有機(jī)化學(xué)反應(yīng)過程的動力學(xué)研究方法

1、幻燈片1有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)研究方法幻燈片2有機(jī)化學(xué)反應(yīng)過程研究方法一一動力學(xué)方法l 既理論化又簡單化的方法才具有實(shí)用性。l 在有機(jī)反應(yīng)的過程中運(yùn)用宏觀動力學(xué)概念，研究反應(yīng)過程的影響因素，使工藝優(yōu)化過程理論化。l 在應(yīng)用動力學(xué)概念優(yōu)化工藝時(shí)不需要求取動力學(xué)數(shù)據(jù)，使反應(yīng)過程研究簡單?；脽羝?l 動力學(xué)方法的基本概念、基本理論l 動力學(xué)方法及其基本特征l 動力學(xué)研究方法舉例l 分離過程優(yōu)劣的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)l 多步反應(yīng)過程的分離方法簡化原則幻燈片4動力學(xué)方法的基本概念、基本理論l 轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率l 選擇性l 收率l 平行副反應(yīng)與連串副反應(yīng)、活化能與反應(yīng)級數(shù)l 主副反應(yīng)的速度比-對比選擇性l 溫度效應(yīng)

2、l 濃度效應(yīng)幻燈片5轉(zhuǎn)化率l 轉(zhuǎn)化率的定義為：反應(yīng)物A所反應(yīng)掉的分?jǐn)?shù)。其數(shù)學(xué)方程式為：l 轉(zhuǎn)化率=反應(yīng)消耗原料A的物質(zhì)的量/應(yīng)加入原料A的物質(zhì)的量幻燈片6選擇性l 選擇性定義：反應(yīng)掉的原料中，生成目的產(chǎn)物所占的分?jǐn)?shù)。其數(shù)學(xué)方程式為：l 選擇性=反應(yīng)生成主產(chǎn)物所消耗原料A的物質(zhì)的量/反應(yīng)消耗原料A的物質(zhì)的量l 幻燈片7收率l 收率概念定義為：加入的反應(yīng)原料中，生成目的產(chǎn)物所占的比例。l 其數(shù)學(xué)方程式為：l l 收率=反應(yīng)生成主產(chǎn)物所消耗原料A的物質(zhì)的量/反應(yīng)加入原料A的物質(zhì)的量l 幻燈片8l 收率為轉(zhuǎn)化率與選擇性的乘積，收率為轉(zhuǎn)化率與選擇性的綜合函數(shù)。l 反應(yīng)的目標(biāo)是提高反應(yīng)的收率，之所以引進(jìn)轉(zhuǎn)

3、化率和選擇性的概念，是因?yàn)槭章矢橄?，而轉(zhuǎn)化率和選擇性更具體。l 研究的對象越抽象，則影響因素越多，因果關(guān)系越復(fù)雜，分析起來越難；而研究的對象越具體 ，影響因素越少，越容易找到解決問題的手段。用具體的概念代替抽象的概念，才能使復(fù)雜的問題簡單化?；脽羝?l 對于有機(jī)合成工藝的優(yōu)化 , 往往以提高目的產(chǎn)物的收率為目標(biāo) , 由于影響因素較多 , 問題復(fù)雜。l 動力學(xué)研究方法的目標(biāo)是提高選擇性 , 這就剔除了轉(zhuǎn)化率的影響 , 使目標(biāo)更具體了 , 此時(shí)只有溫度和濃度才是選擇性的主要影響因素 , 技術(shù)關(guān)鍵找到了。因在一定轉(zhuǎn)化率下 , 主副產(chǎn)物之和是一個常數(shù) , 副反應(yīng)產(chǎn)物減少必然帶來主反應(yīng)產(chǎn)物增加?；脽羝?/p>

4、10l 轉(zhuǎn)化率X與選擇性S各自的函數(shù)關(guān)系為 : X=f ( C i · T · t） S=f ( C i · T)l 未提及壓力是因?yàn)樗皇且粋€獨(dú)立的變量 , 而只是溫度或濃度的 函數(shù)。l 表面上看 , 轉(zhuǎn)化率較復(fù)雜 , 但要提高轉(zhuǎn)化率實(shí)際上卻非常簡單 , 要么延 長時(shí)間 , 要么升高溫度 , 要么增加反應(yīng)物的濃度或移出產(chǎn)物 , 而再無別的辦法。l 選擇性雖只是溫度和濃度的函數(shù) , 卻遠(yuǎn)比轉(zhuǎn)化率關(guān)系復(fù)雜。l 研究較復(fù)雜的收率問題 , 可以將其分解成選擇性和轉(zhuǎn)化率問題 , 分階段研 究 , 逐項(xiàng)解決 , 以簡化研究過程。幻燈片11平行副反應(yīng)與連串副反應(yīng)、活化能與反應(yīng)

5、級數(shù)l 提高主反應(yīng)的選擇性就應(yīng)抑制副反應(yīng)。l 副反應(yīng)種類繁多，歸納起來只有兩種: l 平行副反應(yīng)l 連串副反應(yīng)幻燈片12平行副反應(yīng)l 為方便討論 ，可設(shè)定 A, B, C 為反應(yīng)物，p 為目的產(chǎn)物，S 為副產(chǎn)物 ，設(shè)在同一反應(yīng)過程中 , 同時(shí)發(fā)生如下兩種反應(yīng)類型 ：l A+BP (1)l A+CS (2)l 式(1)和式 (2) 是平行進(jìn)行的 ,式 (2)就是式(1)的 平行副反應(yīng)。l 幻燈片13l RP=KPe-Ep/RTCAaCBbl RS=KSe-Es/RTCAaCCcl 在溫度、濃度一定的條件下 , 反應(yīng)速度取 決于反應(yīng)的活化能和各反應(yīng)組分的反應(yīng)級數(shù)?；脽羝?4連串副反應(yīng)l 在一定條件

6、下 , 反應(yīng)目的產(chǎn)物可與某一組分繼續(xù)反應(yīng)生成副產(chǎn)物。l A B P C Sl 該反應(yīng)可拆分成 :l A+BP (3)l P+CS (4)l 則式 (4) 就是式(3) 的連串副反應(yīng)?；脽羝?5l 用與平行副反應(yīng)同樣的方法 , 可以得出具有連串副反應(yīng)的主副反應(yīng)的速度方程分別為 :l l RP=KPe-EpP/RTCAaCBbl RS=KSe-Es/RTCPpCCc幻燈片16主副反應(yīng)的速度比 -對比選擇性l 平行主副反應(yīng)及連串主副反應(yīng)的競爭將是討論的重點(diǎn)。然而，活化能和反應(yīng)級數(shù)等動力學(xué)數(shù)據(jù)不容易得到，有諸多未知數(shù)的反應(yīng)速度方程沒有實(shí)用價(jià)值。l 主副反應(yīng)的競爭歸根結(jié)底是主副反應(yīng)速度的競爭。l 引進(jìn)對

7、比選擇性-相對反應(yīng)速 度的概念（一個主反應(yīng) 與某一副反應(yīng)速度比)，便可將主副反應(yīng)競爭的影響因素 具體化了。幻燈片17l 設(shè)定 S 為對比選擇性 ,得到帶有平行副反應(yīng)的 對比選擇性的函數(shù)式為 :l S=KP/KS e-(Es-Ep) / RT C A (a-a) C Bb CC-cl 顯而易見 , S的取值范圍為 0+。l 這里KP/KS是常數(shù)項(xiàng) , e-(Es-Ep)是溫度的單元函數(shù) , 可稱為溫度效應(yīng) ; C A (a-a) C Bb CC-c僅與各組分的濃度有關(guān) , 可稱為濃度效應(yīng)。l 除特殊的反應(yīng)抑制劑可減緩反應(yīng)速度外 , 反應(yīng)級數(shù), b, c, a' 等一般為正值 ?；脽羝?8

8、l 上式中未知活化能、反應(yīng)級數(shù)的具體數(shù)值 。l 重要的是要知道主副反應(yīng)之間活化能的相對大小和主副反應(yīng)對某一組分 反應(yīng)級數(shù)的相對大小。 幻燈片19溫度效應(yīng)l S=KP/KS e-(Es-Ep)/RT C A (a-a) C Bb CC-cl 當(dāng)各組分濃度一定時(shí) , 對比選擇性是溫度的單元函數(shù) :l S=K e-(Es-Ep)/ RT (K=KP/KS C A (a-a) C Bb CC-c )l l 若EsEp,Es-Ep 0，則：l T (Es-Ep)/ RT e-(Es-Ep) Sl T (Es-Ep)/ RT e-(Es-Ep) S幻燈片20l 若 Es < Ep, 則:l T Sl

9、 T Sl 結(jié)論 :l 升高溫度有利于活化能高的反應(yīng) , 降低溫度有利于活化能低的反應(yīng)。l 逆定理亦成立 ：升高溫度有利的反應(yīng) , 其活 化能較高 , 降低溫度有利的反應(yīng) , 其反應(yīng)的活化能較低。溫度變化對對比選 擇性影響的趨勢與主副反應(yīng)活化能的大小一一對應(yīng)?；脽羝?1l Es-Ep 0l Es-Ep < 0l 這里 , 我們只關(guān)心 Ep 、 Es 的相對大小 , 而不關(guān)心 Ep 、 Es 的具體 數(shù)值。指導(dǎo)我們選擇反應(yīng)溫度條件的理論依據(jù) , 是 Es 與 Ep 的相對大小 , 而不是它們的具體數(shù)值?；脽羝?2S - T曲線幻燈片23l 當(dāng)在兩個不同的溫度下做同一合成實(shí)驗(yàn)時(shí) , 一般情況

10、下 , 能得到兩個不 同的選擇性 , 據(jù)此可以判斷主副反應(yīng)活化能的相對大小 , 并由此推斷是低溫 還是高溫對主反應(yīng)有利?；脽羝?4l 例如：在一個反應(yīng)過程中 , 依次取 T1 、 T2 兩個溫度 點(diǎn)實(shí)驗(yàn) (T1 < T2) , 若兩個溫度所對應(yīng)的選擇性S1 >S2, 則提供了如下信息 : l 主反應(yīng)活化能較低 , 低溫有利于抑制副反應(yīng) ; l 大于T1 的所有溫度點(diǎn) , 其選擇性均小于 T1 對應(yīng)的選擇性 S1 ;l 溫度的選擇實(shí)驗(yàn)只能在小于 T1 的范圍內(nèi)進(jìn)行。這大大地縮小了溫度選擇的范圍 , 簡單而高效。 幻燈片25l S是主反應(yīng)速度與某一特定的副反應(yīng) ( 而不是所有副反應(yīng) )

11、 速度的比值。而往往在不同的溫度范圍內(nèi)有不同的 副反應(yīng) , 這就要求我們對復(fù)雜問題分段討論。l S 與 S, 需要嚴(yán)格區(qū)別。 幻燈片26濃度效應(yīng) l S=KP/KS e-(Es-Ep)/RT C A (a-a) C Bb CC-cl 當(dāng)溫度一定的條件下 , 對比選擇性僅與各組分的濃度有關(guān) :l S=K C A (a-a) CBb CC-c (K=KP/KS e-(Es-Ep)/ RT)l l 在一般情況下,各組分均不是反應(yīng)抑制劑 , a, a, b, c 均為正值 l CB CBb S (B 組分高濃度有利 , 應(yīng)一次性加入 )l Cc CC-c S (C 組分低濃度有利 , 除盡更好 )幻燈

12、片27A 組分濃度對選擇性的影響l A 組分濃度對選擇性的影響 , 涉及到主副反應(yīng)對 A 組分的反應(yīng)級數(shù)。 然而我們也只關(guān)心反應(yīng)級數(shù) a與 a的相對大小l 換句話說 , C A (a-a)對S的影響 , 只存在三種情況 :l 當(dāng)a-a >0 時(shí) , CA C A (a-a) S l 當(dāng)a-a <0 時(shí) , CA C A (a-a) Sl 當(dāng)a-a =0 時(shí) , C A (a-a) =1, S不隨 CA 而變l 因而只要知道a與a 的相對大小 , 就足以清楚 A 組分濃度對選擇性的影響了?；脽羝?8如何求取 , a-a的正負(fù)值l 為了求取 , a-a的正負(fù)值 , 可在同一溫度下作兩個

13、實(shí)驗(yàn) : 試驗(yàn)一是將 A 組分一次性加入 ( 若溫度無法控制的話 , 將 B 組分改為滴加 );試驗(yàn)二是將 A 組分慢慢滴加 , 則試驗(yàn)一即為高濃度的 A 組分 , 試驗(yàn)二為低濃度的 A 組 分。比較兩實(shí)驗(yàn)的選擇性。幻燈片29l 若 A 組分一次性加料 , 對比選擇性提高 , 即 CA S , 說明a-a >0 a >a,A 組分一次性加料可提高其濃度 , 對反應(yīng)選擇性有利。l 若 A 組分一次性加料 , 選擇性降低 , 即 CAS, 說明a-a <0 a<a,此時(shí) A 組分應(yīng)選擇滴加。 幻燈片30l 上述推論的逆定理存在 , 主副反應(yīng)級數(shù)差的正負(fù)值定了 , 加料方式變

14、化引起選擇性的變化趨勢也就定了。兩者一一對應(yīng) , 互為因果關(guān)系 .l 就S=K C A (a-a) 而言,l K=KP/KS e-(Es-Ep)/ RT) CBb CC-c 幻燈片31l 由S=K C A (a-a),可得 S-CA 曲線 :l (c) a-a >0 幻燈片32動力學(xué)研究方法舉例 l 溫度效應(yīng)、濃度效應(yīng)對反應(yīng)選擇性的影響是個普遍存在的一般規(guī)律，但在不同的具體實(shí)例中往往體現(xiàn)出特殊性，有時(shí)某一種效應(yīng)更重要，而另一種效應(yīng)不顯著。l 我們必須具體問題具體分析，在普遍性的理論原則指導(dǎo)下解決特殊的問題。幻燈片33這是一個既有平行副反應(yīng) ，又有連串反應(yīng)的典型例子。 幻燈片34平行副反應(yīng)

15、 幻燈片35實(shí)驗(yàn)得出：對P與Sl說來，加料方式對S基本沒有影響 。T=80時(shí)，CP/CS1 =2 ( 色譜峰面積比)溫度效應(yīng)T=10時(shí) , CP/CS1 = 5l 實(shí)驗(yàn)得出：l T=80時(shí)，CP/CS1 =2 ( 色譜峰面積比)l T=10時(shí) , CP/CS1 = 5l 由此推論：l 由于 T S , 故 Evp<Evsl 在 10以上已無實(shí)驗(yàn)的必要 , 反應(yīng)溫度應(yīng)控制在10以下?；脽羝?6濃度效應(yīng)l 對P與Sl說來，濃度效應(yīng)不明顯l 可以認(rèn)為a-a0， b-b 0 ?；脽羝?7連串副反應(yīng) 實(shí)驗(yàn)得出：T=80時(shí)，CP/CS2 =1 ( 色譜峰面積比)T=10時(shí) , CP/CS2 = 10

16、當(dāng) CB 時(shí) ( 滴加鹵素時(shí) ) CP/CS2 =15 當(dāng) CB 時(shí) ( 一次性加入時(shí) ) CP/CS2 =1幻燈片38溫度效應(yīng)l 實(shí)驗(yàn)得出：l T=80時(shí)，CP/CS1 =1 ( 色譜峰面積比)l T=10時(shí) , CP/CS1 = 10l 由此推論：l 由于 T S , 故 Evp<Evsl 在 10以上已無實(shí)驗(yàn)的必要 , 反應(yīng)溫度應(yīng)控制在10以下。幻燈片39濃度效應(yīng)l 由動力學(xué)方程式 可推論 :l CA S2, A 組分高濃度有利于主反應(yīng) , 應(yīng)一次加入。l Cp S2 , P 組分低濃度有利于主反應(yīng) , 在反應(yīng)生成后盡可能移走。l B 組分的濃度效應(yīng)不能直接看出, 由實(shí)驗(yàn)結(jié)果 :l

17、 當(dāng) CB 時(shí) ( 滴加鹵素時(shí) ) CP/CS2 =15 l 當(dāng) CB 時(shí) ( 一次性加入時(shí) ) CP/CS2 =1l 可以推論：l b<b, bb <0, CB CB （ bb' ） S2 ,B 組分低濃度對主反應(yīng)有利 , 應(yīng)滴加。幻燈片40結(jié)論l 綜合Sl與S2 , 設(shè) S=f( S1 , S2)l 可得出結(jié)論 :l T S ( 溫度效應(yīng) )l CA S ( 濃度效應(yīng) , 一次性加入 )l CB S ( 濃度效應(yīng) , 滴加有利 )l CP S ( 濃度效應(yīng) , 反應(yīng)后盡可能移走 ) 幻燈片41動力學(xué)方法及其基本特征 l 首先定性反應(yīng)產(chǎn)物l 跟蹤定量反應(yīng)產(chǎn)物l 分階段研究

18、反應(yīng)過程和分離過程l 程序升溫法l 調(diào)節(jié)加料法幻燈片42首先定性反應(yīng)產(chǎn)物l 動力學(xué)研究的目標(biāo)是研究反應(yīng)的選擇性。提高主產(chǎn)物的生成與降低副產(chǎn)物的生成是一個問題的兩個方面 , 因?yàn)閮烧叩暮褪浅?shù) , 此消彼長。l 既然把抑制副產(chǎn)物的生成作為主要目標(biāo) , 就應(yīng)找出主要副產(chǎn)物是什么 , 研究主副反應(yīng)在活化能、反應(yīng)級數(shù)上的差異 , 進(jìn)而研究主副反應(yīng)競爭的影 響因素 , 這樣才能找出有利于主反應(yīng)而不利于副反應(yīng)的溫度、濃度條件。l 所有這一切 , 搞清副反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)是必要前提 , 這就要求首先定性反應(yīng)產(chǎn)物。幻燈片43l 要定性的反應(yīng)產(chǎn)物是分析反應(yīng)混合物的全部 組分。包括主產(chǎn)物 , 各副產(chǎn)物 , 各原料的物質(zhì)

19、結(jié)構(gòu) , 它們在氣相色譜、液相 色譜譜圖上的相對位置和相對大小。這比分析純品更有意義 , 原因是從混合 物的定性定量譜圖中可以看出其中各組分的相對大小和各組分隨溫度和濃度 條件不同的變化。l 動力學(xué)研究方法要求副反應(yīng)最小 , 而其他研究方法往往要求主反應(yīng)最大 , 兩 者比較雖然動機(jī)一致 , 方法與效果卻差異很大。前者是在定性、定量分析的 基礎(chǔ)上 , 對于不同的副反應(yīng)采取不同的抑制方法 , 針對性強(qiáng) , 對條件的分析 把握也最準(zhǔn)確。后者的影響因素太多 , 難以理清思路。l 先定性方法非常重要 , 它是動力學(xué)方法的前提條件。幻燈片44定性的方法l 核磁共振、質(zhì)譜、紅外光譜、氣相、液相色譜均可推測各

20、副產(chǎn)物 可能的結(jié)構(gòu)。還可輔之以化學(xué)分析手段估計(jì)各組分的可能結(jié)構(gòu)?；脽羝?5定性反應(yīng)產(chǎn)物的作用a. 首先搞清楚反應(yīng)過程中有哪些副產(chǎn)物生成 ; b. 當(dāng)有多個副產(chǎn)物時(shí) , 重點(diǎn)找出最主要副產(chǎn) 物也就是生成量較多的副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu) , 因?yàn)橹挥幸种屏酥饕狈磻?yīng) , 才能顯 著提高主反應(yīng)的選擇性 ; c. 根據(jù)主要副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu) , 研究其生成的化學(xué)反 應(yīng)方程、速度方程和對比選擇性方程 , 并據(jù)此進(jìn)行溫度效應(yīng)、濃度效應(yīng)分 析 ; d. 由對比選擇性方程即可確定部分工藝條件 , 并據(jù)此編制獲取活化能 相對大小和反應(yīng)級數(shù)相對高低的試驗(yàn)方案。幻燈片46跟蹤定量反應(yīng)產(chǎn)物 在定性分析的基礎(chǔ)上 , 對同一實(shí)驗(yàn)不同時(shí)刻各

21、組分的含量進(jìn)行跟蹤測 試 , 根據(jù)跟蹤測試結(jié)果認(rèn)識影響因素 , 再根據(jù)影響因素來調(diào)整實(shí)驗(yàn)方案?；脽羝?7優(yōu)點(diǎn)l 可在同一實(shí)驗(yàn)中考察原料、中間體、產(chǎn)物 , 各副產(chǎn)物在不同條件下的變化趨勢 , 從一個實(shí)驗(yàn)中獲取更多的信息 。l 可根據(jù)實(shí)驗(yàn)過程中的新現(xiàn)象調(diào)整和修改預(yù)定方案 , 使每一具體實(shí)驗(yàn)的目標(biāo)多元化l 可以將不同時(shí)刻、不同組分的相對含量 , 整理成表格或曲線 , 從中不僅可以觀察到不同組分的數(shù)量 , 還可以觀察到各組分在不同階段依不同條件的變化趨勢和變化率 , 從而找出宏觀動力學(xué)影響因素 , 并根據(jù)這些因素去調(diào)整溫度、濃度因素 , 以提高選擇性。幻燈片48l 應(yīng)該指出 , 這里所說的 “ 定量

22、” 并非真正意義上的定量 , 它僅僅需要測定反應(yīng)物系內(nèi)各組分在不同工藝條件下氣相色譜或液相色譜峰面積的相對 值。l 它不能代表各組分的實(shí)際含量 , 但它卻能表示出各組分含量的相對 大小和各組分依不同條件的變化趨勢 , 對于工藝條件的研究來說 , 這個程度 的信息已經(jīng)足夠 , 它相當(dāng)于一個簡化了的半定量方法。幻燈片49分階段研究反應(yīng)過程和分離過程l 人們往往習(xí)慣于每次實(shí)驗(yàn)都分離提純出產(chǎn)品并計(jì)算收率。然而除特別簡單的實(shí)驗(yàn)外這是不科學(xué)的。l A 研究開發(fā)的初始階段，分離過程是不成熟也不可能成熟的，因此很難估算分離過程損失，這樣所得產(chǎn)品的多少并不代表反應(yīng)過程收率?；脽羝?0 B 實(shí)驗(yàn)的最終結(jié)果是反應(yīng)過

23、程與分離過程的總結(jié)果,影響因素太多，考查某一影響因素較難。 C 一個實(shí)驗(yàn)真正做到完成分離提純的程度很難，往往后處理時(shí)間大大 多于反應(yīng)時(shí)間，若每個實(shí)驗(yàn)都做到分離提純，則單位時(shí)間內(nèi)完成的實(shí)驗(yàn)次數(shù)勢必大幅減少，工作效率降低。 D 為降低科研費(fèi)用，往往進(jìn)行微量制備，而很多微量制備的實(shí)驗(yàn)幾乎不能完成全過程。比如說精餾，沒有一定數(shù)量就無法進(jìn)行?；脽羝?1l E 在反應(yīng)過程中直接取反應(yīng)液進(jìn)行中控分析最接近于反應(yīng)過程的在線測試，最能反映出反應(yīng)過程的實(shí)際狀態(tài)，對于某一因素的變化的影響也最敏感,應(yīng)用起來也最簡便。l F 做好反應(yīng)過程是分離過程研究的基礎(chǔ)。副產(chǎn)物越少則分離過程越簡單，因此在研究開發(fā)初始階段進(jìn)行分離過

24、程研究也不科學(xué)。l 總之，在研究開發(fā)的最初階段，應(yīng)先回避分離過程而僅研究反應(yīng)過程?；脽羝?2程序升溫法l 通過比較兩個不同反應(yīng)溫度條件下的反應(yīng)結(jié)果 , 可以比較主副反應(yīng)活化 能的相對大小 , 從而確定反應(yīng)溫度的選擇范圍。l 程序升溫法一一一種反應(yīng)溫度的優(yōu)化方法。l 程序升溫法是在實(shí)驗(yàn)的最初階段采用的。一般采取微量制備 , 物料量以 滿足分析測試即可。為使放熱反應(yīng)的溫度可控制 , 反應(yīng)物料也不必成比例 ( 一般使某一種原料微量 ) 。在跟蹤測試的基礎(chǔ)上 , 采取程序升溫的辦法 , 往往一次實(shí)驗(yàn)即可測得反 應(yīng)所適合的溫度范圍 , 并可得到主反應(yīng)與某一特定副反應(yīng)活化能的相對大小 和確認(rèn)反應(yīng)溫度最佳控

25、制條件。 幻燈片53程序升溫跟蹤測試示意圖 幻燈片54l 在 T1 溫度下反應(yīng)一段時(shí)間,取樣 a 分析 ; 若未發(fā)生化學(xué)反應(yīng),則升溫至 T2 后反應(yīng)一段時(shí)間后取樣 b 分析 ; 若發(fā)現(xiàn)反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生,但不完全,則此時(shí)應(yīng)鑒別發(fā)生的是否是主反應(yīng);若在 T2 溫度下先發(fā)生的是主反應(yīng),則繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間后取樣C分析;若反應(yīng)仍不完全,升溫至 T3 后反應(yīng)一段時(shí)間取樣 d 分析;若仍不完全則升溫至T4, 取e. ·· .直至反應(yīng)結(jié)束。幻燈片55l 若樣品 d 中無副產(chǎn)物 . e 中有副產(chǎn)物 , 說明 Ep<Es. 反應(yīng)的優(yōu)化溫 度為 T4 以下 , 再在 T3 上下選擇溫控范圍。若

26、樣品 b 中發(fā)生的是副反應(yīng) , 則應(yīng)立即升溫 , 并適時(shí)補(bǔ)加原料 , 邊升溫 邊取樣 f 、 g 、 h 等 , 直至主反應(yīng)發(fā)生。l 若主反應(yīng)在較高溫度時(shí)發(fā)生了 , 說明 Ep>Es. 反應(yīng)應(yīng)避開較低溫度段。 Ep>Es 時(shí)程序升溫過程應(yīng)在缺少易發(fā)生副反應(yīng)的那種主原料的情況下進(jìn)行 , 即先預(yù)熱反應(yīng)底物至一定溫度 , 再滴加未加入的原料 , 后滴加的原料用溶劑稀釋效果更佳。l 由此可見 , 一次程序升溫過程便可基本搞清楚主副反應(yīng)活化能的相對大小和反應(yīng)溫度控制的大致范圍 , 取得了事半功倍的效果。l幻燈片56優(yōu)化的溫度控制不是常量l 當(dāng) Ep<Es 時(shí)低溫反應(yīng)選擇性高 , 但隨著

27、反應(yīng)的進(jìn)行 , 反應(yīng)物的濃度逐漸降低 , 反應(yīng)速度逐漸減慢 , 為保持一定的反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率以保證生產(chǎn)能力 , 就必須逐漸緩慢升溫以加速化學(xué)反應(yīng) , 直至轉(zhuǎn)化率達(dá)到目標(biāo) , 這才實(shí)現(xiàn)最佳控制。 l 優(yōu)化的溫度控制不一定也不應(yīng)該是常量 , 對于主反應(yīng)活化能 較低的反應(yīng)過程 , 溫度應(yīng)是隨轉(zhuǎn)化率變化的變量。幻燈片57不同溫度下轉(zhuǎn)化率、選擇性與收率關(guān)系幻燈片58(a) 為高溫反應(yīng) , 轉(zhuǎn)化率雖然高 , 但選擇性低 ,收率較低。 (b) 為低溫反應(yīng) , 選擇性雖然高 , 但轉(zhuǎn)化率低 , 單程收率仍然 較低。 當(dāng)然 , 若容易回收未反應(yīng)的原料 , 也是一種選擇。 (c) 先低溫反應(yīng) , 后緩慢升至高溫反

28、應(yīng) , 顯然單程收率最高 , 這就是程序升溫過程的優(yōu)勢。幻燈片59調(diào)節(jié)加料法l S=KP/KS e-(Es-Ep)/RT C A (a-a) C Bb CC-cl 由于 a, a, b, c 均為正值 , B 組分一次性加入以實(shí)現(xiàn) B 組 分的高濃度 , 對主反應(yīng)有利 ;c 組分濃度越高對主反應(yīng)越不利 , 應(yīng)盡可能除 去。l A 組分濃度對對比選擇性的影響還不能從理論上確定 , 則應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)比較加料順序?qū)x擇性的影響。若 A 組分滴加有利于選擇性 的增加 , 則說明a-a <0 a<a,若 A 組分一次性加入有利于選擇性的提 高 , 則說明a-a >0 a >a。l 一

29、般地 , 對任意一組分 I 對S的影響 , 均可 比較 I 組分一次加入和滴加對反應(yīng)選擇性的影響 , 并相應(yīng)得到 I 組分濃度對主副反應(yīng)級數(shù)的相對大小 ?；脽羝?0l 滴加時(shí)間對 S 的影響沒有必要討論 , 因?yàn)樾枰渭觼硖岣哌x擇性的組分 , 其濃度越低越好 , 滴加速度慢相當(dāng)于降低了滴加組分在反應(yīng)物系的濃度。l 濃度效應(yīng)如此簡單 , 僅僅通過改變加料次序即可知道某一組分對主副反應(yīng)級數(shù)的相對大小。 幻燈片61新的化學(xué)反應(yīng)過程研究 l 以 A+B P 為目標(biāo)的化學(xué)反應(yīng) l 取 A 、 B 兩組分和適量溶劑于 室溫下加入反應(yīng)器中 ( 其中 A 組分為微量 ) , 混合后取樣分析討論幻燈片62反應(yīng)結(jié)果的溫度效應(yīng)分析 幻燈片63幻燈片64副產(chǎn)物 S 結(jié)構(gòu)與濃度效應(yīng)的關(guān)系 l 一般情況下 , 將可發(fā)生副反應(yīng)的組分的濃度降低 , 則可減少該副反應(yīng)。因此往往可以根據(jù)副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)確定加料方式的調(diào)整方向?；脽羝?5幻燈片66l 按照以上討論結(jié)果安排試驗(yàn)和調(diào)整工藝條件，便可清楚地認(rèn)識某一組分對主副反應(yīng)級數(shù)的相對高低 ，并依此原理確定該組分的加料方式，以滿足濃度效應(yīng)的要求。 幻燈片67按動力學(xué)方法的工藝優(yōu)化次序重復(fù)文獻(xiàn)條件，對反應(yīng)產(chǎn)物定性分析。變化反應(yīng)溫度確認(rèn)主副反應(yīng)活化能的相對大小并確定溫度控制曲線。根