第四章 能帶論

1、第四章第四章 能帶論能帶論周恒為 金屬在固體研究中有特殊的地位。金屬是極好的導(dǎo)電體和導(dǎo)熱體，有延展性、易加工，并有光亮的表面實(shí)際上，人類從石器時(shí)代、青銅器時(shí)代進(jìn)化到鐵器時(shí)代，金屬的使用一直是人類進(jìn)步的標(biāo)志，推動(dòng)了現(xiàn)代固體物理的發(fā)展。 除晶格振動(dòng)外，固體中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)同樣對(duì)固體的理學(xué)、熱學(xué)、電磁學(xué)、光學(xué)等物理性質(zhì)有著非常重要的影響。因此研究固體中電子運(yùn)動(dòng)規(guī)律是固體物理的一個(gè)重要內(nèi)容，從 19 世紀(jì)末到現(xiàn)在，金屬研究一直處在固體研究的中心。這部分內(nèi)容被稱之為固體電子論。 第四章第四章 能帶論能帶論 隨著人們對(duì)固體電子認(rèn)識(shí)的逐步深入，陸續(xù)提出和發(fā)展了經(jīng)典自由電子理論 、量子自由電子理論和能帶論。

2、1897 年電子被發(fā)現(xiàn)以后，1900年德魯?shù)拢?Drude ）提出了第一個(gè)經(jīng)典的電子導(dǎo)電理論，初步定量解釋了金屬導(dǎo)電性的問(wèn)題。 1928 年，在量子力學(xué)和量子統(tǒng)計(jì)的概念建立以后，索末菲（Sommerfeld）建立了基于費(fèi)密一狄喇克統(tǒng)計(jì)的自由電子氣體的模型，給出了電子能量和動(dòng)量分布的基本圖像。 德魯?shù)履Ｐ秃退髂┓颇Ｐ投际腔景呀饘僦袑?dǎo)電的電子看成自由電子。 1928 年，布洛赫（ Bloch ）考慮了晶格周期電勢(shì)對(duì)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的影響，提出了能帶論，清楚地給出了固體中電子動(dòng)量和能量的多重關(guān)系，比較徹底地解決了固體中電子的基本理論問(wèn)題，從而建立了對(duì)包括金屬、半導(dǎo)體、絕緣體的固體電性質(zhì)的統(tǒng)一的理論。

3、 第四章第四章 能帶論能帶論 在能帶論的基礎(chǔ)上，從 20 世紀(jì) 40 年代到 20 世紀(jì) 50 年代，人們對(duì)半導(dǎo)體和絕緣體的理解一下子深人了很多。到 50 年代中期，人們對(duì)簡(jiǎn)單半導(dǎo)體能帶和電性質(zhì)的理解已經(jīng)超過(guò)了對(duì)任何金屬的理解在此基礎(chǔ)上，半導(dǎo)體工業(yè)開(kāi)始發(fā)展，并最終導(dǎo)致了電子和信息時(shí)代的到來(lái)由此，從固體物理學(xué)逐漸發(fā)展出整個(gè)電子和信息硬件工業(yè)的理論基礎(chǔ)。 能帶論是目前固體電子理論中最重要的理論，本章介紹能帶論的基本原理和近似方法，以及布洛赫電子的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。 第四章第四章 能帶論能帶論教學(xué)目的： 掌握布洛赫波函數(shù)、平均速度、有效質(zhì)量、區(qū)分導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體；了解布拉格反射、各種近似方法。第四章第

4、四章 能帶論能帶論 1897 年，英國(guó)的卡文迪許實(shí)驗(yàn)室教授湯姆遜（Joseph JohnThomson）發(fā)現(xiàn)了電子； 1 1 傳統(tǒng)電子導(dǎo)電理論：德魯?shù)履Ｐ蛡鹘y(tǒng)電子導(dǎo)電理論：德魯?shù)履Ｐ?1900 年，德魯?shù)拢?Paul Karl Ludwig Drude ）和洛倫茲（ Hendrik Antoon Lorentz ）分別在氣體動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上構(gòu)筑了電子的導(dǎo)電理論。 1 900 年左右建立的德魯?shù)履Ｐ蛷奈⒂^上解釋了歐姆定律和維德曼一弗蘭茨定律 ( Wiedemann 一 Franz law ）。雖然德魯?shù)履Ｐ筒荒芑卮馂槭裁磳?shí)驗(yàn)上看不出電子對(duì)比熱容有任何貢獻(xiàn)，可是依然是一個(gè)非常成功的電子理論。直到今天

5、德魯?shù)履Ｐ鸵廊皇俏ㄏ罄斫獠⒐浪憬饘賹?dǎo)電性質(zhì)的有益手段。在德魯?shù)履Ｐ褪〉牡胤剑ㄟ^(guò)量子力學(xué)研究手段的引進(jìn)，現(xiàn)代固體物理開(kāi)始發(fā)展并得到確立。德魯?shù)履Ｐ偷幕緲?gòu)想德魯?shù)履Ｐ偷幕緲?gòu)想葡萄干模型：葡萄干模型： 將金屬看成由兩部分組成的。一部分是分散排列的正離子，一部分是在正離子外部空間運(yùn)動(dòng)的電子，模型的示意圖如下:1 1 傳統(tǒng)電子導(dǎo)電理論：德魯?shù)履Ｐ蛡鹘y(tǒng)電子導(dǎo)電理論：德魯?shù)履Ｐ?1 1 傳統(tǒng)電子導(dǎo)電理論：德魯?shù)履Ｐ蛡鹘y(tǒng)電子導(dǎo)電理論：德魯?shù)履Ｐ?德魯?shù)码娮幽Ｐ偷募僭O(shè)：德魯?shù)码娮幽Ｐ偷募僭O(shè)： 1.獨(dú)立電子假設(shè)（ independent electron approxirnation ) 忽略電子一電子之

6、間的庫(kù)侖排斥相互作用；2.自由電子假設(shè)（ free electron approximation ) 除了電子和離子的碰撞以外，忽略電子一離子之間的庫(kù)侖吸引相互作用，電子感受到的電勢(shì)能見(jiàn)上圖示。由于金屬中的電子是自由電子，電子速度的方向是各向同性的；3.碰撞假設(shè)（ collision approximation ) 電子和離子的碰撞是瞬時(shí)的，電子的速度被突然改變，碰撞后的電子速度只與溫度有關(guān)而與碰撞前的速度無(wú)關(guān)。在固定溫度T 的金屬中，把單原子理想氣體的內(nèi)能公式直接用到金屬中的電子得到單個(gè)電子的平均能量等于4.豫時(shí)間近似(relaxation time approximation ） 一個(gè)電子

7、與離子兩次碰撞之間的平均時(shí)間間隔被稱為弛豫時(shí)間 ，相應(yīng)的平均位移叫做平均自由程，不管處在什么初始的不平衡狀態(tài)，在沒(méi)有外力的時(shí)侯，電子的平均集體運(yùn)動(dòng)速度（漂移速度）按照 的方式趨于零，從而達(dá)統(tǒng)計(jì)平衡狀態(tài)。弛豫時(shí)間與電子的速度和位置無(wú)關(guān)。5.隱含的假設(shè) 電子是經(jīng)典粒子，用經(jīng)典力學(xué)和電磁學(xué)描述。當(dāng)時(shí)還沒(méi)有量子力學(xué)。1 1 傳統(tǒng)電子導(dǎo)電理論：德魯?shù)履Ｐ蛡鹘y(tǒng)電子導(dǎo)電理論：德魯?shù)履Ｐ?德魯?shù)赂鶕?jù)上述五個(gè)假設(shè)計(jì)算了： 1）金屬中的直流電導(dǎo)率 mne2mne22）魏德曼-弗蘭茲（Wiedeman-Franz）定律22/23ekTkB28/1011. 1KTk)/(dxdTjkqx2 自由電子費(fèi)米氣體：索末菲模

8、型 1926 年初，費(fèi)密在泡利不相容原理及玻耳茲曼的統(tǒng)計(jì)原理的基礎(chǔ)上，提出電子應(yīng)該服從的統(tǒng)計(jì)規(guī)律，這個(gè)統(tǒng)計(jì)規(guī)律也適合于其它服從不相容原理的費(fèi)密子，如質(zhì)子和中子，這對(duì)于理解物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有很大的重要性。幾個(gè)月以后，狄喇克也獨(dú)立地提出了相同的理論。因此，后來(lái)服從泡利不相容原理的全同粒子的統(tǒng)計(jì)方法稱為費(fèi)密一狄喇克統(tǒng)計(jì)。 1928 年，索末菲借鑒德魯?shù)履Ｐ偷募僭O(shè)，重新考慮了金屬中的電子氣的性質(zhì)。從量子力學(xué)的觀點(diǎn)看，電子是服從泡利不相容原理的費(fèi)密子（ Fermion ) ，那么由全同的電子組成的電子氣體，應(yīng)服從費(fèi)密一狄喇克（Fermi 一 Dira）統(tǒng)計(jì)，而不是遵循經(jīng)典統(tǒng)計(jì)物理中的麥克斯韋一玻耳茲曼（

9、 Maxwen 一 Boltzmann）統(tǒng)計(jì)。 索末菲建立的金屬電子的模型的基本假設(shè)是：索末菲建立的金屬電子的模型的基本假設(shè)是：2 自由電子費(fèi)米氣體：索末菲模型1.獨(dú)立電子假設(shè)（ independent electron approximation ）；2.自由電子假設(shè)（ free electron approximation ）； 3.完全忽略金屬離子的作用，不考慮碰撞（ no collision ）；4.考慮電子的費(fèi)密一狄喇克統(tǒng)計(jì)，因?yàn)殡娮邮侨馁M(fèi)密子。即說(shuō)，索末菲假設(shè)金屬中的價(jià)電子構(gòu)成自由電子費(fèi)密氣體（ free electron fermi gas ) ，這是一種量子氣體 費(fèi)密一狄喇

10、克統(tǒng)計(jì)分布：費(fèi)密一狄喇克統(tǒng)計(jì)分布： 2 自由電子費(fèi)米氣體：索末菲模型1/ )(1),(TkFDBeTf計(jì)算了：計(jì)算了：1）自由電子氣對(duì)熱容的貢獻(xiàn)）自由電子氣對(duì)熱容的貢獻(xiàn)FBVTTnkC222）金屬中的直流電導(dǎo)率3）魏德曼-弗蘭茲（Wiedeman-Franz）定律自由電子模型的局限性 ： 首先，從自由電子模型的基本假設(shè)來(lái)看，將金屬中的價(jià)電子看成在晶體內(nèi)部自由移動(dòng)的電子的假設(shè)就存在一些問(wèn)題。像鐵這樣的有兩層價(jià)電子過(guò)渡金屬，它的 3d 電子和 4s就不可能都離開(kāi)原子附近的束縛電子軌道而全部變成在晶體內(nèi)部自由移動(dòng)的電子。 主要問(wèn)題：固定離子與電子的相互作用-電子除碰撞外，與離子晶格無(wú)關(guān)，碰撞后的狀態(tài)

11、與碰撞前的狀態(tài)無(wú)關(guān)。2 自由電子費(fèi)米氣體：索末菲模型能帶理論是一個(gè)近似理論，本節(jié)說(shuō)明能帶理論作了那些近似和假定. 晶體存在大量的電子和原子核，他們的運(yùn)動(dòng)是相互關(guān)聯(lián)的，互相牽連。一個(gè)嚴(yán)格的固體理論，必須求解上述多粒子體系的薛定諤方程： 3 布洛赫能帶理論ERrrVRRVreMmijiiijri),(),(421221110022222多粒子體系的薛定諤方程嚴(yán)格求解顯然不可能，必須對(duì)方程進(jìn)行簡(jiǎn)化。為此，能帶輪作了如下假定和近似。假設(shè)和近似：假設(shè)和近似： 1）絕熱近似； 2）單電子近似 3）馳豫時(shí)間近似 4）周期勢(shì)場(chǎng)假定 5）電子遵守量子力學(xué)規(guī)律，并服從費(fèi)密一狄喇克統(tǒng)計(jì)分布費(fèi)密一狄喇克統(tǒng)計(jì)分布 綜上

12、所屬，在單電子近似和晶格周期場(chǎng)假定下，把多電子體系的問(wèn)題綜上所屬，在單電子近似和晶格周期場(chǎng)假定下，把多電子體系的問(wèn)題轉(zhuǎn)化為在晶格周期勢(shì)場(chǎng)中的單電子定態(tài)問(wèn)題，即轉(zhuǎn)化為在晶格周期勢(shì)場(chǎng)中的單電子定態(tài)問(wèn)題，即3 布洛赫能帶理論)()()(222rErrVm這種建立在單電子近似基礎(chǔ)上的固體電子理論稱為能帶論這種建立在單電子近似基礎(chǔ)上的固體電子理論稱為能帶論4 4 布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波在量子力學(xué)中，量子態(tài)如何標(biāo)記？一、平移算符、周期場(chǎng)中單電子狀態(tài)的標(biāo)志1.平移算符第第四四章章 能能帶帶論論4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波平移算符的性質(zhì)平移算符的性質(zhì)各平移算符之間對(duì)易各平移

13、算符之間對(duì)易平移算符和哈密頓量對(duì)易平移算符和哈密頓量對(duì)易4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波2.平移算符的本征值及其量子數(shù)平移算符的本征值及其量子數(shù)本征值的確定本征值的確定4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波平移算符本征值的物理意義平移算符本征值的物理意義4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波二、布洛赫定理二、布洛赫定理當(dāng)平移晶格矢量時(shí)，同一能量本征值的波函數(shù)只增加相位因子當(dāng)平移晶格矢量時(shí)，同一能量本征值的波函數(shù)只增加相位因子4

14、4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波重要推論1. 晶格電子可用通過(guò)晶格周期性調(diào)幅的平面波表示。 2. 只需將k值限制在一個(gè)包括所有不等價(jià)k的區(qū)域求解薛定諤方程，這個(gè)區(qū)域稱為布里淵區(qū)。三、布洛赫波能譜特征1.對(duì)于一個(gè)確定的 ，有無(wú)窮多個(gè)分立的能量本征 和相應(yīng)的本征函數(shù)4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波)(kEn2.對(duì)于一個(gè)確定的 ， 是 的周期函數(shù) ，其中 為倒格矢。有相同的本征值所以可以將 限制在一個(gè)倒點(diǎn)陣原包體積內(nèi)，通常選擇限制在第一布里淵區(qū)內(nèi)， ，稱為簡(jiǎn)約波矢簡(jiǎn)正模式的色散關(guān)系有一個(gè)重要的性質(zhì)：一維時(shí) 則 當(dāng)把k換成時(shí)對(duì)應(yīng)的頻

15、率完全一樣，不僅頻率相等，而且與這兩個(gè)波矢相應(yīng)的原子的位移情況也一樣，進(jìn)一步說(shuō)這兩個(gè)簡(jiǎn)正模式是同一個(gè)簡(jiǎn)正模式，是代表同一個(gè)格波。）（）（KGk為整數(shù)）（nnaG2）（）（nakk2第一布里淵區(qū)第一布里淵區(qū)4 4布洛赫定理和布洛赫布洛赫定理和布洛赫波波）（）（skatiseuu0時(shí)Gkk220nakstnakieuu（）（）（nisskatkieeu2.0）（）（()2(0)( )()1it skaisnuekkGe因?yàn)?則 當(dāng)波矢k平移倒易點(diǎn)陣矢量后所給出的簡(jiǎn)正模式是同一個(gè)模式，頻率及每個(gè)原子的位移都是相同的，這兩個(gè)格波是同一個(gè)格波。當(dāng)4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波aka525

16、akkaka251265，如上圖k與k是同一列格波,是同一個(gè)簡(jiǎn)正模式4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波GG4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波1 1布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波2維方格子的布里淵區(qū)二維長(zhǎng)方晶格的布里淵區(qū)二維正方晶格的布里淵區(qū)二維六方晶格的十個(gè)布里淵區(qū) 面心立方晶格的第一布里淵區(qū)面心立方晶格的第一布里淵區(qū)主要對(duì)稱軸：X軸

17、，四度旋轉(zhuǎn)軸，波矢取值， 01；：L軸，三度旋轉(zhuǎn)軸，波矢取值， 01/2； ：K軸，二度旋轉(zhuǎn)軸，波矢取值， 0 3/4。 ），（002a），（a2），（02a體心立方晶格的第一布里淵區(qū) 體心立方晶格的倒格子是面心立方格子。本圖中用實(shí)心圓點(diǎn)標(biāo)出了倒格點(diǎn)。在倒空間中畫(huà)出它的第一布里淵區(qū)。如果正格子體心立方體的邊長(zhǎng)是a，則倒格子為邊長(zhǎng)等于4/a的面心立方。 主要的對(duì)稱點(diǎn)： ；H： ；P： ；N：），（0002a），（0012a），（2121212a），（021212a簡(jiǎn)單立方晶格的第一布里淵區(qū)體心立方晶格的第一布里淵區(qū)4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波面心立方晶格的第一布里淵區(qū)簡(jiǎn)單六角結(jié)

18、構(gòu)的第一布里淵區(qū)4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波3.能譜成帶狀結(jié)構(gòu)能譜成帶狀結(jié)構(gòu)4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波4.能譜的對(duì)稱性4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波5.5.等能面垂直于布里淵區(qū)界面等能面垂直于布里淵區(qū)界面第四章第四章 能帶論能帶論5 5平面波方法平面波方法三維勢(shì)場(chǎng)也是周期勢(shì)，我們也把它展成付里葉級(jí)數(shù) 電子的波函數(shù)化成代入薛定諤方程可得對(duì)晶體體積積分，可得即為中心方程。行列式的元素為如下形式當(dāng)電子近似于自由電子時(shí)，其波函數(shù)與平面波相近2 2 平面波方法平面波方法2 2 平面波方法平面波方法3 3

19、近自由電子近似近自由電子近似 金屬晶體小，原子實(shí)對(duì)價(jià)電子的束縛較弱，價(jià)電子的行為與自由電子相近為得出自由電子近似的主要結(jié)論，本節(jié)首先討論簡(jiǎn)單的一維情況 一、一、3 3 近自由電子近似近自由電子近似3 3近自由電子近似近自由電子近似3 3近自由電子近似近自由電子近似3 3近自由電子近似近自由電子近似3 3近自由電子近似近自由電子近似3 3近自由電子近似近自由電子近似3 3 近自由電子近似近自由電子近似3 3近自由電子近似近自由電子近似3 3近自由電子近似近自由電子近似3 3近自由電子近似近自由電子近似第四章第四章 能帶論能帶論3 3 近自由電子近似近自由電子近似3 3 近自由電子近似近自由電子近

20、似3 3 近自由電子近似近自由電子近似3 3 近自由電子近似近自由電子近似3 3 近自由電子近似近自由電子近似3 3 近自由電子近似近自由電子近似3 3 近自由電子近似近自由電子近似3 3 近自由電子近似近自由電子近似3 3 近自由電子近似近自由電子近似3 3 近自由電子近似近自由電子近似3 3 近自由電子近似近自由電子近似3 3 近自由電子近似近自由電子近似3 3 近自由電子近似近自由電子近似3 3 近自由電子近似近自由電子近似3 3 近自由電子近似近自由電子近似3 3 近自由電子近似近自由電子近似二、二、3 3 近自由電子近似近自由電子近似3 3 近自由電子近似近自由電子近似3 3 近自由

21、電子近似近自由電子近似3 3 近自由電子近似近自由電子近似3 3 近自由電子近似近自由電子近似3 3 近自由電子近似近自由電子近似3 3 近自由電子近似近自由電子近似3 3 近自由電子近似近自由電子近似3 3 近自由電子近似近自由電子近似3 3 近自由電子近似近自由電子近似3 3 近自由電子近似近自由電子近似4 4 緊束縛近似緊束縛近似4 4 緊束縛近似緊束縛近似 緊束縛方法 (tight-binding，TB) 第一次由 Bloch在1929年提出，其中心思想就是用原子軌道的線性組合 (LCAO) 來(lái)作為一組基函數(shù)，由此而求解固體的薛定諤方程。這個(gè)方法是基于這樣的物理圖像，即認(rèn)為固體中的電子態(tài)與其組成的自由原子差別不大。緊束縛方法在絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)研究中是很