 個O2 -。因而,八面體間隙只有2/ 3 被鉻離子占據(jù)。 而Cr3 +按組成比只能填滿為數(shù)2/ 3 的八面體空隙 11。圖1.1 氧化鉻綠的晶胞結(jié)構(gòu) 圖1.2 氧化鉻晶胞中的八面體圖1.2為氧化鉻的晶胞結(jié)構(gòu)圖。 圖中,陰影

12、三角形是氧原子所填的位置。 氧化鉻晶體結(jié)構(gòu)可近似看成O2 - 作六方密堆積ABCABC ，用2 個Cr3 + 占用3 種位置,則排列組合可有三種方式。將這三種方式排列的Cr3 + 離子層分別用c、c、c表示依次插入到氧密致層中,則結(jié)構(gòu)在CH 軸上的排列方式可用下面密堆積層的符號表示：圖2 (見上頁) 為鉻氧八面體結(jié)構(gòu)。該八面體中,六個O - O 鍵長為0. 496nm ,另外六個O - O 鍵長為0. 536nm ，六個Cr - O 鍵長相等，均為0. 365nm。 因此，氧化鉻晶體是由變形的CrO6 9 - 八面體通過共頂角、共棱又有共面等復雜的方式連接的. CrO6 9 - 中Cr3 +

13、的配位只呈C2h對稱性，其配位對稱性將影響它的發(fā)色性質(zhì)。純凈無雜或沒有化學計量偏移的Cr2O3 ，由于3d 帶比較窄而具有絕緣體特征。但經(jīng)高溫煅燒后由CrO3 分解形成的Cr2O3 容易造成氧離子過剩或鉻離子缺位，故而具有半導體的特征 12 。Cr2O3 有、兩種晶形，- Cr2O3 是熱力學穩(wěn)定晶形，而- Cr2O3 處于熱力學介穩(wěn)定形，具有較大活性。 氧化鉻的用途氧化鉻主要用途有四：用于冶金工業(yè)制金屬鉻及高級(非鐵基)鉻合金，用作耐火材料、顏料、磨料。因此許多國家按用途將氧化鉻分為四類，分別頒布標準。冶金級氧化鉻對雜質(zhì)c、s、Fe、As、Pb等有限密度、雜質(zhì)Fe、si等有規(guī)定；顏料級氧化鉻

14、要求有良好的顏料性能(色光、著色力、吸油量、遮蓋力等)；磨料級氧化鉻對粒度、拋光力、表面糙度有規(guī)定。除上述四類氧化鉻外，國外又開發(fā)了一些氧化鉻新品種，如近來發(fā)表了大量文獻、專利的熔噴用氧化鉻，用等離子體直接噴涂致靶材(金屬、陶瓷)上，形成具有極強附著力的保護膜，賦予靶材以耐磨、耐高溫、抗腐蝕等優(yōu)異性能。又如低吸水量氧化鉻、高空隙氧化鉻等分別具有特殊性能。此外，氧化鉻還用作觸媒及其載體，用于制作復合氧化物，以及作為原料制取鉻的碳、氮、硼、硅化物。 1）氧化鉻粉體在陶瓷中的應用耐磨性是高性能陶瓷中的一個重要特征。在大多數(shù)情形下，耐磨材料包含兩相：一相具有金屬性，提供材料的韌性；另一相是硬質(zhì)材料，為

15、材料提供硬度屬性。材料韌性大能夠更多地吸收外力施加后所產(chǎn)生的能量，防止斷裂，它可以通過增加相界或晶界的摩擦得到增強。氧化鉻粉末是一種用于熱噴涂的高級耐磨涂層材料，利用熱噴涂設(shè)備可將其噴涂在易磨損的金屬部件表面，形成堅硬致密的耐磨陶瓷涂層進而達到提高部件的耐磨性、延長使用壽命的目的。在工業(yè)的各個領(lǐng)域，如航空、石油、化工、機械、紡織和汽車等行列已得到了日益廣泛的應用。Cr203涂層具有導溫系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)低等特點，摩擦過程中產(chǎn)生的熱應力比較小，涂層不容易發(fā)生嚴重斷裂，耐磨損性能優(yōu)越，因具有優(yōu)異的耐磨、耐蝕等特性而被廣泛應用于改制；耐火材料級氧化鉻對熔點。2）氧化鉻粉體在耐火材料中的應用Cr203

16、本身具有良好的耐熱性能，含Cr203的耐火材料廣泛用于各種工業(yè)窯爐。將Cr203添加到耐火氧化物中還能改善材料的某些性能。鉻與氧能形成一系列氧化物，通常能穩(wěn)定存在的為三價鉻與六價鉻兩種氧化物：Cr203與Cr03。高價鉻氧化物加熱時分解為較低價氧化物并析出02，如4Cr03-,2Cr203+302。由于鉻可以以不同價的氧化物存在，因此氣氛中的氧分壓和溫度對鉻的氧化物都是敏感的。Cr203在還原氣氛中會還原成00或Cr，而在氧化氣氛中則有可能氧化為Cr03。3） 氧化鉻粉體在無機顏料中的應用氧化鉻綠是具有優(yōu)良化學性能與熱穩(wěn)定性能的有效顏料。因其顏色暗綠，許多人試圖通過改變其色調(diào)，以得到鮮艷的綠色

17、，但尚未得到預期結(jié)果。在顏料實際應用時，除顏色外，著色力是一項重要指標。從經(jīng)濟考慮要求顏料著色力盡可能高。含鉻和氧化鉻的顏料很多：剛玉型氧化鋁和氧化鉻的固溶體叫鉻鋁綠，氧化鉻Cr203叫鉻綠，金紅石型銻和鉻的固溶體叫鉻鈦黃，含鉻氧化錫叫紫丁香紫，尖晶石型鈷、鉻氧化物固溶體叫鉆蘭，鐵、鉻氧化物固溶體叫栗茶，鉻鈷氧化物固溶體叫濃黑，鉻、鐵氧化物固溶體叫艷黑，石榴石型鉻、鈣氧化物固溶體叫維多利亞綠，鉻、鈷氧化物固溶體叫碧綠，屑石型含少量鉻的錫屑石叫鉻錫桃紅，含少量鉻屑石的鈦氧化物叫鉻鈦茶等。鉻在玻璃陶瓷顏料中有極其重要的地位，因為含鉻無機顏料幾乎占了全部顏料的一半以上。在尖晶石型、剛玉型、氧化錫、氧

18、化鈦、錫屑石等溫度物質(zhì)中加入少量的Clp，使之固熔而呈色。鉻由于固溶體晶格結(jié)構(gòu)及共存過渡離子的不同，將可能呈現(xiàn)出各種不同的顏色。例如，少量的c，與A1203，Sn02，CaO，Si02固熔可呈現(xiàn)出粉紅或紫丁香紫色；較多的CIp可使A1203系呈現(xiàn)綠色。再如，尖晶石型的茶色、紅茶色、豆茶色、黑色的呈色同樣小可缺少c一；co一朋一FeCr系及含Sbs+，Ti02的固溶體因為少量C，的存在而呈現(xiàn)孔雀綠或橙黃色。1.2 碳化鉻的制備方法現(xiàn)在，各種各樣合成碳化鉻粉末的方法已經(jīng)被研究，包括直接元素反應法13、機械合金化法14、程序升溫反應法15和氣相還原碳化法16。但是，這些方法在工業(yè)應用中受到了限制，主

19、要由于團聚問題、較寬的粒徑分布、低產(chǎn)量、復雜的監(jiān)控和昂貴的成本。20世紀30年代以來，真空冶金技術(shù)在工業(yè)上開始應用。大量實踐表明，真空冶金技術(shù)能有效地將反應體系中氣相組分排出體系，有利于反應向生成產(chǎn)物方向移動，快速達到平衡，提高產(chǎn)物回收率，節(jié)約能源，降低成本，提高綜合經(jīng)濟效益，而且有利于生產(chǎn)環(huán)境的改善。真空還原，特別是真空碳熱還原金屬氧化物或化合物提取金屬或碳化物的工藝?？纱蟠蠼档瓦€原溫度，完成一些常壓下無法完成的作業(yè)17。所以，該方法是目前制備碳化鉻粉體的最常用的制備方法。機械合金化是美國國際鎳公司(INCO)的Benjamin于20世紀60年代末期最早開發(fā)出來的，這是一種從元素粉末制取具有

20、平衡或非平衡相組成的合金粉末或復合粉末的制粉技術(shù)18。它主要是利用高能球磨的方法，通過粉末顆粒之間、粉末顆粒與磨球之間長時間發(fā)生非常激烈的研磨，使粉末產(chǎn)生塑性變形、加工硬化和破碎。這些被破碎的粉料在隨后的球磨過程中又發(fā)生新生表面的互相冷焊，再次被粉碎，如此反復破碎、混合、冷焊，不同組元原子互相滲入，從而達到合金化的目的。聚合物的高溫分解、溶膠-凝膠和水溶液前驅(qū)體法是合成亞微米或納米級碳化物陶瓷顆粒的新方法，這些方法具有如下潛在優(yōu)點19,20：() 能夠得到均一的反應產(chǎn)物；() 陶瓷產(chǎn)物的成分可以通過溶解過程進行調(diào)節(jié)；() 聚合物或前驅(qū)體能夠在低溫下分解，促使陶瓷產(chǎn)物可以在較溫和的條件下合成。例

21、如VIb族元素水楊酸鉻的高溫分解，電化學合成碳化鉭前驅(qū)體和水溶液合成鉬和鎢的前驅(qū)體。 1.3國內(nèi)外研究現(xiàn)狀國內(nèi)研究現(xiàn)狀1996年汪兆泉等21人在專利CN1176224A中提出了碳化鉻粉末的制備方法：采用氧化鉻為主要原料，用碳作還原劑，按照一定的配比和工藝路線，生產(chǎn)出含碳量在12%以上、碳化率在99%以上的碳化鉻。該方法工藝簡單，但由于原料粒度較粗，不利于碳化反應，碳化溫度較高，造成生產(chǎn)成本較高，并且產(chǎn)物粒度較粗，不能滿足碳化鉻粉末在現(xiàn)代工業(yè)中的應用。2004年吳恩熙等22人在專利CN1724349A中提出了納米碳化鉻粉末的制備方法：將Cr2O3溶解于有機物溶液中，溶液濃度為10%20%；溶液在

22、離心式噴霧干燥機中進行噴霧干燥，得到含有鉻的絡(luò)合物和游離有機物的混合粉末，粉末形狀為多孔、疏松的空心球體。將此粉末在保護氣氛中，500600進行焙解，得到Cr2O3與原子級別游離C的均勻混合的粉末，在8501000下， H2/CH4碳化4090分鐘可制得粉末平均粒度為0.1微米，晶粒尺寸為2060納米的納米碳化鉻粉末。該方法具有很多優(yōu)點，如較低的反應溫度、較短的反應時間等；但也存在一些缺點，如工藝較復雜，采用H2或H2/CH4碳化，增加了生產(chǎn)成本。2006年郝俊杰等23人在專利CN100357187C中提供了一種納米碳化鉻粉末的制備方法。該方法以重鉻酸銨、水合肼、納米炭黑、酚醛樹脂為原料，制備

23、工藝為：合成非晶納米Cr2O3配制酚醛樹脂乙醇溶液球磨（2-8h）干燥（1-2h）真空碳化球磨（2-8h）干燥過篩產(chǎn)品。該方法具有較高的創(chuàng)新性，并且合成的粉末達到了納米級，但是工藝較復雜，浪費能源，生產(chǎn)成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。國外研究現(xiàn)狀Cintho等24人通過高能球磨鉻粉和石墨粉，隨后在800、2h條件下，氬氣氣氛中進行熱處理，最終得到碳化鉻粉末（Cr3C2和Cr7C3）。該方法存在的主要問題是工藝較復雜，并且制得的碳化鉻粉末的粒度偏大，不能滿足碳化鉻粉末在現(xiàn)代工業(yè)中的應用。美國Rutger大學的Sadangi等25人利用“噴霧干燥還原分解氣相碳化”工藝制備了粒度為0.6m的Cr3C2粉

24、末。其工藝過程為：首先制備含Cr的前驅(qū)體溶液，然后進行噴霧干燥，再將噴霧干燥的粉末進行熱解，將熱解后的產(chǎn)物用CH4/H2 混合氣體進行氣相碳化。該方法存在的主要問題是工藝較復雜，并且制得的碳化鉻粉末的粒度偏大，不能滿足碳化鉻粉末在現(xiàn)代工業(yè)中的應用。法國的S.Loubiere等26人在H2-CH4氣氛中對亞穩(wěn)鉻氧化物進行熱處理得到了不同形貌的Cr3C2。其制備過程為：將(NH4)2(C2O4)2H2O與Cr(NO3)3在水溶液中加熱至60時得到(NH4)2Cr(C2O4)3溶液，冷卻至室溫，然后迅速加入由兩種有機物混合而成的溶液，很快發(fā)生沉淀得到不同的氧化物前驅(qū)體，將沉淀后的產(chǎn)物在90下烘干48

25、h。將烘干后的產(chǎn)物在330進行熱解得到CrOx(X大約為1.9)。然后在H2-CH4氣氛中氣相碳化2h，得到不同形貌的Cr3C2粉末。氣相中CH4含量為10%，碳化溫度為700。1.4 本課題研究目的、意義碳化鉻粉末的制備通常采用微米級三氧化二鉻與固體碳混合碳化而成，由于原料粉末粒度較粗，造成碳化溫度較高、碳化時間較長，合成的碳化鉻粉末一般為微米級，難以滿足現(xiàn)代工業(yè)需求，現(xiàn)代工業(yè)迫切需求超細、納米級碳化鉻粉末。本課題從改善材料的反應動力學入手，以納米氧化鉻和納米碳黑為原料，由于納米材料比表面積大、活性高，因此可以降低反應溫度、縮短反應時間。首先將納米三氧化二鉻和納米碳黑均勻混合，可采用滾動球磨

26、、高能球磨等方法，并加入硬脂酸、十二烷基硫酸鈉等表面活性劑進行改性。將原料干燥后置于真空碳管爐中開始加熱，于600保溫30min，然后直接升溫至碳化鉻轉(zhuǎn)化溫度，即可得到納米級碳化鉻粉體。本實驗以納米三氧化二鉻和納米碳黑為原料來制備納米碳化釩粉體，主要基于以下反應原理：因為原料粉末粒度對化學固-固、固-氣反應速率和反應產(chǎn)物粒度都有較大影響，在利用碳熱還原法制備碳化鉻粉末的過程中，原料鉻源和碳源的顆粒越小，比表面積越大，它們之間的接觸面積就越大，這樣可以加速碳熱反應的進行。1.5 本課題研究內(nèi)容和技術(shù)路線 研究內(nèi)容針對以上情況，主要研究的內(nèi)容包括以下幾個方面：(1) 反應溫度對制備納米碳化釩粉末的

27、影響。以一定配比，研究不同溫度對制備納米碳化釩粉末的影響，主要采用以下測試手段：a>采用X射線衍射儀分析不同溫度下反應產(chǎn)物的物相組成；b>采用金相顯微鏡分析不同溫度下反應產(chǎn)物的微觀形貌；c>采用紅外吸收光譜儀分析不同溫度下產(chǎn)物的化學鍵。(2) 配碳量對制備納米碳化釩粉末的影響在同一溫度下，研究不同配碳量對制備納米碳化釩粉末的影響，主要采用以下測試手段：a>采用X射線衍射儀分析不同配碳量下反應產(chǎn)物的物相組成；b>采用金相顯微鏡分析不同配碳量下反應產(chǎn)物的微觀形貌；c>采用紅外吸收光譜儀分析不同碳配量下反應產(chǎn)物的化學鍵。(3) 保溫時間對制備納米碳化釩粉末的影響在

28、同一溫度下，研究不同保溫時間對制備納米碳化釩粉末的影響，主要采用以下測試手段：a>采用X射線衍射儀分析不同保溫時間下反應產(chǎn)物的物相組成；b>采用金相顯微鏡分析不同保溫時間下反應產(chǎn)物的微觀形貌。c>采用紅外吸收光譜儀分析不同保溫時間下反應產(chǎn)物的化學鍵。技術(shù)路線本課題在制備納米碳化鉻時，采用了如圖1-1所示的技術(shù)路線反應物原料料配比配制溶液加熱、干燥 前驅(qū)體粉末放入碳管爐升溫至反應溫度物相分析微觀組織分析圖1.1制備納米碳化釩的技術(shù)路線2實驗部分2.1 實驗原料納米碳黑：產(chǎn)地攀枝花，粒度<50nm，粉末分散性良好。納米氧化鉻：產(chǎn)地上海，粒度60nm，球形，純度>98%

29、。2.2 實驗設(shè)備真空碳管爐：上海晨華電爐有限公司生產(chǎn)。額定功率50KW，額定電壓380V，最高溫度2200，頻率50HZ，工作電壓036V，極限真空度：6.67×10-3Pa,工作區(qū)尺寸160×200。烘 箱：上海市實驗食品總廠生產(chǎn)。101A1E電熱鼓風干燥箱， 最高溫度250。2.3 實驗過程本實驗是將納米碳黑和納米氧化鉻按比例混合，加入無水酒精，放入球磨罐中進行球磨，在球磨過程中要在球磨罐中加入直徑大約1.5cm的小剛球促進球磨的進行，球磨時間為12h。球磨結(jié)束后進行干燥，把混合好并球磨好的混料取出放入坩堝中，在干燥箱內(nèi)進行干燥。干燥時間為56h，溫度為90。待干燥好

30、的混料冷卻后就開始進行制備納米碳化鉻。 碳化還原法制備納米碳化鉻的機理是氧化鉻在真空下，隨著溫度的升高被C還原成低價鉻，并進一步和C反應生成碳化鉻，反應過程為：3Cr2O3 + 13C = 2Cr3C2 + 9CO （2-1）本實驗以納米三氧化二鉻和納米碳黑為原料來制備納米碳化釩粉體，主要基于以下反應原理：因為原料粉末粒度對化學固-固、固-氣反應速率和反應產(chǎn)物粒度都有較大影響，在利用碳熱還原法制備碳化鉻粉末的過程中，原料鉻源和碳源的顆粒越小，比表面積越大，它們之間的接觸面積就越大，這樣可以加速碳熱反應的進行。2.4 測試方法2.4.1物相分析采用丹東方圓儀器公司生產(chǎn)的DX-1000型X射線多晶

31、衍射儀對實驗產(chǎn)物進行物相分析，以確定產(chǎn)物的物相組成，并根據(jù)謝樂公式：D = K/ ( Bcos) （其中: 為0. 154 nm , k 取0. 9，B為衍射峰的半高寬）計算得到晶粒度。實驗參數(shù)為：管壓40 KV，電流25 mA，CuK，=0.15460 nm，掃描速度為：0.06o/sec，掃描范圍為：2=2090o。 顯微分析金相觀察是對金屬或金屬材料的樣品進行物相和形貌分析的手段之一。本實驗所采用的金相顯微鏡型號為Stemi 2000-C,攝像機型號為HV3102UC1。在2×50，2×250，2×500的放大倍數(shù)下對反應生成物樣品進行顯微結(jié)構(gòu)的觀察和分析。

32、 紅外線譜分析采用紅外吸收光譜儀（紅外分光光度計），日本島津公司生產(chǎn)，型號是IRPrestige-21，儀器分析電壓為220V。3 納米碳化鉻粉體檢測3.1 XRD分析為了研究溫度對制備納米碳化鉻的影響，我們在同一配碳量、同一保溫時間，不同燒成溫度下進行了實驗，反應產(chǎn)物的X射線衍射圖如圖3.1所示：圖3.1是900時反應產(chǎn)物的XRD圖譜。圖3.1.1 900時反應產(chǎn)物的XRD圖譜由圖3.1可以知道，900時生成產(chǎn)物中主要是三氧化二鉻，沒有納米碳化鉻生成。由此可知當溫度為900時三氧化二鉻和納米碳黑還沒有發(fā)生反應，產(chǎn)物沒有碳化鉻的生成。說明900的反應溫度偏低，沒有達到碳化還原的條件。圖 3.1

33、.2 1000時的XRD圖像由圖5可知1000時，生成物中主要還是三氧化二鉻，沒有納米碳化鉻生成（或者是量很少）。由此可知當溫度為900時反應物之間還沒有發(fā)生反應，產(chǎn)物沒有三氧化二鉻的生成，說明在溫度下三氧化二鉻制備C還原成低價鉻，還沒有與C反應生成碳化鉻。圖 3.1.3 1100時的XRD圖像由圖6可知，當溫度為1100時，反應生成物中主要為納米碳化鉻。由此可知在此溫度下反應物之間發(fā)生了反應，按照反應機理的過程生成了所需物質(zhì)納米碳化鉻。由以上3個圖可知在900，1000，11003個溫度條件下，當溫度為1100時反應生成了碳化鉻，當溫度為900和1000時沒有碳化鉻的生成，可知碳化鉻生成的最

34、低溫度為1100。3.2 顯微物相分析： (a) 100倍 （b）500倍(c)1000倍圖 3.2.1以上3圖是納米碳黑含量為28%，燒成溫度是1000時的金相顯微圖片。從圖中我們可以看出此條件下的反應生成物的團聚現(xiàn)象比較明顯，產(chǎn)物的粒度不均勻，說明反應物之間的反映不是很充分。 （a）-100倍 (b)500倍(c)1000倍圖 3.2.2以上3圖是納米碳黑含量為28%，燒成溫度是900時的金相顯微圖片。從圖中我們可以看出此條件下的反應生成物的團聚現(xiàn)象比較明顯，產(chǎn)物的粒度不均勻，說明反應物之間的反映不是很充分。 (a)100倍 (b)500倍(c)1000倍圖 3.2.3以上3圖是納米碳黑含

35、量為28%，燒成溫度是1100時的金相顯微圖片。從圖中我們可以看出此條件下的反應生成物的團聚現(xiàn)象不明顯，產(chǎn)物的粒度比較均勻，且粒度比較小，說明反應物之間的反映比較充分，反應生成物的顆粒大小符合要求。 （a）-100倍 （b）-500倍（c）-1000倍圖 3.2.4以上3圖是納米碳黑含量為26%，燒成溫度是900時的金相顯微圖片。從圖中我們可以看出此條件下的反應生成物的團聚現(xiàn)象比較明顯，產(chǎn)物的粒度不均勻，說明反應物之間的反映不是很充分。 （a）-100倍 （b）-500倍（c）-1000倍圖 以上3圖是納米碳黑含量為26%，燒成溫度是1100時的金相顯微圖片。從圖中我們可以看出此條件下的反應生

36、成物的團聚現(xiàn)象不明顯，產(chǎn)物的粒度比較均勻，且粒度比較小，說明反應物之間的反映比較充分，反應生成物的顆粒大小符合要求。綜上幾個圖片所知當燒成溫度為1100，納米碳黑含量為26%或28%時，反應生成物沒有明顯的團聚現(xiàn)象，粒度比較細而且均勻。說明了納米碳黑和納米氧化鉻在碳化還原法的機理下反應生成納米碳化鉻的反應生成最低溫度為1100。3.3紅外線譜分析圖 C含量28%，燒成溫度1000圖 C含量28%，燒成溫度900圖 C含量28%，燒成溫度1100圖 C含量26%，燒成溫度1000圖 C含量26%，燒成溫度1100以上5張圖片我們可以看出在溫度為1100是出現(xiàn)有碳鉻鍵，當溫度低于1100時，紅外線

37、譜中沒出現(xiàn)碳鉻鍵，這說明在燒成溫度為1100時，反應物之間發(fā)生反應，生成碳化鉻，當溫度低于1100時，沒有碳鉻鍵的生成，說明此時反應物之間沒有發(fā)生反應，沒有碳化鉻的生成。結(jié)論本文采用納米氧化鉻和納米碳黑為原料來制備納米碳化釩粉體，通過研究得到以下主要結(jié)論：1） C含量高時，反應物納米碳黑和納米氧化鉻的反應比較充分，生成物碳化鉻的粒度比較細，顆粒均勻，沒有明顯的團聚現(xiàn)象。2） 燒成溫度低于1100時反應物納米碳黑和納米氧化鉻的反應不充分，生成物的粒度比較粗，顆粒不均勻，有明顯的團聚現(xiàn)象3） 燒成溫度為1100時，反應物納米碳黑和納米氧化鉻的反應比較充分，生成物碳化鉻的粒度比較細，顆粒均勻，沒有明

38、顯的團聚現(xiàn)象4） 在900，1000，11003個溫度條件下，當溫度為1100時反應生成了碳化鉻，當溫度為900和1000時沒有碳化鉻的生成，可知碳化鉻生成的最低溫度為11005） 在溫度為1100是出現(xiàn)有碳鉻鍵，當溫度低于1100時，紅外線譜中沒出現(xiàn)碳鉻鍵，這說明在燒成溫度為1100時，反應物之間發(fā)生反應，生成碳化鉻，當溫度低于1100時，沒有碳鉻鍵的生成，說明此時反應物之間沒有發(fā)生反應，沒有碳化鉻的生成。致謝本次畢業(yè)設(shè)計在老師的悉心指導和嚴格要求下才得以完成，從課題選擇、方案論證到具體設(shè)計和調(diào)試，無不凝聚著老師的心血和汗水，使我從始至終感受著趙老師的耐心指導和無私的關(guān)懷，這三個月的畢業(yè)設(shè)計

39、過程使我受益匪淺，在此特向我的指導老師表示深深的感謝和崇高的敬意。 積跬步無以至千里，本設(shè)計能夠順利的完成，也歸功于各位學院領(lǐng)導和任課老師的認真指導和幫助，使我能夠掌握和運用自己所學專業(yè)知識，在本次畢業(yè)設(shè)計中在實踐中得到應用。正是有了他們的悉心幫助和支持，才使我的畢業(yè)論文順利完成，在此向材料科學與工程學院的全體老師表示由衷的謝意，感謝他們兩年來對我的辛勤栽培。從接到論文題目到實驗的完成，再到整篇論文的完成，每走一步對我來說都是一次新的嘗試和挑戰(zhàn)。自己獨立的學習和試驗，查看相關(guān)的資料和書籍，讓自己頭腦中原本模糊的概念逐漸變得清晰，使自己的論文一步步完善起來，每一次改進都是我學習的收獲。這次畢業(yè)實

40、習的經(jīng)歷也使我終身受益，不學習就不可能有研究的能力，沒有自己的研究就不會有新的突破，希望這次的經(jīng)歷能讓在我以后人生中激勵我前進。參考文獻1 顏練武. 超細V8C7和Cr3C2粉末的制備方法J. 硬質(zhì)合金, 2004, 21 (4): 244-248.2 顏練武, 吳恩熙. 超細Cr3C2粉末的制備 J. 硬質(zhì)合金, 2006, 23 (1): 11-13.3 Jianhua Ma, Meining Wu, Yihong Du, et al. Low temperature synthesis of vanadium carbide (VC)J. Materials Letters, 2009,

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42、國J. 工具技術(shù), 2003, 37(11): 3-7.7 吳厚平, 張立. 我國硬質(zhì)合金產(chǎn)業(yè)的發(fā)展契機-近年來我國政府對硬質(zhì)合金產(chǎn)業(yè)的政策引導與扶持J. 中國鎢業(yè), 2009, 24(2): 6-10.8 B. Wittmann, W. D. Schubert. WC grain growth and grain growth inhibition in nickel and iron binder hard metals J. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2002 ,20 (1): 51-60

43、.9 R.K. Sadangi, L.E. McCandlish, B.H. Kear, P. Seegopaul. Synthesis and characterization of submicron vanadium and chromium carbide grain growth inhibitors. Advances in Powder Metallurgy & Particular Materials, 1998: P9P15.10章亞飛,等. 鉻綠(Cr2O3) 的制作與使用體會J . 陶瓷工程,1994 ,27(11) 111周公度. 化學原理的應用(第二版) M

44、. 北京:高等教育出版社,2000. 291 - 29912王士文,秦永寧,趙玉娟. Cr2O3 - Al2O3 催化劑半導性對催化性能的影響J . 催化學報,1993 , (14) :179113 P. Schwarzkopf, P. Kieffer. Refractory hard metalsM, New York: MacMillan, 1953.14 B. Zhang, Z.Q. Li. Synthesis of vanadium carbide by mechanical alloyingJ. J. Alloy. Compd., 2005, 392 (1-2): 183-186.1

45、5 R. Kapoor, S.T. Oyama. Synthesis of vanadium carbide by temperature programmed reactionJ. J. Solid. State. Chem., 1995, 120 (2): 320-326.16 S.T. Oyama, J.C. Schlatter, J.E. MetcalfeIII, J.M. Lambert. Preparation and characterization of early transition metal carbides and nitridesJ. Ind. Eng. Chem.