水質(zhì)在線監(jiān)測儀器發(fā)展現(xiàn)狀

1、水質(zhì)在線監(jiān)測儀器發(fā)展現(xiàn)狀水質(zhì)在線監(jiān)測儀器作為水質(zhì)在線自動監(jiān)測系統(tǒng)的核心，運用現(xiàn)代傳感器技術(shù)、 自動測量技術(shù)、自動控制技術(shù)等，采用化學(xué)法、電化學(xué)法、光譜法等分析方法， 能對水質(zhì)參數(shù)進行實時連續(xù)在線測量和分析。水質(zhì)在線監(jiān)測儀器主要監(jiān)測對象有： 化學(xué)需氧量（COD）、氨氮、總氮、總有機碳（TOC）、總磷、睇、神、銅、汞、 銘、金屬離子、pH值、電導(dǎo)率、濁度、溶解氧等。1 COD在線監(jiān)測儀器發(fā)展現(xiàn)狀化學(xué)需氧量（COD）是指水體中易被強氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗的氧 化劑的量，以氧的mg/L來表示，反映了水體中受還原性物質(zhì)污染的程度，這個指 標(biāo)是為了了解水中的污染物將要消耗多少氧。1.1 COD在線監(jiān)

2、測儀器的技術(shù)原理目前COD在線監(jiān)測儀器的主要技術(shù)原理有 6種：1）重銘酸鹽法-光度比色法；2）重銘酸鹽法-庫侖滴定法；3）重銘酸鹽法-氧化還原滴定法；4）電化學(xué)氧化法-氫氧基及臭氧（混合氧化劑）氧化法；5）電化學(xué)氧化法-臭氧氧化法；6）紫外吸收法（UV法）。為便于比較，可將以上 6種技術(shù)原理歸為三類：重銘酸鹽法、電化學(xué)氧化法 和紫外吸收法（UV法）。1.1.1 重銘酸鹽法1）重銘酸鹽法根據(jù)測得數(shù)值的方法不同分為光度比色法、庫侖滴定法、氧化 還原滴定法。通常在一定的溫度下，在強酸溶液中用一定量的重銘酸鉀氧化水樣 中還原性物質(zhì)，經(jīng)過高溫消解后，Cr6+被水中還原性物質(zhì)還原為Cr3+0再使用分光 光

3、度計、庫侖滴定、氧化還原等方法測得數(shù)值，利用該數(shù)值與試樣中氧化還原物 質(zhì)濃度的關(guān)系進行定量分析。2）該類是國家推薦使用的方法，有測量準(zhǔn)確、測量范圍廣、技術(shù)成熟等優(yōu)點。3）但該類儀器也存在以下問題：測量時間相對較長，一旦水質(zhì)突變，有可 能無法及時監(jiān)測；通常采用加溫或加壓的辦法提高消解速度，增加了設(shè)備的復(fù) 雜性，易故障；產(chǎn)生強腐蝕性、含有毒的重金屬離子廢液，易腐蝕管路，同時 會產(chǎn)生二次污染。1.1.2 電化學(xué)氧化法1）電化學(xué)氧化法根據(jù)所使用的氧化劑不同分為氫氧基及臭氧（混合氧化劑） 氧化法和臭氧氧化法。電化學(xué)氧化法采用三電極設(shè)計，包括工作電極、輔助電極 和參比電極。工作電極（即陽極）：該電極頭表面

4、鍍PbO2,接電源正極，發(fā)生的是 氧化還原反應(yīng)。在一定的工作電壓下，溶液中的OH-在PbO2的表面放電產(chǎn)生OH基，具有很強的氧化性。輔助電極（即陰極）：該電極也是鋁電極，接電源負極， 發(fā)生的是還原反應(yīng)。信號電流通過陰、陽兩極。參比電極：該電極獨立于信號電 流以外，自身電位穩(wěn)定，作為工作電極的電位參照，當(dāng)水樣與電解液定量進入測 量池時，有機物被工作電極表面所產(chǎn)生的 OH基所氧化，而氧化過程所消耗的電 流大小與水樣的COD值的大小成線性關(guān)系。只要將氧化所消耗的電流信號通過檢 測、放大與處理就可知與水樣濃度相對的 COD值。2）電化學(xué)氧化法測量時間較短，運行可靠，OH基通常能將有機物100%氧化,

5、不存在選擇性問題，測量范圍較廣，適用于各種場合的廢水。采用該原理的在線 監(jiān)測儀器結(jié)構(gòu)相對簡單，由于是鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，基本上不消耗電解液。3）電化學(xué)氧化法不屬于國標(biāo)或推薦方法，在應(yīng)用時，需要將其分析結(jié)果與國 標(biāo)方法進行比對試驗并進行適當(dāng)?shù)男Ｕ?。同時電化學(xué)氧化法的在線監(jiān)測儀器需要 添加溫度補償。1.1.3 紫外吸收法（UV法）1） UV是Ultraviolet Ray （紫外線）的簡稱，UV計是應(yīng)用紫外線吸光度原理， 用雙波長吸光度測定法測量水中的有機污染物濃度的一種自動在線監(jiān)測儀器。由 于各種有機物對254nm的紫外光大多有吸收，通過測定污水對UV254的吸收程度 得到UV吸收值，在通過UV值與COD

6、之間的線性關(guān)系式就可以自動換算出所測 水樣的COD值。同時UV計利用波長為550nm的參比光可以自動校正濁度、電源 的波動、元器件老化等因素對測量結(jié)果的干擾，從而提高測量精度。2） UV法不用試劑，不用取樣，對樣品條件沒有任何限制，不需要樣品的預(yù) 處理，因此結(jié)構(gòu)簡單，故障率低。適用于市政污水宏觀監(jiān)測、水質(zhì)變化比較穩(wěn)定 的環(huán)境，對水中的一大類芳香族有機物和帶雙鍵有機物尤為靈敏，對苯類、苯環(huán)類、酯類的效果很好3） UV計一般不能檢測含有乙醇、線性碳氫化合物的污水。在此以恩德斯豪斯的 CAS51D型紫外吸收在線監(jiān)測儀對 UV法的工作原理和其結(jié)構(gòu)作相應(yīng)說明。CAS51D型紫外吸收在線監(jiān)測儀采用傳感器單

7、元與數(shù)據(jù)處理單 元分立的結(jié)構(gòu)，主要由光學(xué)傳感器 Viomax CAS51D和變送器Liquiline CM442組成，其完整的測量系統(tǒng)如圖1所示。該測量系統(tǒng)無需取樣或者式樣預(yù)處理系統(tǒng)，無需化學(xué)試劑，現(xiàn)場維護簡便、快捷；傳感器內(nèi)置測量電路、信號在傳輸過程中不易受干擾且響應(yīng)時間極短。Hexdip CYH112安裝支座Liquiline CM442 變送器 防護罩Flexdip CYA112 安裝支架需CAS51D傳感器其中，光學(xué)傳感器的工作原理示意圖如圖 2所示，測量原理為：高穩(wěn)定性脈 沖通過頻閃光源（部件5）發(fā)射光線，光線穿透測量池（部件 3和部件4）,通過 分光鏡（部件2）的光線分別發(fā)射至兩個

8、接收器（部件 1和部件6）,每個接收器 的前端均放置有一個濾鏡。測量接收器（部件 1）前的濾鏡僅允許測量波長范圍內(nèi)的光線通過，而參比接收器（部件6）前的濾鏡僅允許參比波長范圍內(nèi)的光線通過。 一般情況下傳感器通過 RS485總線與變送器Liquiline CM442連接實現(xiàn)信息交互, 變送器提供0/420mA模擬信號輸出信號，同時用戶還可以根據(jù)需求選擇清洗功 能、控制繼電器和報警繼電器。1測量接收器（帶濾鏡）2分光鏡3測量池透鏡5頻閃光源6參比接收器（帶濾鏡）1.1.4 COD分析方法對比一覽表表1 COD分析方法對比種類名稱重銘酸鹽法電化學(xué)氧化法UV法測量原理傳統(tǒng)氧化還原法點解產(chǎn)生OH基紫外吸

9、收測量時間1525min28min1s測量范圍302000mg/L302000mg/L01000mg/L儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜復(fù)雜簡單系統(tǒng)維護難易易運行狀況易故障易故障良好運行成本高高低環(huán)境影響有無無方法標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 399-2007無HJ/T 191-2005總的來說，基于化學(xué)方法的COD分析儀存在測量時間長、有二次污染、儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜等問題，而基于物理方法的 UV吸收分析儀可以較好的解決以上問題 目前國內(nèi)市場上所研制的COD在線監(jiān)測儀依據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)：1）水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法（HJ/T 399-2007）2）紫外（UV）吸收水質(zhì)自動在線監(jiān)測儀技術(shù)要求（HJ/T 191 2005）根據(jù)中

10、國環(huán)境監(jiān)測總站數(shù)據(jù)統(tǒng)計，截止到 2013年9月30日，通過中國環(huán)境監(jiān)測總站水質(zhì)在線監(jiān)測儀器適用性認證檢測工作的COD在線監(jiān)測儀合格產(chǎn)品有62項；截止到2012年12月31日，通過中國環(huán)境監(jiān)測總站水質(zhì)在線監(jiān)測儀器適用 性認證檢測工作的UV在線水質(zhì)自動監(jiān)測儀合格產(chǎn)品有12項。從以上統(tǒng)計產(chǎn)品來 看，國內(nèi)市場上所使用的COD在線監(jiān)測儀既有國際知名品牌，也有國內(nèi)相關(guān)知名 企業(yè)。在此，對各代表性產(chǎn)品的性能指標(biāo)作了相關(guān)分析比較，比較結(jié)果見表2和表3。表2 COD在線分析儀基本參數(shù)比較生產(chǎn)廠家聚光科技（杭州）北京劃、科環(huán)保技術(shù)廣州怡文江蘇綠葉 環(huán)?？萍糎ACH島津型號COD-2000HBCOD-1EST-20

11、01BJHC-m ACODmax nCOD-4200測量原理重銘酸鹽-分光光度法重銘酸鹽-分光光度法重銘酸鹽-庫侖滴定法重銘酸鹽-氧化還原滴定法重銘酸鹽-分光光度法重銘酸鹽-分光光度法測量范圍05000mg/L（可根據(jù)用戶 需求設(shè)置量程）10mg/L-5000mg/L（分段，可自動切換）5mg/L-10000mg/L010000mg/L10mg/L-5000mg/L30mg/L 4000mg/L示值誤差士 10%8%10% （標(biāo)樣）土 15%（實際水樣）士 10%10%10%重復(fù)性3%3%工 10%0 5%5%5%測量周期M 30min最矩45min2070min (可調(diào))& 30min(90

12、%) 20min最矩20min表3紫外（UV ）吸收在線監(jiān)測儀基本參數(shù)比較生產(chǎn)廠家恩德斯豪斯（瑞士）AWA（愛華儀器）北京環(huán)科 環(huán)保技術(shù)北京東西分析型號CAS51DCX1000-3000系列HBUV-1EW-2100測量范圍075mg/L0370mg/L01000mg/L02500mg/L（可設(shè)定）0300mg/L01000mg/L示值誤差2%F.S.10%F.S.8%F.S.5%F.S.重復(fù)性0.5%F.S.（均勻介質(zhì)）0.5%F.S.2%F.S.2.5%F.S.測量周期7min以內(nèi)10s （或根據(jù)現(xiàn) 場設(shè)定）2min以內(nèi)1min（可設(shè)定）從表2和表3的比較可以看出，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 399

13、-2007快速消解分光光度法的國內(nèi)外COD在線監(jiān)測分析儀產(chǎn)品在性能指標(biāo)上基本相同，但與紫外吸收在線監(jiān)測儀相比，基于重銘酸鹽法測量原理的 COD在線監(jiān)測儀存在測量周期長、測量精 度差、設(shè)備復(fù)雜、運營成本高、有二次污染等問題，同時國內(nèi)的紫外吸收在線監(jiān) 測儀與國外產(chǎn)品相比在測量精度上還存在一定的差距。1.3小結(jié)從中國環(huán)境監(jiān)測總站公布的合格產(chǎn)品來看，國內(nèi)使用的COD在線監(jiān)測儀既有國際產(chǎn)品也有國內(nèi)產(chǎn)品，主要測量原理還是既有重銘酸鹽法和紫外 （UV）吸收法, 各有優(yōu)缺點。雖然說基于重銘酸鹽法的 COD在線監(jiān)測儀存在測量周期長、運營成 本高、有二次污染等問題，但其測量方法符合國家標(biāo)準(zhǔn)，相關(guān)產(chǎn)品仍占有市場主

14、導(dǎo)地位。紫外（UV）吸收在線監(jiān)測儀若能有效解決其適應(yīng)水樣變化的響應(yīng)能力， 憑借良好的性價比，將會擁有廣闊的市場前景。我國污水監(jiān)測技術(shù)發(fā)展迅速，對COD在線自動監(jiān)測儀的研制開發(fā)也非常活躍， 一些產(chǎn)品在技術(shù)與性能上已可與國外產(chǎn)品相媲美。但我國居民的生活、生產(chǎn)習(xí)慣 決定了我國污水成分復(fù)雜且波動較大，加之我國污水治理起步較晚，各地雨污不 分流情況較多，難以控制不同類型污水對污水處理過程中水質(zhì)穩(wěn)定性的沖擊，這 就導(dǎo)致儀器的適應(yīng)性普遍較差，故障率高。因此，在實際監(jiān)測中應(yīng)做好以下兩點：（1）解決好采樣的代表性、水樣預(yù)處理和反應(yīng)器、檢測池的清潔等問題，做 好監(jiān)測儀的日常維護；（2）根據(jù)不同污水的主要特點，選擇

15、合適的COD在線自動監(jiān)測儀，并定期與國標(biāo)方法進行對比校正，以提高檢測的準(zhǔn)確性。2氨氮在線監(jiān)測儀器發(fā)展現(xiàn)狀水體中的氨氮是指以游離態(tài)氨 NH3和離子態(tài)錢NH4+形式存在的氮。氨氮中的 氮元素作為一種營養(yǎng)鹽污染物，在水體中含量較高時會引發(fā)水體富營養(yǎng)化，導(dǎo)致 藻類和微生物的大量繁殖，水中的溶解氧過度消耗，引起水質(zhì)惡化，最終導(dǎo)致魚 類大量的死亡，甚至出現(xiàn)湖泊的干涸滅亡，最終使得生態(tài)系統(tǒng)失衡。2.1 氨氮在線監(jiān)測儀器的分類根據(jù)中國環(huán)境監(jiān)測總站公布的氨氮在線監(jiān)測儀合格產(chǎn)品目錄（見附錄3）,截止到2013年9月30日，在國內(nèi)市場上共有68種氨氮在線監(jiān)測儀，其測量原理主 要有5種，分別是納氏試劑分光光度法、水楊

16、酸分光光度法、氨氣敏電極法、電 導(dǎo)法和蒸儲-滴定法，其中使用最多的測量方法是水楊酸分光光度法。2.1.1 納氏試劑分光光度法儀器該類儀器的設(shè)計原理基于 HJ 535-2009中的納氏試劑分光光度法。該方法依據(jù) 氨（NH3）與碘化汞和碘化鉀的堿性溶液反應(yīng)生成淡紅棕色膠態(tài)化合物， 在410nm 425nm有強烈吸收，根據(jù)朗伯比爾定律可定量水樣中的氨?；诩{氏試劑法的氨氮在線監(jiān)測儀，具有較高的環(huán)境適用性，可以應(yīng)用在地 表水、地下水和污染源的在線監(jiān)測中，但由于比色容易受到水樣色度和濁度的影 響，在高色度、高濁度的應(yīng)用環(huán)境中，則對儀器的預(yù)處理模塊提出較高要求。同 時，由于儀器所用試劑含有劇毒物質(zhì)碘化汞，

17、對操作者易造成傷害，同時易造成 環(huán)境的二次污染，因此目前較多的儀器開始轉(zhuǎn)為水楊酸法。2.1.2 水楊酸分光光度法儀器該類型儀器的設(shè)計原理是基于 HJ 536-2009中的水楊酸分光光度法。在該方法 中，水樣中的氨氮以錢離子（NH4+）的形式參與反應(yīng)，即在堿性介質(zhì)（pH=11.7） 和亞硝基鐵氟化納的存在下，錢離子與水楊酸和次氯酸離子反應(yīng)生成藍色化合物 靛酚藍，在697nm處產(chǎn)生強烈吸收，根據(jù)朗伯比爾定律可定量水樣中的錢的含量。水楊酸分光光度法的檢出限比納氏試劑法低，可以達到0.01mg/L,因此該方法的氨氮在線監(jiān)測儀更適合應(yīng)用于飲用水、地表水等低濃度水體的監(jiān)測。但由于 測試所需的次氯酸鹽溶液保

18、存時間短，因此在在線應(yīng)用中應(yīng)重點注意試劑的有效保存問題2.1.3 氨氣敏電極法儀器該類儀器設(shè)計的參考方法是美國 EPA標(biāo)準(zhǔn)EPA4500- NH3D,調(diào)節(jié)水樣pH值 在1112的強堿性范圍內(nèi)，曝氣使水樣中的氨氮以氨氣（NH3）的形式逐出，氨 氣透過氨氣敏電極的疏水膜引起內(nèi)充液 pH變化，通過電極電位的變化測定氨。氨氣敏電極法儀器的優(yōu)點一是不受水體色度和濁度的影響，無需對水樣進行 預(yù)處理；二是測量范圍寬，適于高濃度水樣的測定。但電極的壽命和再現(xiàn)性是目 前該類儀器的主要問題。2.1.4 電導(dǎo)法儀器該類儀器在國內(nèi)市場上并不多見，其采用的基本原理是吹脫一電導(dǎo)，即在堿 性條件下，用空氣將氨從水樣中吹出，

19、氣流中的氨被吸收液（稀酸）吸收，引起 吸收液的電導(dǎo)變化，電導(dǎo)變化值與吹出的氨量和水樣中氨氮含量成正比關(guān)系。電導(dǎo)法儀器的優(yōu)點是試劑用量少，運行成本低，測量結(jié)果不受濁度、色度影 響。但由于測量靈敏度的問題，每次測量需消耗大量的水樣，從而導(dǎo)致儀器維護 量加大。2.1.5 蒸儲-中和滴定法儀器該類型儀器的設(shè)計基于 HJ 537-2009中的蒸儲-中和滴定法，樣品在弱堿的條 件下，經(jīng)加熱蒸儲，釋放出的氨冷卻后被吸收于硼酸溶液中，再用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴 定鐳出液中的錢，當(dāng)電極電位滴定至終點時停止滴定，根據(jù)鹽酸所消耗的體積， 可計算出水中氨氮的含量。滴定法的儀器不適用含有揮發(fā)性胺類、尿素等可在相同條件下被蒸儲且與

20、酸 反應(yīng)的物質(zhì)。2.1.6 代表性產(chǎn)品基本參數(shù)對比表3氨氮在線監(jiān)測儀器基本參數(shù)對比生產(chǎn)1家廣州怡文德國BRAN+LUEBBE浙江環(huán)茂自控科技山東省恒大環(huán)保青島嶗山電子型號EST-2004PowerMonSuper VisionSHZ-5LN1000測量原理納氏試劑法水楊酸法電極法電導(dǎo)法滴定法測量范圍0.05-200mg/L00.5/2/5/20/200mg/L（量程可選）0.051000mg/L（量程可選）0500mg/L11000mg/L檢出極限0.003mg/L（00.5mg/L）0.5mg/L示值誤差士 5%F.S.3%F.S.士 10%F.S.5%F.S.重復(fù)性5%土 1%5%5%5%

21、測量周期& 15min& 15min最矩10min30min2530min從表3中可以看出，水楊酸法型的氨氮在線監(jiān)測儀器具有較好車測量準(zhǔn)確性 和靈敏性，隨著在線監(jiān)測儀器技術(shù)的不斷發(fā)展，各類氨氮在線監(jiān)測儀器的性能參 數(shù)也越來越接近。2.2 小結(jié)針對不同的水質(zhì)情況，在水質(zhì)氨氮在線監(jiān)測儀的選型上應(yīng)考慮方法原理的適 用性。不同的測量原理，具適應(yīng)水質(zhì)情況不同，只要選擇得當(dāng)，揚長避短，即可 得到理想的效果，與實驗室取得較好的一致性。對于色度濁度較高的水體，應(yīng)優(yōu) 先選擇氨氣敏電極的儀器設(shè)備，以減少色度濁度的影響；對于較為清澈、氨氮含 量較低的水體，可選擇水楊酸法的儀器設(shè)備，具有更高的靈敏性。為了獲得更準(zhǔn)確地

22、監(jiān)測數(shù)據(jù)，氨氮在線監(jiān)測儀的定期校準(zhǔn)和維護是非常必要 的。除定期應(yīng)用標(biāo)樣進行校準(zhǔn)以外，最好采用安裝點的實際水樣，與實驗室同時 進行測定，并用實驗室的測量值對儀器測量值進行修訂。3總磷在線監(jiān)測儀器發(fā)展現(xiàn)狀氮磷均是生物生長的必需元素，也是湖泊富營養(yǎng)化的關(guān)鍵限制性因子。如果 大量生活污水、農(nóng)田排水或含氮、磷工業(yè)廢水排入水體，水體中氮、磷含量超標(biāo), 可造成藻類的過度繁殖，出現(xiàn)富營養(yǎng)化狀態(tài)，使水體質(zhì)量惡化，將對人居環(huán)境及 生產(chǎn)生活造成嚴重危害。3.1 總磷在線監(jiān)測儀器的技術(shù)原理目前國內(nèi)市場上所使用的總磷在線監(jiān)測儀器主要技術(shù)原理有：1）基于GB 11893-89的鋁酸俊分光光度法。該方法在中性條件下，水樣加入 過硫酸鹽，在密閉、高溫（120130C）條件下消解，水樣中不同形態(tài)的磷全部氧 化